KR100411235B1 - 리튬고분자 이차전지의 제조방법 - Google Patents

리튬고분자 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전극상에 가소화된 가교 고분자 전해질을 직접 코팅하는 공정을 포함하는 리튬고분자 이차전지의 신규한 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지를 제공한다. 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 제조방법은 가교제와 단량체가 1:1 내지 1:11(몰비)로 혼합된 혼합물을 혼합물의 무게에 대하여 100 내지 400%(w/w)의 액체 전해질에 용해시켜서 고분자 전해질을 수득하는 공정; 전기 고분자 전해질을 리튬 전극의 한쪽 표면에 도포하고, 열 또는 자외선으로 처리하여 리튬 전극을 고분자 전해질로 코팅하는 공정; 및, 전기 코팅된 전극을 양극에 접착시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 리튬고분자 이차전지는 리튬 전극과 고분자 전해질간의 계면 안정성이 향상되고, 제조공정이 단순화되었으므로, 리튬고분자 이차전지의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Description

리튬고분자 이차전지의 제조방법{Process for Preparing Lithium Polymer Secondary Batteries}
본 발명은 리튬고분자 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 리튬 전극상에 가소화된 가교 고분자 전해질을 직접 코팅하는 공정을 포함하는 리튬고분자 이차전지의 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증대되어 왔으며, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증대되어 왔으며, 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어지고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(lithium polymer battery, LPB)로, 기존 전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며 적층에 의한 고전압·대용량의 전지개발이 용이하고, 카드뮴이나 수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않아서 환경 친화적이라는 장점을 갖고 있다. 리튬 고분자 이차전지는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극으로는 리튬, 탄소 등이 사용되고, 정극으로는 전이금속 산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용되며, 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등을 포함하고, 상온에서 대략 10-3내지 10-8S/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
한편, 고분자 전해질은 LPB의 핵심 구성 재료로서, 크게 고체 고분자 전해질(solvent-free polymer electrolyte)과 가소화된 고분자 전해질(plasticizedpolymer electrolyte)로 구분된다. 고체 고분자 전해질은 극성기를 갖는 고분자와 염으로 구성된 물질로서, 고분자가 염과 착체를 코팅하고, 고분자 사슬의 운동을 통해 이온을 이동시킨다. 이와는 달리, 가소화된 고분자 전해질은 상당량의 가소제와 고분자, 염으로 구성된 물질로서, 고분자는 전해질의 지지체 역할을 담당하고, 가소제에 의해 염이 해리되고 이온이 이동된다. 최근에 와서는 값싸고 쉽게 제조할 수 있으며, 상온에서 이온 전도도가 높은 가소화된 고분자 전해질의 개발에 연구의 초점이 맞추어 지고 있는데, 고분자가 지지체 역할만을 하는 경우, 높은 이온 전도도를 얻기 위해서는 과량의 가소제가 필요하게 되고, 가소제 함량이 높아지면 고분자 전해질 필름의 기계적 물성이 적절히 유지되기 어려워 가교 구조를 도입한 고분자 전해질이 제안되었다. 그러나, 가교 구조를 갖는 가소화된 고분자 전해질의 경우, 선형 고분자 전해질에 비해 표면 굴곡도(surface roughness)가 크기 때문에, 전극과의 계면저항이 일반적으로 크게 나타날 뿐만 아니라, 전기적 스트레스하에서의 계면 특성도 선형 고분자 전해질에 비해 불안정한 것으로 예측되었으며, 실제로 아이하라(Y. Aihara) 등은 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 가교 공중합체(random copolymer)를 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 가소화시킨 고분자 전해질을 제조하고, 리튬 전극과의 계면저항을 측정한 결과, 약 1,000 내지 1,500Ω에 이르는 저항수치를 나타낸다고 보고하였다(참조: Aihara Y., J. Power Sources, 65:143, 1997).
따라서, 가소화된 고분자 전해질과 전극사이의 계면저항을 저하시킬 수 있는 방법을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.
이에, 본 발명자들은 가소화된 고분자 전해질과 전극사이의 계면저항을 저하시킬 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 리튬 전극상에 가소화된 가교 고분자 전해질을 직접 코팅하여 리튬 고분자 이차전지를 제조할 경우, 리튬 전극과 고분자 전해질간의 물리적 접촉을 향상시켜 계면저항을 크게 낮춤과 동시에 전기적 스트레스하에서의 계면 안정성이 향상됨을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 리튬 전극상에 가소화된 가교 고분자 전해질을 직접 코팅시키는 공정을 포함하는 리튬고분자 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 방법으로 제조된 리튬 고분자 이차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 시간의 경과에 따른 각 리튬 대칭셀의 계면저항을 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 사이클 횟수에 따른 계면저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 비교실시예 1의 리튬 대칭셀의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3b는 실시예 1의 리튬 대칭셀의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
본 발명의 리튬고분자 이차전지의 제조방법은 가교제와 단량체가 1:1 내지 1:11(몰비)로 혼합된 혼합물을 100 내지 400%(w/w)의 액체 전해질에 용해시켜서 고분자 전해질을 수득하는 공정; 전기 고분자 전해질을 리튬 전극의 한쪽 표면에 도포하고, 열 또는 자외선으로 처리하여 리튬 전극을 고분자 전해질로 코팅하는 공정; 및, 전기 코팅된 전극을 양극에 접착시키는 공정을 포함한다: 이때, 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, 폴리에스터 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 또는 전기 화합물의 혼합물을 사용함이 바람직하고, 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 또는 전기 화합물의 혼합물을 사용함이 바람직하며, 액체 전해질로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 술포란, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 전기 화합물의 혼합물에 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오르포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오르메틸설포닐이미드, 리튬 보레이트, 전기 화합물의 염 또는 전기 화합물의 혼합물을 용해시킨 것을 사용함이 바람직하다
전기 방법으로 제조한 리튬고분자 이차전지는 종래의 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지에 비하여 전극과 고분자 전해질의 계면저항이 저하되고, 계면 안정성이 증가됨을 알 수 있었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 리튬고분자 이차전지의 제조
메틸메타크릴레이트 0.5g과 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.25g를 혼합하고, 이를 에틸렌카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 1:1(w/w)로 혼합된 용매에 최종농도가 1M이 되도록 리튬퍼클로레이트를 용해시킨 액체전해질에 용해시켜서 고분자 전해질 2.25g을 수득하였다. 이어, 전기 고분자 전해질을 리튬 전극의 일면에 직접 도포하고, 자외선을 30분 동안 조사하여, 리튬 전극상에서 가교구조를 갖는 가소화된 고분자 전해질을 코팅시킨 다음, 코팅된 리튬전극의 전해질 표면에 IPO전극을 증착시켜, 리튬고분자 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 고분자 전해질이 코팅된 리튬 전극의 계면저항 측정
전기 실시예 1에서 제조된 코팅된 리튬전극을 맞붙여 2cm×2cm 크기를 갖는 리튬 대칭셀(Li symmetric cell)을 제조하고, 이의 계면저항을 측정하였다.
비교실시예 1: 고분자 전해질 필름과 리튬 전극의 계면저항 측정
실시예 1과 동일한 고분자 전해질 2.25g을 테플론 몰더에 캐스팅하고, 자외선을 조사하여, 필름형태의 고분자 전해질을 수득하였다. 전기 고분자 전해질 필름을 리튬 전극 사이에 적층하여 리튬 대칭셀을 제조하고, 이의 계면저항을 측정하였다.
비교실시예 2: 고분자 전해질 필름과 가소제로 처리된 리튬 전극의 계면저항 측정
가교된 고분자 전해질의 표면 굴곡도(surface roughness)로 인하여 전극과 고분자 전해질간의 물리적 접촉이 취약해진다는 공지된 사실에 근거하여, 전극과 고분자 전해질간의 물리적 접촉을 향상시키기 위하여, 리튬 전극을 가소제로 처리한 다음, 비교실시예 1에서 작제된 고분자 전해질 필름을 가소제로 처리된 전극사이에 적층하여 리튬 대칭셀을 제조하고, 이의 계면저항을 측정하였다(참조: 도 1). 도 1은 시간의 경과에 따른 실시예 2, 비교실시예 1 및 비교실시예 2에서 제조된 리튬 대칭셀의 계면저항의 변화를 나타내는 그래프로서, (■)은 실시예 2의 리튬 대칭셀의 계면저항의 변화를 나타내고, (●)은 비교실시예 1의 리튬 대칭셀의 계면저항의 변화를 나타내며, (▲)은 비교실시예 2의 리튬 대칭셀의 계면저항의 변화를 나타낸다. 도 1에서 보듯이, 고분자 전해질이 코팅된 전극을 사용한 리튬 대칭셀은 고분자 전해질 필름을 사용한 리튬 대칭셀보다 계면저항이 현저히 낮아지고, 가소제로 처리된 전극을 사용하는 경우, 코팅된 전극을 사용한 경우와 처음에는 유사한 계면저항을 나타내지만, 시간의 경과에 따라, 가소제로 처리된 전극을 사용한 리튬 대칭셀의 계면저항이 현저히 증가함을 나타내었으므로, 코팅된 전극을 사용한 리튬 대칭셀이 가장 낮은 계면저항을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 2: 계면 안정성의 비교
실시예 2와 비교실시예 1에서 제조된 리튬 대칭셀의 계면 안정성을 비교하였다. 즉, 각 리튬 대칭셀을 대상으로 -3 내지 3V의 전압범위와 10mV/sec의 전압인가속도의 조건에서 리튬 대칭셀에 전기적 스트레스를 반복적으로 인가하여, 사이클릭 볼트매트리(cyclic voltammetry, CV) 실험을 수행하고, 리튬 대칭셀의 계면저항을 빈도반응분석기(frequency response analyzer, Solatron 1255 FRA)로 측정하였다(참조: 도 2). 도 2는 사이클 횟수(1사이클 = -3V 내지 3V 까지의 전압 인가), 즉, 전압인가 반복횟수에 따른 계면저항의 변화를 나타낸 그래프로서, (●)은 실시예 2의 리튬 대칭셀의 계면저항이고, (○)은 비교실시예 1의 리튬 대칭셀의 계면저항이다. 도 2에서 보듯이, 비교실시예 1의 리튬 대칭셀은 10사이클 까지는 사이클 횟수에 따라 계면저항이 급격히 증가하고, 10사이클 이후에는 계면저항이 감소하는 양상을 나타내었으나, 반면에, 실시예 2의 리튬 대칭셀은 사이클에 횟수에 따라 계면저항이 감소함을 알 수 있었다.
비교실시예1의 경우, 사이클 횟수에 따라 계면저항이 급격히 증가하는 이유는, 가교 반응에 의해 유도된 고분자 전해질 필름의 표면 굴곡도(surface roughness)에 의해 고분자 전해질과 리튬전극의 접촉 상태가 불안정하게 변화하며, 이에 따라 고분자 전해질 내에 포함된 액체 전해액과 리튬 전극간의 반응에 의해 생성되는 부동태 피막의 형상(morphology) 역시 균일하지 않기 때문인 것으로 예측되며, 15사이클 이후에 계면저항이 감소하는 이유는 전기적 스트레스에 의해 부동태 피막이 충분히 코팅되어 고분자 전해질과 리튬 전극간에 발생된 공극(void)이 소멸하였기 때문으로 예측되었다.
반면, 실시예 2의 경우, 계면저항이 사이클 횟수에 따라 감소하는 이유는 리튬 전극상에서 고분자 전해질이 직접 중합되어, 고분자 전해질의 표면 굴곡도에 기인하는 불안정한 계면접착 문제가 해소되었기 때문에, 전기적 스트레스에 의해 리튬금속의 표면에 존재하는 피막(native layer)이 제거되는 리튬표면 재생과정(lithium surface renewal process)이 지배적으로 진행되어, 고분자 전해질과 리튬 전극간의 계면 접착이 향상되기 때문으로 예측되었다.
따라서, 리튬 전극 상에서 고분자 전해질을 직접 중합시켜 제조한 리튬 대칭셀이 더 우수한 계면 안정성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 3: 피막형상의 비교
실시예 2와 비교실시예 1에서 제조된 리튬 대칭셀의 피막형상을 비교하기 위하여, 각 리튬 대칭셀에 -3 내지 3V 범위의 전압으로 15사이클 동안 전기적 스트레스를 인가하고, 리튬 대칭셀의 단면을 절단하여, 전자현미경(Philips SEM 535M)으로 절단면을 관찰하였다(참조: 도 3a, 도 3b). 도 3a는 비교실시예 1의 리튬 대칭셀의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이고, 도 3b는 실시예 2의 리튬 대칭셀의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3a에 나타난 비교실시예 1의 리튬 대칭셀의 단면은 부동태 피막과 고분자 전해질 사이에 균열(crack)이 존재하는 반면, 도 3b에 나타난 실시예 2의 리튬 대칭셀의 단면은 부동태 피막과 고분자 전해질이 상호침투되어 있는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 2의 리튬 대칭셀의 경우, 고분자 전해질이 리튬 전극상에서 직접 코팅된 이후에 부동태 피막이 코팅되기 때문에 고분자 전해질과 부동태 피막이 상호침투된 형태로 존재하는 것이라 추측되었는 바, 부동태 피막과 고분자 전해질간의 접촉 상태가 실시예 2에서 제조된 리튬 대칭셀의 경우에 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 리튬 전극상에 가소화된 가교 고분자 전해질을 직접 코팅하는 공정을 포함하는 리튬고분자 이차전지의 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지를 제공한다. 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 제조방법은 가교제와 단량체의 혼합물을 액체 전해질에 용해시켜서 작제한 고분자 전해질을 리튬 전극의 한쪽 표면에 도포하고, 열 또는 자외선으로 처리하여 리튬 전극을 고분자 전해질로 코팅한 다음, 코팅된 전극을 양극에접착시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 리튬고분자 이차전지는 리튬 전극과 고분자 전해질간의 계면 안정성이 향상되고, 제조공정이 단순화되었으므로, 리튬고분자 이차전지의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. (ⅰ) 가교제와 단량체가 1:1 내지 1:11(몰비)로 혼합된 혼합물을 100 내지 400%(w/w)의 액체 전해질에 용해시켜서 고분자 전해질을 수득하는 공정;
    (ⅱ) 전기 고분자 전해질을 리튬 전극의 한쪽 표면에 도포하고, 자외선으로 처리하여 리튬 전극을 고분자 전해질로 코팅하는 공정; 및,
    (ⅲ) 전기 코팅된 전극을 양극에 접착시키는 공정을 포함하는 리튬고분자 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    가교제는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아
    크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, 폴리에스터 디메타크릴레이
    트, 트리메티롤프로판, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 또는 전
    기 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    리튬고분자 이차전지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이
    트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌
    글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레
    이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 또는 전기 화
    합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    리튬고분자 이차전지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    액체 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카르보
    네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 술
    포란, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리
    돈 또는 전기 화합물의 혼합물에, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루
    오르포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오르메틸설포닐
    이미드, 리튬 보레이트, 전기 화합물의 염 또는 전기 화합물의
    혼합물을 용해시킨 것을 특징으로 하는
    리튬고분자 이차전지의 제조방법.
  5. 제 1항의 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지.
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