JP7416521B2 - リチウム金属電極の製造方法およびリチウム金属二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、2020年6月15日付けの韓国特許出願第10-2020-0072106号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム金属電極の製造方法および前記製造方法により製造された電極を含むリチウム金属二次電池に関する。
通常、リチウム二次電池は、正極、負極、これらの間に介在されるセパレータ、および電解質で構成される。近年、高容量の二次電池に対する需要が増加するにつれて、高いエネルギー密度を得ることができる負極としてリチウム金属自体を活物質とするリチウム金属二次電池に対する開発が行われている。
リチウム金属二次電池は、負極としてリチウム金属またはリチウム合金を用いた二次電池であり、例えば、リチウム-金属酸化物電池、リチウム-硫黄電池、リチウム-空気電池などが挙げられる。リチウム金属は、密度が0.54g/cmとして低く、標準還元電位も-3.045V(SHE:標準水素電極を基準)として非常に低いため、高エネルギー密度電池の電極材料として最も注目されている。
しかしながら、リチウム金属二次電池は、既存のリチウムイオン二次電池とは異なり、負極のリチウム金属がプレーティング(plating)されて充電され、ストリッピング(stripping)されて放電されるが、充電時にリチウムデンドライトが成長し、それにより電池の内部短絡が発生し得るし、電極の表面積が広くなって電解液との副反応も多くなるため、電池の寿命特性および安定性が急激に低下するという問題がある。よって、リチウム金属電極の商用化のためには、リチウム金属電極の安定化およびデンドライトを抑制する技術の開発が求められている。
一方、リチウム金属電極は、一般的に、リチウム金属ストリップを圧延ロールで圧延して製造される。圧延ロールは、剛性および耐久性を確保するために金属素材から製造されることが大半であるが、リチウム金属は、大半の金属と単純な接触だけでも強く接着する性質を有している。よって、リチウム金属電極の製造時に圧延ロールとリチウムの接着を防止するために潤滑剤の使用が必須である。
特許文献1には、炭素数8以上の鎖式飽和炭化水素を潤滑剤として用いてリチウム金属箔を製造する方法が開示されている。しかし、前記炭素数8以上の鎖式飽和炭化水素潤滑剤は、引火性が高いため取り扱いが難しく、人体有害性が非常に高いという問題がある。
また、特許文献2には、特定構造の重合体を含む潤滑剤組成物を用いてリチウム金属フィルムを製造する方法が開示されている。しかし、前記潤滑剤組成物も、引火性および人体有害性が非常に高い芳香族または炭化水素を溶媒として用いるという問題がある。また、特許文献2の潤滑剤組成物を用いる場合、リチウム金属フィルムの表面にLiCO、LiO、LiOHを含むパッシベーション膜が形成されるが、前記成分は、持続的な充放電時、リチウムの不均一なプレーティング/ストリッピングとそれによる体積変化によって破壊され、持続的に電解液と反応してデンドライトおよびデッドリチウム(dead Li)を形成するという問題がある。
特開平10-058007号公報 韓国公開特許第10-2016-0142350号公報
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、人体および環境に有害性がなく、リチウム金属電極の表面に安定した保護膜を形成することで、電解液との反応に応じたデンドライトの形成を効果的に抑制することができるリチウム金属電極の製造方法を提供しようとする。
また、本発明は、上記のような方法により製造されたリチウム金属電極を含んでおり、抵抗特性および寿命特性に優れたリチウム金属二次電池を提供しようとする。
一側面において、本発明は、リチウム金属ストリップ(strip)を提供するステップと、前記リチウム金属ストリップ上にフッ素系溶媒およびフッ素系化合物を含む潤滑剤組成物を提供し圧延するステップとを含む、リチウム金属電極の製造方法を提供する。
この際、前記フッ素系溶媒は、沸点が150℃以下、好ましくは50℃~130℃、より好ましくは80℃~120℃であり、蒸気圧(vapor pressure)が0.1kPa~30kPa、好ましくは1kPa~20kPa、より好ましくは2kPa~10kPaであってもよい。
具体的には、前記フッ素系溶媒は、[化学式1]で表される化合物であってもよい。
[化学式1]
CF-O-[CF(CF)-CFO]-[CFO]-CF
前記化学式1中、x、yはそれぞれ独立して1~20の整数である。
前記フッ素系化合物は、重量平均分子量が100g/mol~100,000g/mol、好ましくは、2,000g/mol~20,000g/molのオリゴマーまたは重合体であってもよく、具体的には、下記[化学式2]で表される単位を含むオリゴマーまたは重合体であってもよい。
[化学式2]
*-[CF-O]-[CF-CF-O]-*
前記化学式2中、m~nはそれぞれ独立して1~100の整数である。
前記潤滑剤組成物は、フッ素系溶媒90~99重量%およびフッ素系化合物1~10重量%を含んでもよい。
また、前記潤滑剤組成物は、粘度が0.5~100cpであることが好ましい。
他の側面において、本発明は、上述した方法により製造され、リチウム金属薄膜と、前記リチウム金属薄膜上に形成された保護膜とを含み、前記保護膜がLiFを含む、リチウム金属電極を提供する。
この際、前記LiFは、圧延過程において、潤滑剤組成物中のフッ素原子とリチウム金属が反応して形成されてもよい。また、前記保護膜はLiFを0.1~10重量%の量で含んでもよく、前記保護膜の厚さは0.1μm~10μmであってもよい。
また他の側面において、本発明は、正極、負極、および電解質を含み、前記負極として、上述した本発明のリチウム金属電極を含む、リチウム金属電池を提供する。
本発明のリチウム金属電極の製造方法によると、圧延時に潤滑剤に含まれたフッ素とリチウムが反応し、リチウム金属電極の表面にLiFを含む保護膜が形成される。リチウム金属電極の表面にLiFを含む保護膜が形成される場合、リチウム金属と電解液の副反応による抵抗の増加および寿命特性の低下を効果的に抑制することができる。
また、本発明で用いられるフッ素系溶媒およびフッ素系化合物は、引火性および有毒性が低いため、工程安定性に優れる。
また、本発明のリチウム金属電極の製造方法によると、圧延工程時に保護膜が形成されるため、保護膜を形成するための別のコーティング工程が要らず、そのため工程性および経済性に優れる。
また、本発明のリチウム金属電極の製造方法は、フッ素系溶媒として、沸点が150℃以下、蒸気圧が0.1~30kPaの高揮発性溶媒を用いることで、乾燥のための別の工程が要らず、そのため工程性に優れる。
本発明の方法により製造されたリチウム金属電極は、その表面にLiFを含む保護膜を含んでおり、前記LiFは、LiCO、LiO、LiOHなどの成分とは異なり、電池の充放電時に容易に分解されないため、リチウム金属電極の安定化効果に優れる。よって、本発明の方法により製造されたリチウム金属電極を用いる場合、寿命特性に優れたリチウム金属電池を製造することができる。
本発明に係るリチウム金属電極の製造方法を説明する図である。 実験例1に係る寿命特性の測定結果を示すグラフである。 実験例2に係る初期抵抗特性の評価結果を示す図である。 実験例2に係る48時間経過後の抵抗特性の評価結果を示す図である。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、1つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
リチウム金属電極の製造方法
先ず、本発明に係るリチウム金属電極の製造方法について説明する。
図1には、本発明に係るリチウム金属電極の製造方法が示されている。
図1に示されたように、本発明のリチウム金属電極の製造方法は、(1)リチウム金属ストリップ(strip)10を提供するステップと、(2)前記リチウム金属ストリップ10上にフッ素系溶媒およびフッ素系化合物を含む潤滑剤組成物20を提供し圧延するステップとを含む。
前記リチウム金属ストリップ(strip)10は、リチウム金属電極を製造するための原料であって、リチウムインゴット(ingot)またはロッド(rod)を圧出させて製造される長い帯状のリチウム金属である。前記リチウム金属ストリップ(strip)10を圧延ローラ30を含む圧延機に提供し、圧延ローラ30の間を通過させて圧延することでリチウム金属ストリップの厚さを減少させてリチウム金属薄膜15を形成する。
一方、前記リチウム金属ストリップ10が圧延ローラ30の間を通過する前に、リチウム金属ストリップ10上に潤滑剤組成物20を提供する。この際、前記潤滑剤組成物20は、図1に示されたように、リチウム金属ストリップ10上に直接塗布されてもよく、図示してはいないが、圧延ローラの表面に前記潤滑剤組成物をつけ、圧延ローラがリチウム金属ストリップに接触する際にリチウム金属ストリップ上に潤滑剤組成物が提供されるようにしてもよい。
リチウム金属ストリップ10上に潤滑剤組成物20を直接塗布する場合、塗布方式は、特に制限されず、当該技術分野で周知の多様な塗布方法、例えば、スプレー、バーコーティング、またはディップコーティングなどの方法が用いられてもよい。
上記のように潤滑剤組成物20を提供してから圧延を施すと、リチウム金属ストリップ10が圧延されてリチウム金属薄膜15が形成され、潤滑剤組成物に含まれたフッ素系化合物により前記リチウム金属薄膜15の表面に薄い高分子膜が形成されることで、リチウム金属ストリップ10が圧延ローラ30に付着されるのが防止される。また、圧延により潤滑剤組成物中に含まれたフッ素原子がリチウム金属と反応してLiFが形成されることになり、その結果、リチウム金属薄膜15と、前記リチウム金属薄膜15の表面に形成され、LiFを含む保護膜25とを有するリチウム金属電極が製造される。
一方、本発明で用いられる潤滑剤組成物は、フッ素系溶媒およびフッ素系化合物を含む。
前記フッ素系溶媒は、後述するフッ素系化合物との相溶性に優れるため、フッ素系化合物を円滑に溶解させることで、潤滑剤組成物がリチウム金属ストリップ上に円滑に塗布されるようにする。
前記フッ素系溶媒は、沸点が150℃以下、好ましくは50℃~130℃、より好ましくは80℃~120℃の溶媒であることが好ましい。
また、前記フッ素系溶媒は、蒸気圧(vapor pressure)が0.1~30kPa、好ましくは1~20kPa、より好ましくは2~10kPaの溶媒であることが好ましい。
フッ素系溶媒の沸点および蒸気圧が前記範囲を満たす場合、常温で容易に揮発されるため、溶媒を除去するための別の乾燥工程を経なくてもよいという長所がある。具体的には、前記フッ素系溶媒は、[化学式1]で表される化合物であってもよい。
[化学式1]
CF-O-[CF(CF)-CFO]-[CFO]-CF
前記化学式1中、x、yはそれぞれ独立して1~20の整数であり、好ましくは1~8の整数、より好ましくは1~4の整数であってもよい。
次に、前記フッ素系化合物は、リチウム金属ストリップの表面に薄い高分子膜を形成し、圧延ローラとリチウム金属ストリップが接着するのを防止するためのものである。
本発明において、前記フッ素系化合物は、フッ素原子を含み、重量平均分子量(Mw)が100~100,000g/mol、好ましくは2,000~20,000g/mol、より好ましくは5,000g/mol~10,000g/molのオリゴマーまたは重合体であってもよい。フッ素系化合物の重量平均分子量が過度に小さいと、リチウム金属ストリップ上に高分子膜が円滑に形成されないため、潤滑性能が低下し、重量平均分子量が過度に大きいと、潤滑剤組成物の粘度が高くなるため、リチウム金属ストリップ上に噴射または塗布が円滑に行われない。
より具体的には、前記フッ素系化合物は、下記[化学式2]で表される単位を含むオリゴマーまたは重合体であってもよい。
[化学式2]
*-[CF-O]-[CF-CF-O]-*
前記化学式2中、m~nはそれぞれ独立して1~100の整数、好ましくは20~80の整数、より好ましくは40~60の整数であってもよい。
一方、前記潤滑剤組成物は、フッ素系溶媒を90~99重量%、好ましくは95~99重量%、より好ましくは96~98重量%の量で含んでもよい。
また、前記潤滑剤組成物は、前記フッ素系化合物を1~10重量%、好ましくは1~5重量%、より好ましくは2~4重量%の量で含んでもよい。
潤滑剤組成物中のフッ素系化合物の含量が過度に低いと、リチウム金属ストリップ上に高分子膜が円滑に形成されないため、潤滑性能が低下し、含量が過度に高いと、フッ素系溶媒に溶けないか、または潤滑剤組成物の粘度が高くなるため、リチウム金属ストリップ上に分散または塗布が円滑に行われない。
また、前記潤滑剤組成物は、20℃で測定された粘度が0.5~100cp、好ましくは1~20cp、より好ましくは1~5cpであってもよい。潤滑剤組成物の粘度が前記範囲を満たす場合、潤滑剤組成物の噴射が円滑であり、潤滑性能に優れる。
上記のような方法により製造された本発明のリチウム金属電極は、リチウム金属薄膜と、前記リチウム金属薄膜の表面に形成され、LiFを含む保護膜とを含む。前記LiFは、LiCO、LiO、LiOHなどの成分とは異なり、電池の充放電時に容易に分解されないため、繰り返しの充放電時にも、リチウム金属電極の表面を安定的に被覆してリチウム金属電極と電解液の接触を効果的に防止することができる。これにより、電解液との副反応によるリチウムデンドライトの発生を効果的に抑制することができる。よって、本発明の方法により製造されたリチウム金属電極を適用すると、リチウム金属電池の寿命特性を向上させることができる。
リチウム金属電池
次に、本発明に係るリチウム金属電池について説明する。
本発明に係るリチウム金属電池は、前記方法により製造されたリチウム金属電極を含む。具体的には、本発明に係るリチウム金属電池は、正極、負極、および電解質を含み、前記負極として、リチウム金属薄膜と、前記リチウム金属薄膜の表面に形成され、LiFを含む保護膜とを含むものであってもよい。また、本発明に係るリチウム金属電池は、必要に応じて、セパレータをさらに含んでもよい。
本発明のリチウム金属電池は、例えば、リチウム-硫黄電池であってもよい。好ましくは、本発明のリチウム金属電池は、高容量特性の実現が可能なリチウム-硫黄電池であってもよい。
以下、本発明のリチウム金属電池の各構成についてさらに詳しく説明する。
負極
前記負極は、本発明の方法により製造されたリチウム金属電極であり、リチウム金属薄膜と、前記リチウム金属薄膜の表面に形成された保護膜とを含む。
前記保護膜は、圧延過程において、潤滑剤組成物中のフッ素原子とリチウム金属が反応して形成されるLiF成分を含む。LiFを含む保護膜は、繰り返しの充放電時にも分解されず、リチウム金属電極の表面を安定的に被覆してリチウム金属電極と電解液の接触を効果的に防止することができるようにする。
一方、前記保護膜は、LiFを保護膜の全体重量を基準に0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%、より好ましくは1~2重量%の量で含んでもよい。保護膜中のLiFの含量が前記範囲を満たす場合、リチウムイオン伝導度を確保しながらも、電解液との副反応を効果的に遮断することができる。
一方、前記保護膜は、その厚さが0.1μm~10μm、好ましくは0.5μm~5μm、より好ましくは1μm~3μmであってもよい。保護膜の厚さが前記範囲を満たす際、リチウムイオン伝導度を確保しながらも、電解液との副反応を効果的に遮断することができる。
正極
前記正極は、リチウム金属電池に用いられる多様な正極が用いられてもよい。例えば、前記正極は、正極集電体上に正極活物質層が積層された形態であってもよい。
前記正極活物質としては、リチウム金属電池に用いられる一般的な正極活物質が用いられてもよく、例えば、硫黄含有化合物が用いられてもよい。
前記硫黄含有化合物としては、例えば、LiSn(n=1);2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)、1,3,5-トリチオシアヌル酸(1,3,5-trithiocyanuic acid)などのようなジスルフィド化合物;有機硫黄化合物;および炭素-硫黄複合体から選択される少なくとも1つを用いてもよい。
一方、前記正極活物質層には、必要に応じて、導電材、バインダーなどがさらに含まれてもよい。
導電材は、集電体(Current collector)から電子が正極活物質まで移動する経路の役割をして電子伝導性を付与するだけでなく、電解質と正極活物質を電気的に連結して電解質中に溶けているリチウムイオン(Li)が硫黄まで移動して反応するようにする経路の役割を同時にする。
導電材としては、当該電池に化学的変化を誘発せず、且つ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、グラファイト;デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。市販中の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系であるシェブロンケミカルカンパニー(Chevron Chemical Company)やデンカブラック(Denka Singapore Private Limited)、ガルフオイルカンパニー(Gulf Oil Company)の製品、ケッチェンブラック(Ketjenblack)、EC系(アルマックカンパニー(Armak Company)製)、ブルカン(Vulcan)XC-72(キャボットカンパニー(Cabot Company)製)、およびスーパー(Super)-P(Timcal社製)などが用いられてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合および集電体に対する結合に助力をする成分であって、本発明に適用可能なバインダーは、当該業界で公知の全てのバインダーであってもよく、具体的には、ポリビニリデンフルオライド(Polyvinylidene fluoride、PVdF)またはポリテトラフルオロエチレン(Polytetrafluoroethylene、PTFE)を含むフッ素樹脂系バインダー;スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、スチレン-イソプレンゴムを含むゴム系バインダー;カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー;ポリアルコール系バインダー;ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー;ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー;からなる群から選択された1種または2種以上の混合物であるかまたは共重合体であってもよいが、これに制限されない。
電解質
前記電解質としては、二次電池に用いられる液体電解質、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられてもよく、その種類が特に制限されるものではない。
例えば、前記液体電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割をすることができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ-ブチロラクトン(γ-butyrolactone)、ε-カプロラクトン(ε-caprolactone)などのエステル系溶媒;ジブチルエーテル(dibutyl ether)またはテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)などのエーテル系溶媒;シクロヘキサノン(cyclohexanone)などのケトン系溶媒;ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)などの芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate、DEC)、メチルエチルカーボネート(methylethylcarbonate、MEC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)などのカーボネート系溶媒;エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;Ra-CN(Raは炭素数2~20の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。)などのニトリル類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;1,3-ジオキソランなどのジオキソラン類;またはスルホラン(sulfolane)類などが用いられてもよい。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、LiPF、LiClO、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlO、LiAlCl、LiCFSO、LiCSO、LiN(CSO、LiN(CSO、LiN(CFSO、LiCl、LiI、またはLiB(Cなどが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、0.1M~2.0Mの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物;またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して0.1重量%~10重量%で含まれてもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン(Agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、イオン性解離基を含む重合体などが用いられてもよい。
前記無機固体電解質としては、例えば、LiN、LiI、LiNI、LiN-LiI-LiOH、LiSiO、LiSiO-LiI-LiOH、LiSiS、LiSiO、LiSiO-LiI-LiOH、LiPO-LiS-SiSなどのLiの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてもよい。
セパレータ
前記セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。
具体的には、前記セパレータとしては、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、およびエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が用いられてもよい。
また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。
また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
上記のように、リチウム金属電池は、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車(hybrid electric vehicle、HEV)などの電気自動車の分野などに有用に適用することができる。
また、本発明に係るリチウム金属電池は電池モジュールの単位セルとして用いられてもよく、前記電池モジュールは電池パックに適用されてもよい。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール(Power Tool);電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気自動車;または電力貯蔵用システムのうち何れか1つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に系る実施例は多様な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例1
フッ素系溶媒CF-O-[CF(CF)-CFO]-CFO-CF(沸点105℃、蒸気圧:2.5kPa)とフッ素系化合物Fomblin(R) Z15(製造会社:Solvay、重量平均分子量8,000g/mol)を97.6:2.4の重量比で混合し、潤滑剤組成物を製造した。製造された潤滑剤組成物の粘度をBrokfield社の粘度測定装置(モデル名:DV2TLV)を用いて20℃で測定し、測定された粘度は1.2cpであった。
厚さ60μmのリチウム金属ストリップを圧延機に提供し、前記潤滑剤組成物をリチウム金属ストリップ上に塗布後に圧延ローラで圧延し、厚さ45μmのリチウム金属電極を製造した。
実施例2
フッ素系溶媒CF-O-[CF(CF)-CFO]-CFO-CF(沸点105℃、蒸気圧:2.5kPa)とフッ素系化合物Fomblin(R) Z15(製造会社:Solvay、重量平均分子量8,000g/mol)を96:4の重量比で混合し、潤滑剤組成物を製造した。製造された潤滑剤組成物の粘度をBrokfield社の粘度測定装置(モデル名:DV2TLV)を用いて20℃で測定し、測定された粘度は1.5cpであった。
厚さ60μmのリチウム金属ストリップを圧延機に提供し、前記潤滑剤組成物をリチウム金属ストリップ上に塗布後に圧延ローラで圧延し、厚さ45μmのリチウム金属電極を製造した。
実施例3
フッ素系溶媒CF-O-[CF(CF)-CFO]-CFO-CF(沸点105℃、蒸気圧:2.5kPa)とフッ素系化合物Fomblin(R) Z25(製造会社:Solvay、重量平均分子量9,500g/mol)を97.6:2.4の重量比で混合し、潤滑剤組成物を製造した。製造された潤滑剤組成物の粘度をBrokfield社の粘度測定装置(モデル名:DV2TLV)を用いて20℃で測定し、測定された粘度は1.4cpであった。
厚さ60μmのリチウム金属ストリップを圧延機に提供し、前記潤滑剤組成物をリチウム金属ストリップ上に塗布後に圧延ローラで圧延し、厚さ45μmのリチウム金属電極を製造した。
比較例1
実施例1の潤滑剤組成物の代わりに、炭素数8の鎖式飽和炭化水素であるオクタンを潤滑剤として用いたことを除いては、実施例1と同様の方法によりリチウム金属電極を製造した。
実験例1
<正極の製造>
正極活物質として硫黄-炭素複合体(S:C=7:3の重量比)を90重量部、導電材としてデンカブラック5重量部、バインダーとしてスチレン-ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを7:3の重量比で混合した混合物5重量部を混合し、正極スラリー組成物を製造した。
その次に、前記製造された正極スラリー組成物をアルミニウム集電体上に塗布し、50℃で12時間乾燥後にロールプレスで圧着し、正極を製造した。製造された正極のローディング量は5.4mAh/cmであり、気孔度は68%であった。
上記のように製造された正極、ポリエチレンセパレータ(厚さ:20μm、気孔度68%)、実施例1~3および比較例1により製造されたそれぞれのリチウム金属電極を順次積層し、電解質0.1mlを注入し、リチウム-硫黄電池を製造した。
この際、電解質としては、1,3-ジオキソランとジメチルエーテルを1:1の体積比で含む混合有機溶媒に、1M濃度のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)および1重量%の硝酸リチウム(LiNO)を溶解させた混合液を用いた。
上記のように製造されたリチウム-硫黄電池を25℃で0.1Cの電流密度で放電と充電を3回繰り返した後、0.2Cの電流密度で放電と充電を3回行った後、0.5C放電と0.3Cを行いつつ放電容量およびクーロン効率を測定し、電池の寿命特性を評価した。測定結果は図2に示した。
図2に示されたように、比較例1のリチウム金属電極を含むリチウム-硫黄電池は、80サイクルを経るにつれて放電容量およびクーロン効率が急激に劣化するのに対し、本発明の方法により製造された実施例1~3のリチウム金属電極を含むリチウム-硫黄電池は、放電容量およびクーロン効率の維持に優れることを確認することができる。
実験例2
実施例1~3および比較例1により製造されたそれぞれのリチウム金属電極を用いてリチウム金属電極/セパレータ/リチウム金属電極構造の対称電池を製造し、電解質0.1mlを注入した。
この際、電解質としては、1,3-ジオキソランとジメチルエーテルを1:1の体積比で含む混合有機溶媒に、1M濃度のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)および1重量%の硝酸リチウム(LiNO)を溶解させた混合液を用いた。
上記のように製造された対称電池に対して25℃で電気化学インピーダンス分光法(EIS:Electrochemical Impedance Spectroscopy)を施し、電池製造直後の初期抵抗特性および48時間経過後の抵抗特性を測定した。測定振幅は5mVであり、周波数範囲は0.1Hz~1MHzであった。初期抵抗特性の測定結果は図3に示し、48時間経過後の抵抗特性は図4に示した。
図3および図4から、本発明の方法により製造された実施例1~3のリチウム金属電極を含む場合、比較例1のリチウム金属電極を含む場合に比べて、初期抵抗特性および48時間経過後の抵抗特性の何れにも優れることを確認することができる。
10:リチウム金属ストリップ
15:リチウム金属薄膜
20:潤滑剤組成物
25:保護膜
30:圧延ローラ

Claims (8)

  1. リチウム金属ストリップ(strip)を提供するステップと、
    前記リチウム金属ストリップ上にフッ素系溶媒およびフッ素系化合物を含む潤滑剤組成物を提供し圧延するステップと、を含み、
    前記フッ素系溶媒は、下記[化学式1]で表される化合物であり、
    前記フッ素系化合物は、下記[化学式2]で表される単位を含む、リチウム金属電極の製造方法。
    [化学式1]
    CF -O-[CF(CF )-CF O] -[CF O] -CF
    前記化学式1中、x、yはそれぞれ独立して1~20の整数である。
    [化学式2]
    *-[CF -O] -[CF -CF -O] -*
    前記化学式2中、m~nはそれぞれ独立して1~100の整数である。
  2. 前記フッ素系溶媒は、沸点が150℃以下であり、蒸気圧が0.1kPa~30kPaである、請求項1に記載のリチウム金属電極の製造方法。
  3. 前記フッ素系溶媒は、沸点が50℃~130℃であり、蒸気圧が1kPa~20kPaである、請求項1に記載のリチウム金属電極の製造方法。
  4. 前記フッ素系溶媒は、沸点が80℃~120℃であり、蒸気圧が2kPa~10kPaである、請求項1に記載のリチウム金属電極の製造方法。
  5. 前記フッ素系化合物は、重量平均分子量が100g/mol~100,000g/molである、請求項1に記載のリチウム金属電極の製造方法。
  6. 前記フッ素系化合物は、重量平均分子量が2,000g/mol~20,000g/molである、請求項1に記載のリチウム金属電極の製造方法。
  7. 前記潤滑剤組成物は、フッ素系溶媒90~99重量%、およびフッ素系化合物1~10重量%を含む、請求項1に記載のリチウム金属電極の製造方法。
  8. 前記潤滑剤組成物は、粘度が0.5~100cpである、請求項1に記載のリチウム金属電極の製造方法。
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