JP2003036842A - リチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法 - Google Patents
リチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム金属アノード保護膜を製造するため
の方法を提供する。 【課題】 リチウム金属アノードの表面を活性化する段
階と、活性化されたリチウム金属アノードの表面にＬｉ
Ｆ保護膜を形成する段階とを含む。これにより、従来の
真空蒸着のような薄膜コーティング方法に比べて工程が
簡単でコスト節減及び強い接着力を維持するだけではな
く、反応生成物が無機化合物であるために電解液による
スエリング問題を解決でき、エネルギー密度及びサイク
ル特性が向上して電池寿命が延びる。
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階と、活性化されたリチウム金属アノードの表面にＬｉ
Ｆ保護膜を形成する段階とを含む。これにより、従来の
真空蒸着のような薄膜コーティング方法に比べて工程が
簡単でコスト節減及び強い接着力を維持するだけではな
く、反応生成物が無機化合物であるために電解液による
スエリング問題を解決でき、エネルギー密度及びサイク
ル特性が向上して電池寿命が延びる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池用金
属アノードの保護膜を製造するための方法に係り、より
詳細にはリチウム金属アノードの表面に簡単な工程だけ
で接着力が強いＬｉＦ保護膜を形成することによって、
アノードの表面のデンドライト形成が抑制されてリチウ
ム金属の界面安定性が向上し、エネルギー密度及びサイ
クル特性が向上して電池寿命が延びたリチウム電池用ア
ノードを製造するためのアノード保護膜製造方法に関す
る。
属アノードの保護膜を製造するための方法に係り、より
詳細にはリチウム金属アノードの表面に簡単な工程だけ
で接着力が強いＬｉＦ保護膜を形成することによって、
アノードの表面のデンドライト形成が抑制されてリチウ
ム金属の界面安定性が向上し、エネルギー密度及びサイ
クル特性が向上して電池寿命が延びたリチウム電池用ア
ノードを製造するためのアノード保護膜製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソ
コン等の携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進行さ
れるにつれて、その駆動用電源として使われる電池につ
いて多くの研究が行われている。特に充電可能なリチウ
ム２次電池は既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄
電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池と比較
して単位重量当りのエネルギー密度が３倍以上高くて急
速充電が可能なために最も注目されている電池のうち一
つとして研究開発が活発に進行されている。
コン等の携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進行さ
れるにつれて、その駆動用電源として使われる電池につ
いて多くの研究が行われている。特に充電可能なリチウ
ム２次電池は既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄
電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池と比較
して単位重量当りのエネルギー密度が３倍以上高くて急
速充電が可能なために最も注目されている電池のうち一
つとして研究開発が活発に進行されている。
【０００３】リチウム２次電池のアノードとしてリチウ
ム金属層を使用する場合、リチウム金属は電解質、水、
有機溶媒、リチウム塩と反応して不動態層（ＳＥＩ：Ｓ
ｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａ
ｓｅ）を形成する。このような不動態層は局部的な電流
密度差を招いて充電時にリチウム金属によるデンドライ
トの形成を促進させ、充放電時に次第に成長してカソー
ドとアノードとの内部短絡を誘発する。
ム金属層を使用する場合、リチウム金属は電解質、水、
有機溶媒、リチウム塩と反応して不動態層（ＳＥＩ：Ｓ
ｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａ
ｓｅ）を形成する。このような不動態層は局部的な電流
密度差を招いて充電時にリチウム金属によるデンドライ
トの形成を促進させ、充放電時に次第に成長してカソー
ドとアノードとの内部短絡を誘発する。
【０００４】また、デンドライトは機械的に弱い部分が
あって放電中に集電体と電気的接触を喪失する不活性リ
チウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）を形成することに
よって電池の容量を減少させてサイクル寿命を短縮さ
せ、電池の安定性によくない影響を及ぼす。
あって放電中に集電体と電気的接触を喪失する不活性リ
チウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）を形成することに
よって電池の容量を減少させてサイクル寿命を短縮さ
せ、電池の安定性によくない影響を及ぼす。
【０００５】以上のような問題を解決するために米国特
許第４００２４９２号にはリチウムアルミニウム合金を
アノードとして使用する方法を提案しているが、容量低
下及び機械的物性が弱いという短所があった。
許第４００２４９２号にはリチウムアルミニウム合金を
アノードとして使用する方法を提案しているが、容量低
下及び機械的物性が弱いという短所があった。
【０００６】米国特許第４５０３０８８号はエポキシ樹
脂溶液をリチウム金属アノードにコーティングすること
によって保護膜として使用したが、エポキシ樹脂溶液内
の溶媒が直接リチウム金属と接触して副反応物を形成す
る可能性が大きくて、界面で気泡が発生する問題点があ
った。
脂溶液をリチウム金属アノードにコーティングすること
によって保護膜として使用したが、エポキシ樹脂溶液内
の溶媒が直接リチウム金属と接触して副反応物を形成す
る可能性が大きくて、界面で気泡が発生する問題点があ
った。
【０００７】また米国特許第４３５９８１８号はこの問
題を解決するために保護膜を薄膜のフィルム状に製造し
た後、リチウムメタル上に置いて加圧して接着する方式
を使用したが、この方式は薄膜のフィルムを製造、取り
扱い難いために保護膜を構成する素材が十分に高いイオ
ン伝導度を有せねばならないという短所がある。
題を解決するために保護膜を薄膜のフィルム状に製造し
た後、リチウムメタル上に置いて加圧して接着する方式
を使用したが、この方式は薄膜のフィルムを製造、取り
扱い難いために保護膜を構成する素材が十分に高いイオ
ン伝導度を有せねばならないという短所がある。
【０００８】米国特許第４９３４３０６号は多孔性フィ
ルムに保護膜溶液をコーティング、乾燥させてリチウム
メタルに加圧して接着する方式を使用して薄膜フィルム
の取扱、製造時の難しさを改善したが、多孔性フィルム
を使用することによって電解液のリチウム金属との接触
を遮断できない問題点があった。
ルムに保護膜溶液をコーティング、乾燥させてリチウム
メタルに加圧して接着する方式を使用して薄膜フィルム
の取扱、製造時の難しさを改善したが、多孔性フィルム
を使用することによって電解液のリチウム金属との接触
を遮断できない問題点があった。
【０００９】米国特許第５３４２７１０号はＩ2とポリ
−２−ビニールピリジンの複合体を保護膜として使用し
て添加されたＩ2はリチウム金属と反応してＬｉＩを形
成することによってリチウム金属を保護する効果を奏す
るが、イオン伝導度が低下する問題点があった。
−２−ビニールピリジンの複合体を保護膜として使用し
て添加されたＩ2はリチウム金属と反応してＬｉＩを形
成することによってリチウム金属を保護する効果を奏す
るが、イオン伝導度が低下する問題点があった。
【００１０】米国特許第５９６１６７２号は、リチウム
金属アノードの保護膜として真空蒸着で形成された電気
伝導性被膜を使用したが、高真空下で作業が行われるた
めに工程が複雑でコスト高となり、真空蒸着方法に使用
できる保護膜形成用物質の種類が制限的であり、かつ蒸
着速度が遅いために生産速度も遅くなるという短所があ
った。
金属アノードの保護膜として真空蒸着で形成された電気
伝導性被膜を使用したが、高真空下で作業が行われるた
めに工程が複雑でコスト高となり、真空蒸着方法に使用
できる保護膜形成用物質の種類が制限的であり、かつ蒸
着速度が遅いために生産速度も遅くなるという短所があ
った。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アノ
ードの表面のデンドライト形成が抑制されたリチウム金
属アノードを製造するための保護膜の製造方法を提供す
ることである。
ードの表面のデンドライト形成が抑制されたリチウム金
属アノードを製造するための保護膜の製造方法を提供す
ることである。
【００１２】本発明の他の目的は、前記方法によって製
造された保護膜を採用することによってリチウム金属ア
ノードと電解質との界面安定性が向上したリチウム金属
アノードを提供することである。
造された保護膜を採用することによってリチウム金属ア
ノードと電解質との界面安定性が向上したリチウム金属
アノードを提供することである。
【００１３】本発明のまた他の目的は、前記リチウム金
属アノードを採用することによってエネルギー密度が向
上し、かつサイクル特性の改善で寿命特性が向上したリ
チウム電池を提供することである。
属アノードを採用することによってエネルギー密度が向
上し、かつサイクル特性の改善で寿命特性が向上したリ
チウム電池を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記最初の目的を達成す
るために本発明では、カソードとリチウム金属アノード
との間に電解質が形成されており、前記リチウム金属ア
ノードと電解質との間に形成されたアノード保護膜を製
造するための方法において、（ａ−１）リチウム金属ア
ノードの表面を活性化する段階と、（ｂ−１）活性化さ
れたリチウム金属アノードの表面にＬｉＦ保護膜を形成
する段階とを含むことを特徴とするリチウム電池用リチ
ウム金属アノード保護膜の製造方法を提供する。
るために本発明では、カソードとリチウム金属アノード
との間に電解質が形成されており、前記リチウム金属ア
ノードと電解質との間に形成されたアノード保護膜を製
造するための方法において、（ａ−１）リチウム金属ア
ノードの表面を活性化する段階と、（ｂ−１）活性化さ
れたリチウム金属アノードの表面にＬｉＦ保護膜を形成
する段階とを含むことを特徴とするリチウム電池用リチ
ウム金属アノード保護膜の製造方法を提供する。
【００１５】前記リチウム金属アノードの表面を活性化
する段階は、リチウム金属アノードの表面を機械的エッ
チング、化学的エッチング、電気化学的エッチングまた
はプラズマエッチングすることによって実施する。ここ
で、機械的エッチングは、ポリシング、グラインディン
グ、ラッピングのような通常のエッチング方法以外にナ
イロンブラシなどのスクラッチング手段を利用できる。
このようにリチウム金属アノードの表面を活性化させれ
ば、リチウム金属アノードの表面の不純物及び不動態層
を除去すると同時に高分子膜と反応できるリチウムの表
面積を増加させて反応性を向上させうる。
する段階は、リチウム金属アノードの表面を機械的エッ
チング、化学的エッチング、電気化学的エッチングまた
はプラズマエッチングすることによって実施する。ここ
で、機械的エッチングは、ポリシング、グラインディン
グ、ラッピングのような通常のエッチング方法以外にナ
イロンブラシなどのスクラッチング手段を利用できる。
このようにリチウム金属アノードの表面を活性化させれ
ば、リチウム金属アノードの表面の不純物及び不動態層
を除去すると同時に高分子膜と反応できるリチウムの表
面積を増加させて反応性を向上させうる。
【００１６】前述したＬｉＦ保護膜が、アノードの表面
にフッ素含有高分子膜を形成してなされるか、ＣＦ4、
Ｃ2Ｆ6のようなフッ素含有ガス雰囲気下でリチウム金属
アノード膜を処理することによって形成される。
にフッ素含有高分子膜を形成してなされるか、ＣＦ4、
Ｃ2Ｆ6のようなフッ素含有ガス雰囲気下でリチウム金属
アノード膜を処理することによって形成される。
【００１７】前記フッ素含有高分子膜内に含有されたフ
ッ素含有高分子はフッ素を含有している高分子であれば
いずれも使用可能であるが、その中でもポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ
共重合体、フッ素化された環状エーテルなどを使用す
る。
ッ素含有高分子はフッ素を含有している高分子であれば
いずれも使用可能であるが、その中でもポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ
共重合体、フッ素化された環状エーテルなどを使用す
る。
【００１８】また、前記フッ素を含有する高分子膜は、
ゼオライト、フュームシリカ、チタンジオキシド、アル
ミニウムオキシドなどの無機充填剤を加えて前記高分子
保護膜の機械的強度を向上させてデンドライト成長を抑
制することもできる。
ゼオライト、フュームシリカ、チタンジオキシド、アル
ミニウムオキシドなどの無機充填剤を加えて前記高分子
保護膜の機械的強度を向上させてデンドライト成長を抑
制することもできる。
【００１９】また、本発明の最初の目的は、前記無機充
填剤を含有する無機充填膜をフッ素含有高分子膜の上部
に別の層で構成してリチウム金属アノード上の保護膜と
して使用することに係り、カソードとリチウム金属アノ
ードとの間に電解質が形成されており、前記リチウム金
属アノードと電解質との間に形成されたアノード保護膜
を製造するための方法において、（ａ−２）リチウム金
属アノードの表面を活性化する段階と、（ｂ−２）セパ
レータ上部にフッ素含有高分子膜を形成した後、無機充
填剤分散溶液をコーティングして無機充填膜／フッ素含
有高分子膜／セパレータ複合膜を形成する段階と、（ｃ
−２）前記（ａ−２）の段階によって活性化されたリチ
ウム金属アノードの表面に前記無機充填膜／フッ素含有
高分子膜／セパレータ複合膜を形成して、リチウム金属
アノード上に保護膜を形成する段階とを含むことを特徴
とする製造方法により達成される。
填剤を含有する無機充填膜をフッ素含有高分子膜の上部
に別の層で構成してリチウム金属アノード上の保護膜と
して使用することに係り、カソードとリチウム金属アノ
ードとの間に電解質が形成されており、前記リチウム金
属アノードと電解質との間に形成されたアノード保護膜
を製造するための方法において、（ａ−２）リチウム金
属アノードの表面を活性化する段階と、（ｂ−２）セパ
レータ上部にフッ素含有高分子膜を形成した後、無機充
填剤分散溶液をコーティングして無機充填膜／フッ素含
有高分子膜／セパレータ複合膜を形成する段階と、（ｃ
−２）前記（ａ−２）の段階によって活性化されたリチ
ウム金属アノードの表面に前記無機充填膜／フッ素含有
高分子膜／セパレータ複合膜を形成して、リチウム金属
アノード上に保護膜を形成する段階とを含むことを特徴
とする製造方法により達成される。
【００２０】この製造方法において、リチウム金属アノ
ードの表面を活性化させる段階は最初の製造方法と同一
である。この時、リチウム金属アノードとフッ素含有高
分子膜との間に無機充填膜を積層することによって、充
放電反応の反復によってフッ素含有高分子が劣化される
ことを防止してリチウム金属の界面安定性を向上させう
る。また前記無機充填膜は数回反復実施して多層で形成
することもできる。
ードの表面を活性化させる段階は最初の製造方法と同一
である。この時、リチウム金属アノードとフッ素含有高
分子膜との間に無機充填膜を積層することによって、充
放電反応の反復によってフッ素含有高分子が劣化される
ことを防止してリチウム金属の界面安定性を向上させう
る。また前記無機充填膜は数回反復実施して多層で形成
することもできる。
【００２１】本発明の第２の目的は、前述した過程によ
って製造された保護膜を採用していることを特徴とする
リチウム金属アノードにより達成される。
って製造された保護膜を採用していることを特徴とする
リチウム金属アノードにより達成される。
【００２２】本発明の第３の目的は、前述した過程によ
って製造された保護膜を採用しているアノードを具備し
ていることを特徴とするリチウム電池によって達成され
る。
って製造された保護膜を採用しているアノードを具備し
ていることを特徴とするリチウム電池によって達成され
る。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面を参照して本
発明の望ましい実施の形態について詳細に説明する。
発明の望ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】本発明のリチウム金属アノード保護膜は、
リチウム金属上に高分子物質をコーティングしたり、電
解液に添加剤を入れて保護膜を形成する従来の方法とは
違って、活性化されたリチウム金属表面のリチウムと、
フッ素含有高分子樹脂より構成された高分子膜との反応
副産物であるＬｉＦ膜の自然な形成で接着力が向上した
均一な保護膜の形成が可能である。またはフッ素含有ガ
ス雰囲気下でリチウム金属アノードの表面を処理するこ
とによって所望のＬｉＦ膜が自然に形成される。
リチウム金属上に高分子物質をコーティングしたり、電
解液に添加剤を入れて保護膜を形成する従来の方法とは
違って、活性化されたリチウム金属表面のリチウムと、
フッ素含有高分子樹脂より構成された高分子膜との反応
副産物であるＬｉＦ膜の自然な形成で接着力が向上した
均一な保護膜の形成が可能である。またはフッ素含有ガ
ス雰囲気下でリチウム金属アノードの表面を処理するこ
とによって所望のＬｉＦ膜が自然に形成される。
【００２５】また、リチウム金属と高分子膜との反応性
を向上させるために圧力を加えてコーティングすること
によって反応性及びリチウム金属表面との接着性をさら
に向上させうる。
を向上させるために圧力を加えてコーティングすること
によって反応性及びリチウム金属表面との接着性をさら
に向上させうる。
【００２６】この時、コーティング時の圧力は通常の圧
延コーティングに適用される範囲の９．８１×１０4な
いし９８１×１０4Ｐａ（１ないし１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2）であることが望ましい。
延コーティングに適用される範囲の９．８１×１０4な
いし９８１×１０4Ｐａ（１ないし１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2）であることが望ましい。
【００２７】以下、本発明の一態様によるリチウム金属
アノード薄膜の保護膜製造方法についてより詳細に説明
する。
アノード薄膜の保護膜製造方法についてより詳細に説明
する。
【００２８】まず、リチウム金属アノードの表面を活性
化させる。この時、機械的エッチング、化学的エッチン
グ、電気化学的エッチング、プラズマエッチングのよう
な通常のエッチング方法を使用して活性化させる。ここ
で、機械的エッチング方法は通常のポリシング、グライ
ンディング、ラッピング以外にナイロンブラシなどのス
クラッチング手段を利用してエッチングする方法があ
る。
化させる。この時、機械的エッチング、化学的エッチン
グ、電気化学的エッチング、プラズマエッチングのよう
な通常のエッチング方法を使用して活性化させる。ここ
で、機械的エッチング方法は通常のポリシング、グライ
ンディング、ラッピング以外にナイロンブラシなどのス
クラッチング手段を利用してエッチングする方法があ
る。
【００２９】そして、化学的エッチングはエッチング液
を利用してエッチングする方法であり、電気化学的エッ
チング方法は電解質溶液内にアノードの表面とカウンタ
ー電極を浸漬した後、両端に電場を加えてエッチングす
る方法であり、プラズマエッチング法は、アルゴンのよ
うなエッチングガスを反応性イオンとラジカルを含有し
たプラズマに変換させ、アノードの表面と反応させてエ
ッチングする方法である。次いで、前述したように活性
化されたリチウム金属アノードの表面にＬｉＦ保護膜を
形成する。
を利用してエッチングする方法であり、電気化学的エッ
チング方法は電解質溶液内にアノードの表面とカウンタ
ー電極を浸漬した後、両端に電場を加えてエッチングす
る方法であり、プラズマエッチング法は、アルゴンのよ
うなエッチングガスを反応性イオンとラジカルを含有し
たプラズマに変換させ、アノードの表面と反応させてエ
ッチングする方法である。次いで、前述したように活性
化されたリチウム金属アノードの表面にＬｉＦ保護膜を
形成する。
【００３０】前記フッ素含有高分子膜はフッ素含有高分
子を溶媒に溶解して高分子膜形成用組成物を製造し、こ
れをソルベントキャスティング、スプレー、浸漬、スピ
ンコーティングまたは溶融圧延などの方法によりフィル
ム状に製造し、フィルム状の前記高分子膜を活性化され
たリチウム金属アノードの表面に形成してＬｉＦ保護膜
を形成する。そして、前記高分子膜の製造時、高分子膜
組成物に可塑剤が含まれた場合にはメタノールのような
有機溶媒を利用した抽出工程を経る。
子を溶媒に溶解して高分子膜形成用組成物を製造し、こ
れをソルベントキャスティング、スプレー、浸漬、スピ
ンコーティングまたは溶融圧延などの方法によりフィル
ム状に製造し、フィルム状の前記高分子膜を活性化され
たリチウム金属アノードの表面に形成してＬｉＦ保護膜
を形成する。そして、前記高分子膜の製造時、高分子膜
組成物に可塑剤が含まれた場合にはメタノールのような
有機溶媒を利用した抽出工程を経る。
【００３１】前記フッ素含有高分子膜と活性化されたリ
チウム金属との反応を誘発させるためには圧着（または
圧延接着）過程を経るが、この圧着過程時に圧力範囲は
９．８１×１０4ないし９８１×１０4Ｐａ（１ないし１
００ｋｇｆ／ｃｍ2)に調節することが望ましい。もし圧
力範囲が９．８１×１０4Ｐａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）未満
であれば前記反応の反応性面で望ましくなく、９８１×
１０4Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）を超過すればリチウ
ム金属が損傷されて望ましくない。
チウム金属との反応を誘発させるためには圧着（または
圧延接着）過程を経るが、この圧着過程時に圧力範囲は
９．８１×１０4ないし９８１×１０4Ｐａ（１ないし１
００ｋｇｆ／ｃｍ2)に調節することが望ましい。もし圧
力範囲が９．８１×１０4Ｐａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）未満
であれば前記反応の反応性面で望ましくなく、９８１×
１０4Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）を超過すればリチウ
ム金属が損傷されて望ましくない。
【００３２】一方、前述した圧着過程後、場合によって
は熱処理過程をさらに経ることによってリチウム金属表
面のリチウムとフッ素含有高分子樹脂より構成された高
分子膜との反応性をさらに増加させうる。この時、熱処
理温度はリチウム金属アノードの特性が変化しない程
度、例えば３０ないし１２０℃の熱処理が望ましい。も
し熱処理温度が３０℃未満であれば、反応誘発に長時間
がかかり、１２０℃を超過すればリチウム金属の表面が
損傷されて望ましくない。
は熱処理過程をさらに経ることによってリチウム金属表
面のリチウムとフッ素含有高分子樹脂より構成された高
分子膜との反応性をさらに増加させうる。この時、熱処
理温度はリチウム金属アノードの特性が変化しない程
度、例えば３０ないし１２０℃の熱処理が望ましい。も
し熱処理温度が３０℃未満であれば、反応誘発に長時間
がかかり、１２０℃を超過すればリチウム金属の表面が
損傷されて望ましくない。
【００３３】また、本発明で前記フッ素含有高分子膜は
単一膜の形態に形成するか、セパレータにフッ素含有高
分子をコーティングして得た複合膜の形態に形成するこ
とも可能である。ここで、フッ素を含有する高分子膜が
単一膜の場合は１〜１００μｍ、特に１０ないし２０μ
ｍの厚さが望ましい。そして、高分子膜が複合膜である
場合には、複合膜の総厚さは１〜１００μｍ、特に１０
ないし２０μｍが望ましい。セパレータにコーティング
されたフッ素含有高分子膜の厚さは０．１ないし１０μ
ｍ、特に０．１ないし２μｍであることが望ましい。も
し、前記高分子膜の厚さが前記範囲より厚い場合はエネ
ルギー密度が減少し、前記厚さより薄い場合には均一な
コーティング及び取り扱いが難しいために効果的なＬｉ
Ｆ形成ができない問題がある。
単一膜の形態に形成するか、セパレータにフッ素含有高
分子をコーティングして得た複合膜の形態に形成するこ
とも可能である。ここで、フッ素を含有する高分子膜が
単一膜の場合は１〜１００μｍ、特に１０ないし２０μ
ｍの厚さが望ましい。そして、高分子膜が複合膜である
場合には、複合膜の総厚さは１〜１００μｍ、特に１０
ないし２０μｍが望ましい。セパレータにコーティング
されたフッ素含有高分子膜の厚さは０．１ないし１０μ
ｍ、特に０．１ないし２μｍであることが望ましい。も
し、前記高分子膜の厚さが前記範囲より厚い場合はエネ
ルギー密度が減少し、前記厚さより薄い場合には均一な
コーティング及び取り扱いが難しいために効果的なＬｉ
Ｆ形成ができない問題がある。
【００３４】前記セパレータとしてはリチウム電池で通
常的に使われるものであればいずれも可能であり、これ
をより具体的に説明すれば、網目構造を有する絶縁性樹
脂シートであって、特にガラス繊維、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン／ポリプロピレン混合
膜などが可能である。
常的に使われるものであればいずれも可能であり、これ
をより具体的に説明すれば、網目構造を有する絶縁性樹
脂シートであって、特にガラス繊維、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン／ポリプロピレン混合
膜などが可能である。
【００３５】また、前記フッ素含有高分子膜には無機充
填剤がさらに含まれうる。この時に添加される無機充填
剤の含量はフッ素含有高分子１００重量部に対し５ない
し６０重量部であることが望ましい。ここで無機充填剤
の含量が前記範囲より少ない場合には所望の特性を得ら
れず、前記範囲を超過する場合には形成された保護膜が
割れる問題が発生する。
填剤がさらに含まれうる。この時に添加される無機充填
剤の含量はフッ素含有高分子１００重量部に対し５ない
し６０重量部であることが望ましい。ここで無機充填剤
の含量が前記範囲より少ない場合には所望の特性を得ら
れず、前記範囲を超過する場合には形成された保護膜が
割れる問題が発生する。
【００３６】また、前記ＬｉＦ保護膜はフッ素含有高分
子膜をコーティングする方法以外にフッ素含有ガス雰囲
気下でアノードの表面を処理することによって所望の適
正厚さのＬｉＦ膜を得ることもできる。前記フッ素含有
ガスとしてはＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などを使用する。
子膜をコーティングする方法以外にフッ素含有ガス雰囲
気下でアノードの表面を処理することによって所望の適
正厚さのＬｉＦ膜を得ることもできる。前記フッ素含有
ガスとしてはＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などを使用する。
【００３７】次に、本発明の他の一態様によってリチウ
ム金属アノード薄膜の保護膜の製造方法についてより詳
細に説明する。
ム金属アノード薄膜の保護膜の製造方法についてより詳
細に説明する。
【００３８】まず、リチウム金属アノードの表面を活性
化させる。そしてセパレータの上部にフッ素含有高分子
膜を形成した後、無機充填剤分散溶液をコーティングし
て無機充填膜／フッ素含有高分子膜／セパレータ複合膜
を形成する。次いで、活性化されたリチウム金属アノー
ドの表面に前記無機充填膜／フッ素含有高分子膜／セパ
レータ複合膜を形成してリチウム金属アノード上に保護
膜を形成する。
化させる。そしてセパレータの上部にフッ素含有高分子
膜を形成した後、無機充填剤分散溶液をコーティングし
て無機充填膜／フッ素含有高分子膜／セパレータ複合膜
を形成する。次いで、活性化されたリチウム金属アノー
ドの表面に前記無機充填膜／フッ素含有高分子膜／セパ
レータ複合膜を形成してリチウム金属アノード上に保護
膜を形成する。
【００３９】前記無機充填剤分散溶液は無機充填剤をア
セトン、ジメチル炭酸塩などの有機溶媒存在下で分散さ
せたものである。
セトン、ジメチル炭酸塩などの有機溶媒存在下で分散さ
せたものである。
【００４０】前記無機充填剤はゼオライト、フュームシ
リカ、チタンジオキシド、アルミニウムオキシドよりな
る群から選択された１種以上であり、前記無機充填膜の
厚さは０．１ないし０．５μｍであることが望ましい。
この時、無機充填膜の厚さが前記範囲より厚い場合には
リチウム金属との接着力が顕著に落ちる問題点がある。
そして、前記フッ素含有高分子膜が単一膜である場合に
は１〜１００μｍ、特に１０ないし２０μｍの厚さが望
ましく、複合膜の場合には複合膜の総厚さは１〜１００
μｍ、特に１０ないし２０μｍが望ましく、セパレータ
に形成された高分子膜の厚さは０．１ないし１０μｍ、
特に０．１ないし２μｍであることが望ましい。
リカ、チタンジオキシド、アルミニウムオキシドよりな
る群から選択された１種以上であり、前記無機充填膜の
厚さは０．１ないし０．５μｍであることが望ましい。
この時、無機充填膜の厚さが前記範囲より厚い場合には
リチウム金属との接着力が顕著に落ちる問題点がある。
そして、前記フッ素含有高分子膜が単一膜である場合に
は１〜１００μｍ、特に１０ないし２０μｍの厚さが望
ましく、複合膜の場合には複合膜の総厚さは１〜１００
μｍ、特に１０ないし２０μｍが望ましく、セパレータ
に形成された高分子膜の厚さは０．１ないし１０μｍ、
特に０．１ないし２μｍであることが望ましい。
【００４１】また、前記無機充填膜にはリチウム金属ア
ノード膜との接着力を向上させるために、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
共重合体、ポリテトラフルオロエチレンヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、パーフルオロアルコキシ共重合体、フッ素置換され
た環状エーテルのような高分子バインダーを添加して適
切なフィルムの機械的強度及び安定した界面特性を得ら
れる。この時、高分子バインダーは無機充填剤１００重
量部に対し３０ないし５０重量部であることが望まし
い。もし、高分子バインダーの含量が前記範囲を超える
場合には無機充填膜の機械的強度面で望ましくない。
ノード膜との接着力を向上させるために、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
共重合体、ポリテトラフルオロエチレンヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、パーフルオロアルコキシ共重合体、フッ素置換され
た環状エーテルのような高分子バインダーを添加して適
切なフィルムの機械的強度及び安定した界面特性を得ら
れる。この時、高分子バインダーは無機充填剤１００重
量部に対し３０ないし５０重量部であることが望まし
い。もし、高分子バインダーの含量が前記範囲を超える
場合には無機充填膜の機械的強度面で望ましくない。
【００４２】本発明のリチウム金属アノード保護膜を採
用したリチウム電池の製造方法は通常の電池の製造方法
と同一である。
用したリチウム電池の製造方法は通常の電池の製造方法
と同一である。
【００４３】本発明のリチウム電池はその形態が特別に
制限されず、リチウム１次電池やリチウムイオン電池、
リチウムイオンポリマー電池などのリチウム２次電池に
いずれも使用可能である。
制限されず、リチウム１次電池やリチウムイオン電池、
リチウムイオンポリマー電池などのリチウム２次電池に
いずれも使用可能である。
【００４４】以下、本発明の実施例をあげて詳細に説明
するが、本発明がこれらに限定されることではない。
するが、本発明がこれらに限定されることではない。
【００４５】＜実施例１＞３０μｍ厚さのリチウム金属
層を銅箔上に圧延してラミネーションさせた後、表面の
不純物及び不動態層を除去して活性化させるためにナイ
ロンブラシを使用して表面を均一に擦った。
層を銅箔上に圧延してラミネーションさせた後、表面の
不純物及び不動態層を除去して活性化させるためにナイ
ロンブラシを使用して表面を均一に擦った。
【００４６】リチウム金属と反応する高分子膜としては
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名“Ｋｙｎａｒ２８０
１”）１５ｇ、ジブチルフタレート２０ｇ、シリカ１０
ｇをアセトンに溶解した後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上部にキャスティングして製造した。膜のイ
オン伝導度の増加のための微細孔を製造するために先に
製造した膜をメタノールに１時間程度浸漬してジブチル
フタレートを抽出した後７０℃の真空オーブンで１２時
間以上乾燥させて２０μｍの乾燥された高分子単一膜を
得た。
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名“Ｋｙｎａｒ２８０
１”）１５ｇ、ジブチルフタレート２０ｇ、シリカ１０
ｇをアセトンに溶解した後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上部にキャスティングして製造した。膜のイ
オン伝導度の増加のための微細孔を製造するために先に
製造した膜をメタノールに１時間程度浸漬してジブチル
フタレートを抽出した後７０℃の真空オーブンで１２時
間以上乾燥させて２０μｍの乾燥された高分子単一膜を
得た。
【００４７】リチウム金属アノードの表面をナイロンブ
ラシで擦った直後に前記高分子膜をその上に置いてテフ
ロン（登録商標）ローラで圧延して接着させた後２４時
間常温に放置した。
ラシで擦った直後に前記高分子膜をその上に置いてテフ
ロン（登録商標）ローラで圧延して接着させた後２４時
間常温に放置した。
【００４８】電解液はジオキソラン／ジグリム／スルホ
ラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０体積
比）の４成分系でＬｉＣＦ3ＳＯ3が１モル溶解されたも
のを使用してＬｉ／高分子膜／ＰＥセパレータ／高分子
膜／Ｌｉを順次に積層してリチウム電池を製造した。
ラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０体積
比）の４成分系でＬｉＣＦ3ＳＯ3が１モル溶解されたも
のを使用してＬｉ／高分子膜／ＰＥセパレータ／高分子
膜／Ｌｉを順次に積層してリチウム電池を製造した。
【００４９】＜実施例２＞３０μｍ厚さのリチウム金属
層を銅箔上に圧延してラミネーションさせた後、表面の
不純物及び不動態層を除去して活性化させるためにナイ
ロンブラシを使用して表面を均一に擦った。
層を銅箔上に圧延してラミネーションさせた後、表面の
不純物及び不動態層を除去して活性化させるためにナイ
ロンブラシを使用して表面を均一に擦った。
【００５０】リチウム金属と反応する高分子膜としては
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名“Ｋｙｎａｒ２８０
１”）１ｇ、アセトン４５ｇに溶解した後、２５μｍの
ＰＥセパレータ（旭社製）上にキャスティングしてセパ
レータにフッ素含有高分子膜がコーティングされた複合
膜を製造した。膜のイオン伝導度の低下を防止するため
に高分子膜の厚さを１μｍとし、常温に放置して残留溶
媒を除去した。
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名“Ｋｙｎａｒ２８０
１”）１ｇ、アセトン４５ｇに溶解した後、２５μｍの
ＰＥセパレータ（旭社製）上にキャスティングしてセパ
レータにフッ素含有高分子膜がコーティングされた複合
膜を製造した。膜のイオン伝導度の低下を防止するため
に高分子膜の厚さを１μｍとし、常温に放置して残留溶
媒を除去した。
【００５１】前記高分子膜の上部にフュームシリカ０．
８ｇとアセトン９８．２ｇとの混合物をコーティングし
た後、８０℃下で真空乾燥して０．５μｍ厚さのシリカ
層がコーティングされたフュームシリカ層／高分子複合
膜を得た。リチウム金属アノードの表面をナイロンブラ
シで擦った後、前記フュームシリカ層／高分子複合膜の
フュームシリカ層がリチウム金属アノードの表面に向か
うように置いてテフロン（登録商標）ローラで圧延して
接着させた後２４時間常温に放置した。
８ｇとアセトン９８．２ｇとの混合物をコーティングし
た後、８０℃下で真空乾燥して０．５μｍ厚さのシリカ
層がコーティングされたフュームシリカ層／高分子複合
膜を得た。リチウム金属アノードの表面をナイロンブラ
シで擦った後、前記フュームシリカ層／高分子複合膜の
フュームシリカ層がリチウム金属アノードの表面に向か
うように置いてテフロン（登録商標）ローラで圧延して
接着させた後２４時間常温に放置した。
【００５２】電解液はジオキソラン／ジグリム／スルホ
ラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０体積
比）の４成分系でＬｉＣＦ3ＳＯ3が１モル溶解されたも
のを使用してＬｉ／フュームシリカ層／高分子膜／ＰＥ
セパレータ／高分子膜／フュームシリカ層／Ｌｉを順次
に積層してリチウム電池を製造した。
ラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０体積
比）の４成分系でＬｉＣＦ3ＳＯ3が１モル溶解されたも
のを使用してＬｉ／フュームシリカ層／高分子膜／ＰＥ
セパレータ／高分子膜／フュームシリカ層／Ｌｉを順次
に積層してリチウム電池を製造した。
【００５３】＜実施例３＞フュームシリカ０．８ｇ、Ｖ
ＤＦ−ＨＦＰ共重合体０．３ｇ、アセトン５５ｇの混合
物を利用してフュームシリカ層の代わりにフュームシリ
カ分散高分子層（厚さ：０．５μｍ）を形成したことを
除いては、実施例２と同じ方法によって実施してフュー
ムシリカ分散高分子層／高分子複合膜を形成した。
ＤＦ−ＨＦＰ共重合体０．３ｇ、アセトン５５ｇの混合
物を利用してフュームシリカ層の代わりにフュームシリ
カ分散高分子層（厚さ：０．５μｍ）を形成したことを
除いては、実施例２と同じ方法によって実施してフュー
ムシリカ分散高分子層／高分子複合膜を形成した。
【００５４】前記フュームシリカが分散された高分子複
合膜層を、ナイロンブラシで擦って活性化されたリチウ
ム金属アノードの表面に向かうように置いてテフロン
（登録商標）ローラで圧延して接着させた後２４時間常
温に放置した。
合膜層を、ナイロンブラシで擦って活性化されたリチウ
ム金属アノードの表面に向かうように置いてテフロン
（登録商標）ローラで圧延して接着させた後２４時間常
温に放置した。
【００５５】電解液はジオキソラン／ジグリム／スルホ
ラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０体積
比）の４成分系でＬｉＣＦ3ＳＯ3が１モル溶解されたも
のを使用してＬｉ／フュームシリカ分散高分子層／高分
子膜／ＰＥセパレータ／高分子膜／フュームシリカ分散
高分子層／Ｌｉを順次に積層してリチウム電池を製造し
た。
ラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０体積
比）の４成分系でＬｉＣＦ3ＳＯ3が１モル溶解されたも
のを使用してＬｉ／フュームシリカ分散高分子層／高分
子膜／ＰＥセパレータ／高分子膜／フュームシリカ分散
高分子層／Ｌｉを順次に積層してリチウム電池を製造し
た。
【００５６】＜実施例４＞ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体
（商品名“Ｋｙｎａｒ２８０１”）５ｇをアセトン５０
ｇに溶解した後、２００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にキャスティングし、７０℃の真空オー
ブンで１２時間以上乾燥して厚さ２μｍに高分子膜を製
造した。１００μｍ厚さのリチウム金属層を銅箔上に置
いてテフロン（登録商標）ローラを使用して圧延接着さ
せた後、高分子膜がリチウムメタルと接するように高分
子膜がコーティングされたポリエチレンテレフタレート
フィルムをその上に置いてプレスで４ａｔｍ、１０秒間
加圧して接着させた。次いで、高分子膜とリチウム金属
層との反応を促進させるために８０℃と１３０℃の真空
オーブンで各々１８時間加熱してＬｉＦ保護膜を形成し
た。
（商品名“Ｋｙｎａｒ２８０１”）５ｇをアセトン５０
ｇに溶解した後、２００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にキャスティングし、７０℃の真空オー
ブンで１２時間以上乾燥して厚さ２μｍに高分子膜を製
造した。１００μｍ厚さのリチウム金属層を銅箔上に置
いてテフロン（登録商標）ローラを使用して圧延接着さ
せた後、高分子膜がリチウムメタルと接するように高分
子膜がコーティングされたポリエチレンテレフタレート
フィルムをその上に置いてプレスで４ａｔｍ、１０秒間
加圧して接着させた。次いで、高分子膜とリチウム金属
層との反応を促進させるために８０℃と１３０℃の真空
オーブンで各々１８時間加熱してＬｉＦ保護膜を形成し
た。
【００５７】ポリエチレンテレフタレートフィルムだけ
を剥離した後、高分子膜がコーティングされたリチウム
金属層表面を観察した結果、８０℃で加熱した高分子膜
／リチウム金属層の界面は変化がなかったが、１３０℃
で加熱した高分子膜／リチウム金属層界面は黒く変色さ
れた。加熱しない場合にはポリエチレンテレフタレート
フィルムをリチウム金属層から剥離する時に高分子膜も
共に剥離されたが、８０℃と１３０℃で加熱した試片は
いずれも高分子膜が剥離されなかった。これより、高分
子膜コーティング後の熱処理過程が高分子膜とリチウム
金属層との表面反応性を改善させて接着強度の向上をも
たらしたということが分かる。
を剥離した後、高分子膜がコーティングされたリチウム
金属層表面を観察した結果、８０℃で加熱した高分子膜
／リチウム金属層の界面は変化がなかったが、１３０℃
で加熱した高分子膜／リチウム金属層界面は黒く変色さ
れた。加熱しない場合にはポリエチレンテレフタレート
フィルムをリチウム金属層から剥離する時に高分子膜も
共に剥離されたが、８０℃と１３０℃で加熱した試片は
いずれも高分子膜が剥離されなかった。これより、高分
子膜コーティング後の熱処理過程が高分子膜とリチウム
金属層との表面反応性を改善させて接着強度の向上をも
たらしたということが分かる。
【００５８】＜比較例＞リチウム金属アノードの表面に
保護膜を形成しない状態でＬｉ／ＰＥセパレータ／Ｌｉ
を順次に積層したことを除いては、実施例１と同じ方法
によって実施してリチウム電池を製造した。
保護膜を形成しない状態でＬｉ／ＰＥセパレータ／Ｌｉ
を順次に積層したことを除いては、実施例１と同じ方法
によって実施してリチウム電池を製造した。
【００５９】経時的な交流インピダンスの変化を測定し
て図１、図２のような結果を得た。アノード保護膜がな
い比較例のリチウム電池は、図１に示したように、リチ
ウムアノードと電解液との継続的な化学反応によって抵
抗が大きい界面層が成長し、経時的に界面抵抗が大きく
増加する一方、本発明の実施例１のリチウム電池及び実
施例３のリチウム電池は図２及び図７に示したように、
経時的に界面抵抗の増加が少なくて界面安定性が向上し
た結果を得た。
て図１、図２のような結果を得た。アノード保護膜がな
い比較例のリチウム電池は、図１に示したように、リチ
ウムアノードと電解液との継続的な化学反応によって抵
抗が大きい界面層が成長し、経時的に界面抵抗が大きく
増加する一方、本発明の実施例１のリチウム電池及び実
施例３のリチウム電池は図２及び図７に示したように、
経時的に界面抵抗の増加が少なくて界面安定性が向上し
た結果を得た。
【００６０】図３は、実施例１のリチウム電池を製造し
た後１０回の充放電後の交流インピダンスの変化を測定
したものであって、充放電電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ
2であり、充放電時間は３０分であった。交流インピダ
ンススペクトルは経時的な変化がほとんどなく、これは
充放電後にも保護膜が破壊されずに安定した界面を形成
していることを意味する。
た後１０回の充放電後の交流インピダンスの変化を測定
したものであって、充放電電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ
2であり、充放電時間は３０分であった。交流インピダ
ンススペクトルは経時的な変化がほとんどなく、これは
充放電後にも保護膜が破壊されずに安定した界面を形成
していることを意味する。
【００６１】図４−図６及び図８は、１０回の充放電を
実施しつつ経時変化による充放電電圧の変化を示した図
面であって、本発明の実施例１（図５）、実施例２（図
６）及び実施例３（図８）は非常に安定した充放電形態
を示すが、比較例のセル（図４）は充放電電圧が非常に
不規則的でありつつ過電圧も大きくかかる不安定な特性
を示す。
実施しつつ経時変化による充放電電圧の変化を示した図
面であって、本発明の実施例１（図５）、実施例２（図
６）及び実施例３（図８）は非常に安定した充放電形態
を示すが、比較例のセル（図４）は充放電電圧が非常に
不規則的でありつつ過電圧も大きくかかる不安定な特性
を示す。
【００６２】また、本発明の実施例１及び実施例４によ
って製造された電池と比較例の電池とを製造した後、サ
イクル効率を測定した。この時の測定条件は、充放電電
流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ2、充放電時間は３０分で定
電流条件で実施した。
って製造された電池と比較例の電池とを製造した後、サ
イクル効率を測定した。この時の測定条件は、充放電電
流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ2、充放電時間は３０分で定
電流条件で実施した。
【００６３】前記測定条件下で実施例１のリチウム金属
電極のサイクル効率は約９２％であり、実施例４の８０
℃で加熱処理したフッ素系樹脂コーティングされたリチ
ウム金属電極のサイクル効率は約８６％、実施例４の１
３０℃で加熱処理した電極のサイクル効率は８０％で、
保護膜処理をしなかった比較例のサイクル効率６０％よ
り向上したサイクル効率を示した。
電極のサイクル効率は約９２％であり、実施例４の８０
℃で加熱処理したフッ素系樹脂コーティングされたリチ
ウム金属電極のサイクル効率は約８６％、実施例４の１
３０℃で加熱処理した電極のサイクル効率は８０％で、
保護膜処理をしなかった比較例のサイクル効率６０％よ
り向上したサイクル効率を示した。
【００６４】本発明についての実施の形態および実施例
を説明したが、これらは例示的なものに過ぎず、当業者
であれば、より多様な変形及び均等な他の実施の形態が
可能である。したがって、本発明の真の技術的保護範囲
は特許請求の範囲の技術的思想により決まらねばならな
い。
を説明したが、これらは例示的なものに過ぎず、当業者
であれば、より多様な変形及び均等な他の実施の形態が
可能である。したがって、本発明の真の技術的保護範囲
は特許請求の範囲の技術的思想により決まらねばならな
い。
【００６５】
【発明の効果】本発明によるリチウム金属アノード保護
膜は、フッ素含有高分子膜と活性化されたリチウム金属
アノードとの圧延コーティングにより自然発生的なＬｉ
Ｆ保護膜を形成することによって、従来の真空蒸着のよ
うな薄膜コーティング方法に比べて工程が簡単でコスト
節減及び強い接着力を維持するだけではなく、反応生成
物が無機化合物であるために電解液によるスエリング問
題を解決でき、エネルギー密度及びサイクル特性が向上
して電池寿命が延びる。
膜は、フッ素含有高分子膜と活性化されたリチウム金属
アノードとの圧延コーティングにより自然発生的なＬｉ
Ｆ保護膜を形成することによって、従来の真空蒸着のよ
うな薄膜コーティング方法に比べて工程が簡単でコスト
節減及び強い接着力を維持するだけではなく、反応生成
物が無機化合物であるために電解液によるスエリング問
題を解決でき、エネルギー密度及びサイクル特性が向上
して電池寿命が延びる。
【図１】 比較例により製造されたアノード保護膜のな
いリチウム電池の経時変化による交流インピダンススペ
クトルを示した図面である。
いリチウム電池の経時変化による交流インピダンススペ
クトルを示した図面である。
【図２】 本発明の実施例１により製造されたアノード
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／高分子膜／Ｐ
Ｅ／高分子膜／Ｌｉ）の経時変化による交流インピダン
ススペクトルを示した図面である。
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／高分子膜／Ｐ
Ｅ／高分子膜／Ｌｉ）の経時変化による交流インピダン
ススペクトルを示した図面である。
【図３】 本発明の実施例１により製造されたアノード
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／高分子膜／Ｐ
Ｅ／高分子膜／Ｌｉ）の１０サイクル後の経時変化によ
る交流インピダンススペクトルを示した図面である。
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／高分子膜／Ｐ
Ｅ／高分子膜／Ｌｉ）の１０サイクル後の経時変化によ
る交流インピダンススペクトルを示した図面である。
【図４】 本発明の比較例により製造されたアノード保
護膜のないリチウム電池（Ｌｉ／ＰＥ／Ｌｉ）の経時変
化による充放電電圧を示した図面である。
護膜のないリチウム電池（Ｌｉ／ＰＥ／Ｌｉ）の経時変
化による充放電電圧を示した図面である。
【図５】 本発明の実施例１により製造されたアノード
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／高分子膜／Ｐ
Ｅ／高分子膜／Ｌｉ）の経時変化による充放電電圧を示
した図面である。
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／高分子膜／Ｐ
Ｅ／高分子膜／Ｌｉ）の経時変化による充放電電圧を示
した図面である。
【図６】 本発明の実施例２により製造されたアノード
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／フュームシリ
カ層／高分子膜／ＰＥ／高分子膜／フュームシリカ層／
Ｌｉ）の経時変化による充放電電圧を示した図面であ
る。
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／フュームシリ
カ層／高分子膜／ＰＥ／高分子膜／フュームシリカ層／
Ｌｉ）の経時変化による充放電電圧を示した図面であ
る。
【図７】 本発明の実施例３により製造されたアノード
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／フュームシリ
カ分散高分子層／高分子膜／ＰＥ／高分子膜／フューム
シリカ分散高分子層／Ｌｉ）の経時変化による交流イン
ピダンススペクトルを示した図面である。
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／フュームシリ
カ分散高分子層／高分子膜／ＰＥ／高分子膜／フューム
シリカ分散高分子層／Ｌｉ）の経時変化による交流イン
ピダンススペクトルを示した図面である。
【図８】 本発明の実施例３により製造されたアノード
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／フュームシリ
カ分散高分子層／高分子保護膜／ＰＥ／高分子保護膜／
フュームシリカ分散高分子層／Ｌｉ）の経時変化による
充放電電圧を示した図面である。
保護膜が形成されたリチウム電池（Ｌｉ／フュームシリ
カ分散高分子層／高分子保護膜／ＰＥ／高分子保護膜／
フュームシリカ分散高分子層／Ｌｉ）の経時変化による
充放電電圧を示した図面である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H024 AA12 BB01 BB04 BB07 BB08
BB11 BB18 FF11 HH01 HH11
HH13 HH15 HH17
5H029 AJ03 AJ05 AJ11 AJ14 AL12
AM01 BJ13 CJ02 CJ08 CJ22
CJ25 CJ28 DJ17 HJ01 HJ04
HJ12 HJ14 HJ15
5H050 AA07 AA08 AA14 AA19 BA16
CB12 FA04 FA15 FA18 GA02
GA04 GA10 GA22 GA25 GA27
HA01 HA04 HA12 HA14 HA15
Claims (22)
- 【請求項１】 カソードとリチウム金属アノードとの間
に電解質が形成されており、前記リチウム金属アノード
と電解質との間に形成されたアノード保護膜を製造する
ための方法において、 （ａ−１）リチウム金属アノードの表面を活性化する段
階と、 （ｂ−１）活性化されたリチウム金属アノードの表面に
ＬｉＦ保護膜を形成する段階と、を含むことを特徴とす
るリチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方
法。 - 【請求項２】 前記（ａ−１）の段階は、リチウム金属
アノードの表面を機械的エッチング、化学的エッチン
グ、電気化学的エッチング、またはプラズマエッチング
によって実施することを特徴とする請求項１に記載のリ
チウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記機械的エッチングは、スクラッチン
グ手段を利用して実施することを特徴とする請求項２に
記載のリチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製
造方法。 - 【請求項４】 前記（ｂ−１）の段階の前記ＬｉＦ保護
膜は、アノードの表面にフッ素含有高分子膜を形成して
なることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用
リチウム金属アノード保護膜の製造方法。 - 【請求項５】 前記フッ素含有高分子膜の形成時、９．
８１×１０4ないし９８１×１０4Ｐａの圧力を加えて圧
着過程を経ることを特徴とする請求項４に記載のリチウ
ム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法。 - 【請求項６】 前記フッ素含有高分子膜の形成時、３０
ないし１２０℃の熱処理過程を経ることを特徴とする請
求項４に記載のリチウム電池用リチウム金属アノード保
護膜の製造方法。 - 【請求項７】 前記フッ素を含有する高分子膜が、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ
アルコキシ共重合体、フッ素化された環状エーテルより
なる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする
請求項４に記載のリチウム電池用リチウム金属アノード
保護膜の製造方法。 - 【請求項８】 前記フッ素含有高分子膜の厚さが１〜１
００μｍであることを特徴とする請求項４に記載のリチ
ウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法。 - 【請求項９】 前記フッ素含有高分子膜が単一膜状であ
ることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用リ
チウム金属アノード保護膜の製造方法。 - 【請求項１０】 前記フッ素含有高分子膜が、セパレー
タにフッ素含有高分子をコーティングして得た複合膜状
であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池
用リチウム金属アノード保護膜の製造方法。 - 【請求項１１】 前記セパレータ上に形成されたフッ素
含有高分子膜の厚さが０．１ないし１０μｍであること
を特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池用リチウ
ム金属アノード保護膜の製造方法。 - 【請求項１２】 前記フッ素含有高分子膜に、フッ素含
有高分子１００重量部に対し、ゼオライト、フュームシ
リカ、チタンジオキシド、アルミニウムオキシドよりな
る群から選択された１種以上の無機充填剤５ないし６０
重量部をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の
リチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方
法。 - 【請求項１３】 前記ＬｉＦ膜が、フッ素含有ガス雰囲
気下でリチウム金属アノードを処理する過程を経て形成
されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池
用リチウム金属アノード保護膜の製造方法。 - 【請求項１４】 前記フッ素含有ガスがＣＦ4、Ｃ2Ｆ6
よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴と
する請求項１３に記載のリチウム電池用リチウム金属ア
ノード保護膜の製造方法。 - 【請求項１５】 カソードとリチウム金属アノードとの
間に電解質が形成されており、前記リチウム金属アノー
ドと電解質との間に形成されたアノード保護膜を製造す
るための方法において、 （ａ−２）リチウム金属アノードの表面を活性化する段
階と、 （ｂ−２）セパレータ上部にフッ素含有高分子膜を形成
した後、無機充填剤分散溶液をコーティングして無機充
填膜／フッ素含有高分子膜／セパレータ複合膜を形成す
る段階と、 （ｃ−２）前記（ａ−２）の段階によって活性化された
リチウム金属アノードの表面に前記無機充填膜／フッ素
含有高分子膜／セパレータ複合膜を形成して、リチウム
金属アノード上に保護膜を形成する段階と、を含むこと
を特徴とするリチウム電池用リチウム金属アノード保護
膜の製造方法。 - 【請求項１６】 前記無機充填膜はゼオライト、フュー
ムシリカ、チタンジオキシド、アルミニウムオキシドよ
りなる群から選択された１種以上の無機充填剤を含むこ
とを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池用リチ
ウム金属アノード保護膜の製造方法。 - 【請求項１７】 前記無機充填膜の厚さは０．１ないし
０．５μｍであることを特徴とする請求項１５に記載の
リチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方
法。 - 【請求項１８】 前記無機充填膜に高分子バインダーが
さらに付加され、高分子バインダーは無機充填剤１００
重量部に対し３０ないし５０重量部が付加されることを
特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池用リチウム
金属アノード保護膜の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１によって製造された保護膜を
採用することを特徴とするリチウム金属アノード。 - 【請求項２０】 請求項１５によって製造された保護膜
を採用することを特徴とするリチウム金属アノード。 - 【請求項２１】 請求項１によって製造された保護膜を
採用するアノードを具備していることを特徴とするリチ
ウム電池。 - 【請求項２２】 請求項１５によって製造された保護膜
を採用するアノードを具備していることを特徴とするリ
チウム電池。
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