WO2006030632A1 - パーフルオロポリエーテル油組成物 - Google Patents

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amide
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Yuji Watanabe
Yasumichi Kido
You Doi
Miyuki Hashida
Toshio Nitta
Tatsuya Hashimoto
Akira Otani
Jiro Yurimoto
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Nok Kluber Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a perfluoropolyether oil composition. More specifically, a perfluoropolyether oil composition that is applied to the electrode surface of a battery and has a function of suppressing creeping up and leakage of the electrolyte to the electrode, against a corrosive gas such as sulfide gas. About.
  • Grease is widely used as a lubricant for various machines such as automobiles, electrical equipment, construction machines, information equipment, industrial machines, machine tools, and parts constituting them.
  • various machines such as automobiles, electrical equipment, construction machines, information equipment, industrial machines, machine tools, and parts constituting them.
  • the temperature at which these peripheral devices are used tends to rise.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-189511
  • Patent Document 1 in addition to fluorosilicone oil, the same effect is obtained for fluorine-containing compounds such as fluorocarbon oil or fluoroester, fluorine-modified paraffin oil, and fluorine-modified ester oil. It is said that. However, not all of these fluorine-containing compounds have the same effect of suppressing hydrogen sulfide penetration. Mouth silicone oil also results in wear of contact materials with poor wear resistance, although the penetration of hydrogen sulfide is suppressed. In addition, fluoroesters, fluorine-modified paraffin oils, and fluorine-modified ester oils cannot be used in high-temperature atmospheres with poor heat resistance.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2-32314
  • Patent Document 3 discloses that at least one of a perfluoropolyether base oil and an aliphatic dicarboxylic acid metal salt, a monoamide monocarboxylic acid metal salt, or a monoester carboxylic acid metal salt as a thickener.
  • Fluorine grease with excellent cleanability, wear resistance, and leakage resistance has been proposed, but in this case as well, there is no mention of V for corrosion resistance against corrosive gases! /.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-354986
  • Patent Document 4 does not mention any mention of corrosion resistance against corrosive gas, which also suggests a fluorine oil to which a fluorine-containing organic amide compound is added.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-207186
  • a fluorine-based lubricant to which a fluorine-containing organic phosphorus compound, a fluorine-containing organic thioline compound, and a fluorine-containing organic amide-phosphorus compound are added has an anticorrosive effect. Although described, this anti-corrosion effect is the result of exposure to a 100% humidity fog chamber, and has not been investigated for corrosion resistance against corrosive gases.
  • Patent Document 5 JP-A-6-136379
  • sintered oil-impregnated bearings used under high temperatures and high loads often contain solid lubricants such as graphite molybdenum disulfide, and these solid lubricants are often used.
  • solid lubricants such as graphite molybdenum disulfide
  • these solid lubricants are often present in the surrounding environment of bearings, which is not the force that is used as the material for sintered oil-impregnated bearings.
  • the lubricant will unintentionally come into contact with or be exposed to graphite or disulfurium-molybdenum, and perfluoropolyether oil is an exception. Absent. Among the perfluoropolyether oils, (CF 0) as the polymer repeat unit
  • the batteries are roughly classified into primary batteries, secondary batteries (rechargeable batteries), etc., but batteries of V and misalignment are also composed of electrodes and electrolytes.
  • the electrolyte has a problem that when a voltage is applied to the electrode, the electrode surface rises and the container force leaks. For this reason, conventionally, a means has been adopted in which pitch tar, epoxy resin, or the like is applied to the electrode material and the sealing valve to suppress the electrolyte from rising or leaking.
  • An object of the present invention is to provide a perfluoropolyether oil composition having a metal surface protecting action against corrosive gas such as sulfur gas without impairing wear resistance. .
  • Another object of the present invention is to provide a perfluoropolyether oil composition that is excellent in high-temperature durability even in the presence of graphite or molybdenum disulfide.
  • Still another object of the present invention is to provide a perfluoropolyether oil composition capable of suppressing the creeping up and leakage of the electrolytic solution to the electrode only by being applied to the electrode surface of the battery.
  • the purpose of the present invention is to add a fluorine-containing di- or mono-amide compound to a perfluoropolyether base oil, preferably a thickener-added caro perfluoropolyether base oil.
  • a perfluoropolyether oil composition As the fluorine-containing di- or monoamide compound, those having a perfluoropolyether group are generally used.
  • This perfluoropolyether oil composition is used as a lubricant composition, particularly as a grease.
  • the amide compound is 0.01 to 50% by weight in the total amount with the base oil, and 0.01 to 90% by weight when used as an electrode coating agent for batteries. It is used as an accessory.
  • a perfluoropolyether base oil preferably a perfluoropolyether base oil having a perfluoropolyether group and a perfluoropolyether group having a perfluoropolyether group in a thickener-added perfluoropolyether base oil
  • a perfluoropolyether oil composition to which at least one fluorine-containing monoamide compound having a content of 0.01 to 50% by weight is added is a wear resistance when used as a lubricant composition, particularly as a grease. In addition, it has excellent metal surface protection against corrosive gases such as sulfur gas.
  • the fluorine-containing amide compound additive adsorbs on the graphite or disulfurium molybdenum from the bearing material or the external environment, and the perfluoropolyether oil by the graphite or disulfurium molybdenum is absorbed. It has the effect of suppressing alteration.
  • the high-temperature properties (high-temperature durability) of perfluoropolyether oil is the result of sintered oil impregnation that does not involve force due to the structure of whether or not it has a (CF 0) group as a repeating unit of the polymer. Issei in the bearing
  • the present invention allows the graphite such as sintered oil-impregnated bearings containing graphite or disulfur molybdenum alloy to be used. Even when used in contact with metal parts such as graphite or ball bearings containing disulfurium molybdenum, the polymer is repeatedly used.
  • a perfluoropolyether oil composition is provided that is almost unaffected by the unit and that does not significantly impair the high temperature properties.
  • graphite and disulfurized iron derived from motor parts such as brushes and shafts, for example, where graphite molybdenum disperses or mixes. This includes cases where it comes into contact with molybdenum.
  • the atmosphere in which graphite or disulfurium molybdenum is scattered or mixed is not limited to these cases.
  • a perfluoropolyether oil composition to which at least one of a fluorine-containing diamide compound and a fluorine-containing monoamide compound is added in a proportion of 0.01 to 90% by weight is a battery. Even when a voltage is applied to this electrode, the phenomenon that the electrolyte crawls up the electrode surface and leaks from the container is effectively suppressed. This is because the applied perfluoropolyether oil composition has excellent adsorptivity with the electrode metal material surface and eliminates the gap between the two, thus preventing the electrolyte from creeping up. It is done.
  • FIG. 1 is a graph showing a change with time of oil disappearance at 200 ° C. when graphite or molybdenum disulfide is added to perfluoropolyether oil.
  • the perfluoropolyether used as the base oil has a general formula
  • Rf is a perfluoro lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms such as a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and a perfluoropropyl group.
  • n + n 3 to 200
  • CF O group, CF CF O group and CF O group are randomly bonded in the main chain
  • CF CF O groups are randomly bonded in the main chain, and hexafluoropropene
  • the acid fluoride having a terminal-CF (CF) COF group obtained by subjecting hexafluoropropylene oxide or tetrafluoroethylene oxide to ionic polymerization in the presence of a cesium fluoride catalyst Obtained by treating the compound with fluorine gas
  • the above perfluoropolyether oils (1), (2), (3) and ( 4) Force is also selected At least one fluorine-containing amide compound as an additive is added.
  • the fluorine-containing amide compound is added at a ratio of 0.01 to 50% by weight in the total amount of these components. That is, even preferably Per full O b polyether oil thickening agent was added (1) without small to (4) one from 50 to 99.99 weight 0/0 for preferably 60 to 99.9 wt%, containing At least one fluorine amide compound additive is added in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight.
  • the fluorinated amide compound used as an additive for perfluoropolyether oil generally has a fluorinated diamide compound having a perfluoropolyether group and a perfluoropolyether group. At least one of fluorine-containing monoamide compounds is used. Examples of these amide compounds include aliphatic amide compounds represented by the following general formulas [I], [II], and [III]. When an aliphatic amide compound is used, since there is no solid obstacle, the adsorptivity to metal is improved and a corrosive gas blocking effect is recognized.
  • R an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group
  • Part may be substituted with a halogen atom.
  • R an alkyl group having 1 to 31 carbon atoms, part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group Substituted with a halogen atom
  • a and b are integers of 1 to 30
  • R ' -[CF (CF) CF O] CF (CF)-,-(CF CF CF O) CF CF-,-[(CF CF O)
  • fluorinated amide-based compounds having a perfluoropolyether group are preferably compared with the case of the perfluoropolyether oils (1) to (4) only to which a thickener is added. It suppresses permeation of corrosive gases (sulfur gas, hydrogen chloride gas, sulfurous acid gas, ammonia, etc.) and deterioration of high-temperature durability in the presence of graphite and molybdenum disulfide.
  • perfluoropolyether oil (1) has the highest viscosity index, low volatility, and low coefficient of friction among the above perfluoropolyether oils. 0) There is a group
  • the perfluoropolyether base oil to which these fluorine-containing amide compounds are added has a kinematic viscosity at 40 ° C of 2 to 2000 mm 2 / sec, preferably 5 to 1500 mm 2 / sec.
  • the one can be used. If the kinematic viscosity is less than this, it may cause a decrease in life, wear, or seizure, such as an increase in evaporation loss or a decrease in oil film strength. On the other hand, if the kinematic viscosity is higher than this, there may be a problem that the power consumption and torque increase, such as an increase in viscous resistance.
  • a thickener can be added to such a base oil together with the fluorine-containing amide compound.
  • polytetrafluoroethylene As the thickener, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropene copolymer, perfluoroalkylene resin, and the like, which are conventionally used as lubricants, are used.
  • Polytetrafluoroethylene is produced by methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization of tetrafluoroethylene, followed by thermal decomposition, electron beam irradiation decomposition, physical A number average molecular weight Mn of about 1,000 to 100,000 is used by processing by pulverization or the like.
  • the copolymerization reaction of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene and the low molecular weight treatment are performed in the same manner as in the case of polytetrafluoroethylene, and the number average molecular weight Mn is about 1000 to 600,000. Is used.
  • the molecular weight can also be controlled by using a chain transfer agent during the copolymerization reaction.
  • the resulting powdery fluorocobalt generally has an average primary particle size of about 500 m or less, preferably about 0.1-30 ⁇ m.
  • metal soaps such as Li soap, minerals such as urea resin and bentonite, organic pigments, polyethylene, polypropylene, and polyamide
  • aliphatic dicarboxylic acid metal salts, monoamide monocarboxylic acid metal salts, monoester carboxylic acid metal salts, diurea, triurea, tetraurea and the like are preferably used.
  • These fluorinated resin powder, metal soap, urea, and other thickeners are 50% by weight or less, generally 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% in the total amount of base oil and additives. It is added and used at a percentage by weight. If these thickeners are used in a proportion higher than this, the composition becomes too hard. On the other hand, if used in a proportion lower than this, the thickening ability such as fluorine resin is not exerted, and the oil separation occurs. As a result, the anti-scattering and leakage improvement cannot be expected sufficiently.
  • the composition further includes an anti-oxidation agent, anti-fungal agent, anti-corrosion agent, extreme pressure agent, oil-based agent, and other solid lubricants other than fluorine resin that have been added to conventional lubricants.
  • anti-oxidation agent examples include 2,6-di-tert-butyl- Phenolic antioxidants such as 4-methylphenol and 4-methylenebis (2,6-ditert-butylphenol), alkyldiphenolamines, triphenylamines, phenol- ⁇ -naphthylamines, phenothiazines, alkylated phenols
  • examples include amine-based acid inhibitors such as -ru- ⁇ -naphthylamine, phe-thiazine, and alkyl phe-thiazine.
  • Examples of the antifungal agent include fatty acids, fatty acid amines, alkylsulfonic acid metal salts, alkylsulfonic acid amine salts, oxidized paraffins, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like, and examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole. , Benzimidazole, thiadiazole and the like.
  • extreme pressure agents include phosphorus compounds such as phosphate esters, phosphites and phosphate ester amine salts, sulfur compounds such as sulfides and disulfides, dialkyldithiophosphate metal salts, and dialkyldithiocarbamines.
  • phosphorus compounds such as phosphate esters, phosphites and phosphate ester amine salts
  • sulfur compounds such as sulfides and disulfides
  • dialkyldithiophosphate metal salts dialkyldithiocarbamines
  • metal salts of acid compounds such as acid metal salts.
  • oily agent examples include fatty acids or esters thereof, higher alcohols, polyhydric alcohols or esters thereof, aliphatic amines, fatty acid monoglycerides and the like.
  • solid lubricants other than fluorine resin examples include disulfurized molybdenum, graphite, boron nitride, and silane nitride.
  • the perfluoropolyether oil composition When used as an electrode coating agent for a battery, the perfluoropolyether oil (1), (2), (3) and (4) At least one selected, the fluorine-containing amide compound having a perfluoropolyether group as an additive in a ratio of 0.01 to 90% by weight, preferably 0.1 to 60% by weight in the total amount of these components. Used by adding.
  • urea resin, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoroprobe copolymer as a thickener It is preferable to add a blend, perfluoroalkylene resin, organic pigment, polyethylene, polypropylene, polyamide, etc.
  • the thickener is 50% of the total amount of perfluoropolyether oil and additives. It is used by adding at a ratio of not more than% by weight, generally 0.1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • fluorine resin such as molybdenum disulfide, molybdenum, graphite, boron nitride, silane nitride, etc.
  • Other solid lubricants may be added and used.
  • the composition is prepared by adding (a) a predetermined amount of a fluorine-containing organic amide compound synthesized in advance to a perfluoropolyether base oil, a thickener and other necessary additives. Used, for example, a method of sufficiently kneading with a three-roll or high-pressure homogenizer, or (b) adding perfluoropolyether oil and isocyanate to a reaction kettle capable of heating and stirring. This is carried out by a method of heating, adding a predetermined amount of amine thereto, reacting and cooling, and then thoroughly kneading with a three-roll or high-pressure homogenizer.
  • A-1 Perfluoropolyether base oil (1) RfO (CF 2 CF 2 0) B (CF 2 0) n Rf Viscosity (40)
  • A- 3 Perfluoropolyether base oil (3) RfO [CF (CF 3 ) CF 2 0] s Rf ⁇ lOOnrfZ sec
  • A-4 Perfluoropolyether base oil (4) F (CF 2 CF 2 CF 2 0) 2 to ia F 5 "65nm 2 Z sec
  • A-5 Perfluoropolyether base oil (5) RfO (CF 2 CF 2 0) m (CF 2 0) n Rf " ⁇ 2 / ⁇
  • A-7 Fluorosilicon ⁇ 300ra / s
  • Emulsion polymerization polytetrafluoroethylene (number average molecular weight Mn approx. 100,000 to 200,000, average primary particle size 0.2 ⁇ m)
  • C-2 Suspension polymerization polytetrafluoroethylene (number average molecular weight Mn approx. 1 to 100,000, average primary particle size 5 / zm)
  • C-3 Solution-polymerized tetrafluoroethylene-hexafluoropropene copolymer (number average molecular weight Mn approx. 50,000 to 150,000, average primary particle size 0.2 ⁇ m)
  • a perfluoropolyether oil composition was prepared by the above method (a), and the performance of this composition was evaluated by the following various test methods.
  • EDS Electronic Dispersive X-ray Spectroscopy
  • Example 3 A-2 (50) B-2 (20) C-1 (30) None None 0.6mm
  • Example 4 A-2 (40) B-2 (20) C-2 (40) None None 0 urn
  • Example 5 A-1 (50) B-1 (10) C-1 (30) None None 0.8
  • Example 6 A-2 (40) B-2 (30) C-3 (30) None None 0. 0
  • Example 7 A-2 (60) B-1 (20) C-1 (10) None None 0 .9mm
  • Example 10 A-1 (60) B-3 (20) C-1 (20) None None 0.9 mm
  • Example 11 A-5 (97) B-2 (3) ⁇ None None 0.9 0.9 mm Comparative Example 1 A-1 (70) ⁇ C-1 (30) Yes Yes 1 Comparative example 2 A-2 (70) ⁇ C-1 (30) Yes Yes 1.0 mm Comparative example 3 A-6 (70) ⁇ C- 4 (30) Yes Yes 0.5 Comparative Example 4 A-6 (91)-C-5 (9) Yes Yes Yes 0.7 Comparative Example 5 A-7 (70)-C-1 (30) No No 2. 4 Comparative Example 6 A-5 (100) ⁇ ⁇ Yes Yes 1. 4 The perfluoropolyether oil composition of Example 11 or the perfluoropolyether oil of Comparative Example 6 accounts for 10% by weight in the sample.
  • Graphite powder (Japan graphite product line flake graphite powder CB-150; fixed carbon content 98.0% or more, average particle size 40 m) or disulfide molybden (Daito Lubricant LM13-SM powder; average particle Test sample with a diameter of 0.4 ⁇ m) 0.6g in a 37mm diameter glass petri dish, and evenly applied to the planet, left in a constant temperature bath at 200 ° C, and the oil weight loss rate (oil loss rate) over time Measure the change.
  • disulfide molybden Disulfide molybden
  • a perfluoropolyether oil composition was prepared by the method (a), and this was applied to each circumferential surface of two cylindrical electrodes having a radial force of S5 mm.
  • the film was uniformly applied with a width of 10 mm and a coating thickness of 0.5 mm.
  • These two electrodes are immersed in the electrolyte, and the coating surface is placed so that the lower end of the coating surface is lmm above the electrolyte solution surface so that the coating surface is not immersed in the electrolyte.
  • a voltage of 1.5 V was applied, the time until the electrolyte exceeded the coated surface and climbed to the upper end of the coated surface was measured.
  • the perfluoropolyether oil composition according to the present invention is a lubricant composition, particularly a grease.
  • perfluoropolyether oil is conventionally used, such as rolling bearings, sliding bearings, sintered bearings, gears, valves, cocks, oil seals, electrical contacts, etc.
  • Effectively used as a metal surface protective material for metal materials exposed to corrosive gas atmospheres such as hydrogen sulfide gas, hydrogen chloride gas, and sulfurous acid gas.
  • bearings that are required to have heat resistance, low temperature resistance, and load resistance, such as automobile hub units, truck cushion motors, fuel injection devices, and alternators, and automobile power transmission devices.
  • Power window motors, wipers, etc. wear resistance and low friction characteristics, gear parts requiring high torque efficiency, hard disks used in other information equipment, flexible disk storage devices, compact disk drives, magneto-optical Bearings that require low torque and low outgas, such as disk drives, and other sliding parts such as bearings and gears used in vacuum pumps, grease manufacturing equipment, conveyors, wood industry equipment, chrome coating equipment, etc. Corrosion prevention of metal surfaces used for electrical contact parts of electronic devices used in circuit breakers, circuit breakers, relays, etc. Effectively used.
  • the electrolyte solution of the present invention when the perfluoropolyether oil composition of the present invention is applied to electrodes of a battery such as a primary battery or a secondary battery, the electrolyte solution can be used even when a voltage is applied between the electrodes. It can also be used effectively as a lubricant for battery electrode coating, which prevents the electrode surface from rising and leaking from the container cover.

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Abstract

　パーフルオロポリエーテル基油、好ましくは増稠剤添加パーフルオロポリエーテル基油にパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素ジ-またはモノ-アミド系化合物を添加してなるパーフルオロポリエーテル油組成物。このパーフルオロポリエーテル油組成物が潤滑剤組成物、特にグリースとして用いられる場合には、該アミド系化合物は基油との合計量中0.01～50重量％の割合で、また電池の電極塗布剤として用いられる場合には0.01～90重量％の割合で、それぞれ添加して用いられる。このパーフルオロポリエーテル油組成物は、耐摩耗性を損なうことなく、硫化ガス等の腐食性ガスに対して金属表面保護作用を示し、またグラファイトや二硫化モリブデンの共存下においても、すぐれた高温耐久性を示す。さらに、電池の電極面に塗布するだけで、電解液の電極への這い上がりや漏洩を抑制し得る。

Description

明 細 書
パーフルォロポリエーテル油組成物
技術分野
[0001] 本発明は、パーフルォロポリエーテル油組成物に関する。更に詳しくは、硫化ガス 等の腐食性ガスに対する金属表面保護作用および電池の電極面に塗布され、電解 液の電極への這い上がりや漏洩を抑制する作用を有するパーフルォロポリエーテル 油組成物に関する。
背景技術
[0002] グリースは、自動車、電気機器、建設機械、情報機器、産業機械、工作機械等の各 種機械およびそれらを構成する各部品の潤滑剤として広く使われている。近年、これ らの機械の高速化、小型化、高性能化、軽量ィ匕に伴い、これら周辺機器の使用時に おける温度は、ますます上昇する傾向にある。
[0003] 一方、軽量化や低コスト化、密封性などの要求力 榭脂成形品、ゴム成形品が多く 使用されるようになり、静粛性向上という要望から、さらなる密封性も求められている。
[0004] このような状況下において、高温下における使用が多くなりあるいは密封性確保の ために用いられる榭脂ゃゴムから発生する腐食性ガス、例えば硫ィ匕水素ガス、塩ィ匕 水素ガス、亜硫酸ガス、アンモニア等の雰囲気に金属部分がさらされることが多くな つている。また、過酷な使用条件により、外部から侵入したこのような腐食性ガスにさ らされることち多い。
[0005] 力かる腐食性ガスによる金属部分の腐食といった問題を解決するために、フルォロ シリコーン油とフッ素榭脂よりなるグリースにより、硫ィ匕水素の浸透を抑え、接点材の 腐食を防ぐことが提案されて 、る。
特許文献 1 :特開昭 59— 189511号公報
[0006] この特許文献 1によれば、フルォロシリコーン油の他にも、フルォロカーボン油ある いはフルォロエステル、フッ素変性パラフィン油、フッ素変性エステル油などの含フッ 素化合物についても同様の効果があるとされている。し力しながら、これらの含フッ素 化合物のすべてに硫ィ匕水素の浸透を抑える効果が同程度あるわけではなぐフルォ 口シリコーン油についても、硫ィ匕水素の浸透は抑えられるものの耐摩耗性が悪ぐ接 点材を摩耗させてしまうという結果を招いている。また、フルォロエステルやフッ素変 性パラフィン油、フッ素変性エステル油では耐熱性が悪ぐ高温度雰囲気下では使 用できな!/ヽと 、う問題がみられる。
[0007] 一方、下記特許文献 2に ίま、 (CH CF CF 0)— (CHC1CF CF 0)— (CC1 CF CF 0)
2 2 2 a 2 2 b 2 2 2 c
- (CHFCF CF O) -(CFC1CF CF O) - (CF CF CF O) -で示される繰り返し単位を有す
2 2 d 2 2 e 2 2 2 f
るパーフルォロポリエーテルを基油とし、フッ素榭脂を組成物全量の 0.5〜60重量％ 添加混合したフッ素グリースを用いて、耐熱性ゃ耐薬品性を向上させることが提案さ れて 、るが、腐食性ガスに対する浸透性にっ 、ては何ら触れられて 、な 、。
特許文献 2：特公平 2 - 32314号公報
[0008] また、下記特許文献 3には、パーフルォロポリエーテル基油に、増稠剤として脂肪 族ジカルボン酸金属塩、モノアミドモノカルボン酸金属塩またはモノエステルカルボン 酸金属塩の少くとも一種を添加した、洗浄性、耐摩耗性、耐漏洩性に優れたフッ素グ リースが提案されているが、この場合においても腐食性ガスに対する耐腐食性につ V、ての言及はみられな!/、。
特許文献 3：特開 2001— 354986号公報
[0009] さらに、下記特許文献 4には、含フッ素有機アミド系化合物を添加したフッ素オイル についての提案もみられる力 腐食性ガスに対する耐腐食性についての言及はみら れない。
特許文献 4:特開 2001— 207186号公報
[0010] なお、下記特許文献 5には、含フッ素有機リン系化合物、含フッ素有機チォリン系 化合物および含フッ素有機アミド-リン系化合物を添加したフッ素系潤滑剤が腐蝕防 止効果を有することが記載されているが、この腐蝕防止効果は湿度 100%の霧室に 暴露された場合のものであり、腐食性ガスに対する耐腐食性にっ 、ての検討は行わ れていない。
特許文献 5：特開平 6— 136379号公報
[0011] さらに、高温および高荷重下で使用される焼結含油軸受には、グラフアイトゃニ硫 化モリブデン等の固体潤滑剤が配合されるケースが多くみられ、これらの固体潤滑剤 は、益々過酷となる使用条件に対応すベぐ配合量が増える傾向にある。また、これ らの固体潤滑剤は、焼結含油軸受の材料として使用されるば力りではなぐ軸受の周 辺環境に存在する場合も多くみられる。
[0012] このような環境から、潤滑剤は意図せずにグラフアイトや二硫ィ匕モリブデンと接触し たり、曝されたりすることになり、パーフルォロポリエーテル油についてもその例外で はない。パーフルォロポリエーテル油の中でも、ポリマーのくり返し単位として (CF 0)
2 n 基を有するものは、特にグラフアイトまたは二硫ィ匕モリブデンの共存下では、例えば 約 200〜250°Cといった高温での耐久性に乏しぐ蒸発、揮散したりして消失する割合 の高いことが、本発明者らによって新たに見出された。
[0013] また、電池は一次電池、二次電池 (充電式電池)等に大別されるが、 V、ずれの電池 も電極および電解液から構成されている。しカゝしながら、電解液は電極に電圧を印加 すると、電極面を這い上がり、容器力も漏洩するという問題を有している。このため、 従来はピッチタールやエポキシ榭脂等を電極材ゃ封止弁に塗布し、電解液の這 ヽ 上がりや漏洩を抑制するという手段がとられている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明の目的は、耐摩耗性を損なうことなぐ硫ィ匕ガス等の腐食性ガスに対して金 属表面保護作用を有するパーフルォロポリエーテル油組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、グラフアイトや二硫ィ匕モリブデンの共存下においても高温耐 久性にすぐれたパーフルォロポリエーテル油組成物を提供することにある。本発明の さらに他の目的は、電池の電極面に塗布するだけで、電解液の電極への這い上がり や漏洩を抑制し得るパーフルォロポリエーテル油組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] これらの本発明の目的は、パーフルォロポリエーテル基油、好ましくは増稠剤添カロ パーフルォロポリエーテル基油に含フッ素ジ-またはモノ-アミド系化合物を添カ卩して なるパーフルォロポリエーテル油組成物によって達成される。含フッ素ジ-またはモノ アミド系化合物としては、一般にパーフルォロポリエーテル基を有するものが用いら れる。このパーフルォロポリエーテル油組成物が潤滑剤組成物、特にグリースとして 用いられる場合には、該アミド系化合物は基油との合計量中 0.01〜50重量％の割合 で、また電池の電極塗布剤として用いられる場合には 0.01〜90重量％の割合で、そ れぞれ添カ卩して用いられる。
発明の効果
[0016] パーフルォロポリエーテル基油、好ましくは増稠剤添加パーフルォロポリエーテル 基油に、パーフルォロポリエーテル基を有する含フッ素ジアミド系化合物およびパー フルォロポリエーテル基を有する含フッ素モノアミド系化合物の少なくとも一種を、 0.0 1〜50重量％の割合で添加したパーフルォロポリエーテル油組成物は、潤滑剤組成 物、特にグリースとして用いられたとき、耐摩耗性を有すると共に、硫化ガス等の腐食 性ガスに対して優れた金属表面保護作用を有する。また、含フッ素アミド系化合物添 加剤が、軸受材質や外環境からのグラフアイトや二硫ィ匕モリブデン等に吸着して、グ ラフアイトや二硫ィ匕モリブデンによるパーフルォロポリエーテル油の変質を抑制すると いう作用を有する。
[0017] パーフルォロポリエーテル油の高温特性 (高温耐久性)は、ポリマーのくり返し単位と して (CF 0)基を有す力る否かという構造によるば力りではなぐ焼結含油軸受に一成
2 n
分として用いられたグラフアイトまたは二硫ィ匕モリブデンとの接触により高温特性が急 激に低下するが、本発明によって、グラフアイトまたは二硫ィ匕モリブデンを含有する焼 結含油軸受等のグラフアイトまたは二硫ィ匕モリブデンと接触する用途やグラフアイトま たは二硫ィ匕モリブデンを含有するボールべァリング等の金属部品と接触して使用す る用途に用いられた場合においても、ポリマーのくり返し単位の影響を殆んど受けず に、し力も高温特性が著しく損なわれることのな 、パーフルォロポリエーテル油組成 物が提供される。なお、金属部品と接触して使用する用途には、グラフアイトゃニ硫 化モリブデンが飛散したり、混入したりする雰囲気、例えばブラシ、シャフト等のモー タ部品由来のグラフアイトや二硫ィ匕モリブデンと接触する場合などが含まれる。グラフ アイトや二硫ィ匕モリブデンが飛散したり、混入する雰囲気は、これらの場合に限定さ れない。
[0018] また、含フッ素ジアミド系化合物および含フッ素モノアミド系化合物の少なくとも一種 を、 0.01〜90重量％の割合で添加したパーフルォロポリエーテル油組成物は、電池 の電極に電圧を印加した場合にも、電解液が電極面を這い上がり、容器から漏洩す るという現象を効果的に抑制する。これは、塗布されたパーフルォロポリエーテル油 組成物が電極金属材表面との間の吸着性にすぐれ、両者間の隙間をなくすため、電 解液の這い上がりが抑制されるものと考えられる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]パーフルォロポリエーテル油にグラフアイトまたは二硫ィ匕モリブデンを添カ卩した 場合の 200°Cにおけるオイル消失率の経時的な変化を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 基油として用いられるパーフルォロポリエーテルとしては、一般式
RfO(CF 0) (C F 0) (C F 0) Rf
2 x 2 4 y 3 6 z
で表わされるものが用いられ、ポリマーのくり返し単位として (CF 0)基を有するものも
2 n
有効に使用される。具体的には、例えば下記一般式 (1)〜(3)で表わされるようなもの が用いられ、この他一般式 (4)で表わされるようなものも用いられる。なお、 Rfはパーフ ルォロメチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基等の炭素数 1〜5、 好ましくは 1〜3のパーフルォロ低級アルキル基である。
(1) RfO(CF CF O) (CF O) Rf
2 2 m 2 n
ここで、 m+n=3〜200、 m:n=10〜90:90〜10であり、また CF CF O基および CF O基は
2 2 2 主鎖中にランダムに結合して 、るものであり、テトラフルォロエチレンの光酸ィ匕重合で 生成した先駆体を完全にフッ素化することによって得られる。
(2) RfO[CF(CF )CF O] (CF CF O) (CF O) Rf
3 2 p 2 2 q 2 r
ここで、 p+q+r=3〜200で qおよび rは 0であり得、（q+r)/p=0〜2:lであり、また CF(CF )
3
CF O基、 CF CF O基および CF O基は主鎖中にランダムに結合しているものであり、
2 2 2 2
へキサフルォロプロペンおよびテトラフルォロエチレンの光酸化重合で生成した先駆 体を完全にフッ素化することにより得られる。
(3) RfO[CF(CF )CF O] (CF CF O) Rf
3 2 s 2 2 t
ここで、 s+t=2〜200で tは 0であり得、 t/s=0〜2:lであり、また CF(CF )CF O基および
3 2
CF CF O基は主鎖中にランダムに結合しているものであり、へキサフルォロプロペン
2 2
およびテトラフルォロエチレンの光酸ィ匕重合で生成した先駆体を完全にフッ素化する ことにより、あるいはフッ化セシウム触媒の存在下にへキサフルォロプロピレンォキサ イドまたはテトラフルォロエチレンオキサイドをァ-オン重合させ、得られた末端- CF (CF )COF基を有する酸フロライド化合物をフッ素ガスで処理することによって得られ
3
る。
(4) F(CF CF CF O) C F
2 2 2 2〜100 2 5
これは、フッ化セシウム触媒の存在下に 2,2,3,3-テトラフルォロォキセタンをァ-オン 重合させ、得られた含フッ素ポリエーテル (CH CF CF 0)を紫外線照射下に約 160〜
2 2 2 η
300°Cでフッ素ガスで処理することによって得られる。
[0021] パーフルォロポリエーテル油組成物が潤滑剤組成物、特にグリースとして用いられ る場合には、以上のパーフルォロポリエーテル油 (1)、（2)、（3)および (4)力も選ばれる 少なくとも 1種に、添加剤としての含フッ素アミド系化合物が添加される。含フッ素アミ ド系化合物は、これら各成分の合計量中 0.01〜50重量％を占める割合で添加される 。すなわち、好ましくは増稠剤が添加されたパーフルォロポリエーテル油 (1)〜(4)の少 なくとも一種 50〜99.99重量0 /0、好ましくは 60〜99.9重量％に対して、含フッ素アミド 系化合物添加剤の少なくとも一種が 0.01〜50重量％、好ましくは 0.1〜40重量％添カロ されて用いられる。
[0022] パーフルォロポリエーテル油の添加剤として用いられる含フッ素アミド系化合物とし ては、一般にパーフルォロポリエーテル基を有する含フッ素ジアミド系化合物および パーフルォロポリエーテル基を有する含フッ素モノアミド系化合物の少なくとも一種が 用いられ、これらのアミド系化合物は例えば次のような一般式 [I]、 [II]、 [III]で示され る脂肪族アミド系化合物が挙げられる。脂肪族アミド系化合物を用いた場合には、立 体障害がないため、金属への吸着性が向上し、腐食性ガス遮断効果が認められる。
RCONHR NHCOR [I]
1
R NHCOR [II]
2
R NHCOR' CONHR [III]
2 2
R：炭素数 1〜30のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の一部または全
1
部がハロゲン原子で置換されて 、てもよ ヽ
R：炭素数 1〜31のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の一部または全部 がハロゲン原子で置換されて 、てもよ ヽ
R: RfO[CF(CF )CF O] CF(CF ) -、 RfO(CF CF CF O) CF CF -、 RfO[(CF CF O)
3 2 a 3 2 2 2 a 2 2 2 2 a
(CF O) ]CF -または R1OKCF CF O) (CF O) ]CF(CF ) -であり、 Rfは炭素数 1〜5
2 b 2 2 2 a 2 b 3
、好ましくは 1〜3のパーフルォロ低級アルキル基であり、 a、 bは 1〜30の整数 である
R' ：- [CF(CF )CF O] CF(CF ) -、 - (CF CF CF O) CF CF -、 -[(CF CF O)
3 2 a 3 2 2 2 a 2 2 2 2 a
(CF〇） ]CF -または- [(CF CF〇） (CF〇） ]CF(CF ) -であり、 a、 bは 1〜30の整
2 b 2 2 2 a 2 b 3
数である
[0023] これらのパーフルォロポリエーテル基を有する含フッ素アミド系化合物は、好ましく は増稠剤を添加した前記パーフルォロポリエーテル油 (1)〜(4)のみの場合と比べて、 腐食性ガス (硫ィ匕ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、アンモニア等)の浸透やグラファ イト、二硫化モリブデンの共存下での高温耐久性の低下を抑制するものである。すな わち、パーフルォロポリエーテル油 (1)は、上記パーフルォロポリエーテル油の中で、 最も高粘度指数、低揮発性、低摩擦係数を有するが、分子中に (CF 0)基があるた
2 n
め、 C-F結合による腐食性ガスの浸透効果を弱めて、金属片を腐食させる結果を招 V、てしま 、、またグラフアイトや二硫ィ匕モリブデンの共存下での高温耐久性を低下さ せ、同様に (CF 0)基を有するパーフルォロポリエーテル油 (2)も、優れた耐摩耗性を
2 n
有するものの、腐食性ガスが浸透し、金属が腐食するという結果を招き、またグラファ イトや二硫ィ匕モリブデンの共存下での高温耐久性を低下させるものの、含フッ素有機 アミド系化合物を添加することにより、腐食性ガスの浸透やグラフアイト、二硫化モリブ デンの共存下での高温耐久性の低下の抑制を図ることができる。なお、パーフルォロ ポリエーテル油 (3)および (4)につ 、ては、それ自体力 SC-F結合による腐食性ガス抑制 効果を有するが、含フッ素系有機アミド系化合物を添加することにより、さらなる腐食 性ガスの浸透抑制効果を発揮するようになる。
[0024] これら含フッ素アミド系化合物が添加されるパーフルォロポリエーテル油基油は、 40 °Cにおける動粘度力 2〜2000mm2/秒、好ましくは 5〜1500mm2/秒の範囲にあるも のを使用することができる。動粘度がこれ以下のものを用いると、蒸発損失の増加あ るいは油膜強度の低下など、寿命の低下や摩耗、焼き付きの原因となる可能性があ り、一方動粘度がこれ以上のものを用いると、粘性抵抗の増加など消費動力やトルク が大きくなる不具合が生じる可能性がある。
[0025] このような基油には、含フッ素アミド系化合物と共に増稠剤を添加することができる。
増稠剤としては、従来力も潤滑剤として用いられているポリテトラフルォロエチレン、テ トラフルォロエチレン-へキサフルォロプロペン共重合体、パーフルォロアルキレン榭 脂等が用いられる。ポリテトラフルォロエチレンは、テトラフルォロエチレンの乳化重 合、けん濁重合、溶液重合などの方法によってポリテトラフルォロエチレンを製造し、 それを熱分解、電子線照射分解、物理的粉砕などの方法によって処理して数平均分 子量 Mnを約 1000〜1000000程度としたものが用いられる。また、テトラフルォロェチレ ンとへキサフルォロプロペンとの共重合反応および低分子量ィ匕処理も、ポリテトラフ ルォロエチレンの場合と同様にして行われ、数平均分子量 Mnを約 1000〜600000程 度としたものが用いられる。なお、分子量の制御は、共重合反応時に連鎖移動剤を 用いても行うことができる。得られた粉末状のフッ素榭脂は、一般に約 500 m以下、 好ましくは約 0.1〜30 μ mの平均一次粒径を有する。
[0026] また、これらのフッ素榭脂以外の増稠剤として、 Li石けん等の金属石けん、ウレァ榭 脂、ベントナイト等の鉱物、有機顔料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドも使用 できるが、耐熱性、潤滑性の面から考えると、好ましくは脂肪族ジカルボン酸金属塩、 モノアミドモノカルボン酸金属塩、モノエステルカルボン酸金属塩、ジゥレア、トリウレ ァ、テトラウレアなどが用いられる。
[0027] これらのフッ素榭脂粉末、金属石けん、ゥレア、その他の増稠剤は、基油、添加剤と の合計量中 50重量％以下、一般には 0.1〜50重量％、好ましくは 1〜40重量％の割 合で添加されて用いられる。これらの増稠剤がこれ以上の割合で用いられると、組成 物が硬くなりすぎるようになり、一方これ以下の割合で用いられると、フッ素榭脂等の 増稠能力が発揮されず、離油の悪化を招き、耐飛散'漏洩性の向上が十分期待でき なくなる。
[0028] 組成物中には、さらに従来潤滑剤に添加されている酸ィ匕防止剤、防鲭剤、腐食防 止剤、極圧剤、油性剤、フッ素榭脂以外の他の固体潤滑剤等のその他の添加剤を 必要に応じて添加することができる。酸ィ匕防止剤としては、例えば 2,6-ジ第 3プチル- 4-メチルフエノール、 4 -メチレンビス (2,6-ジ第 3ブチルフエノール)等のフエノール 系の酸化防止剤、アルキルジフエ-ルァミン、トリフエ-ルァミン、フエ-ル - α -ナフチ ルァミン、フエノチアジン、アルキル化フエ-ル- α -ナフチルァミン、フエ-チアジン、 アルキルィ匕フエ-チアジン等のアミン系の酸ィ匕防止剤などが挙げられる。
[0029] 防鲭剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸ァミン、アルキルスルホン酸金属塩、アル キルスルホン酸ァミン塩、酸化パラフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が 挙げられ、また腐食防止剤としては、例えばべンゾトリァゾール、ベンゾイミダゾール、 チアジアゾール等が挙げられる。
[0030] 極圧剤としては、例えばリン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩 等のリン系化合物、スルフイド類、ジスルフイド類等のィォゥ系化合物、ジアルキルジ チォリン酸金属塩、ジアルキルジチォ力ルバミン酸金属塩等のィォゥ系化合物金属 塩などが挙げられる。
[0031] 油性剤としては、例えば脂肪酸またはそのエステル、高級アルコール、多価アルコ ールまたはそのエステル、脂肪族ァミン、脂肪酸モノグリセライド等が挙げられる。ま た、フッ素榭脂以外の他の固体潤滑剤としては、例えば二硫ィ匕モリブデン、グラファ イト、窒化ホウ素、窒化シラン等が挙げられる。
[0032] パーフルォロポリエーテル油組成物が電池の電極塗布剤として用いられる場合に は、前記のパーフルォロポリエーテル油 (1)、（2)、（3)および (4)力 選ばれる少なくとも 一種に、添加剤としてのパーフルォロポリエーテル基を有する含フッ素アミド系化合 物がこれら各成分の合計量中 0.01〜90重量％、好ましくは 0.1〜60重量％を占める 割合で添加されて用いられる。
[0033] 以上の各成分に加えて、電極塗布剤として用いられた場合には、増稠剤としてウレ ァ榭脂、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン-へキサフルォロプロべ ン共重合体、パーフルォロアルキレン榭脂、有機顔料、ポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリアミド等を添加して用いることが好ましぐこの場合には増稠剤はパーフルォロ ポリエーテル油、添加剤との合計量中 50重量％以下、一般には 0.1〜50重量％、好 ましくは 10〜40重量％の割合で添加されて用いられる。
[0034] さらに、二硫ィ匕モリブデン、グラフアイト、窒化ホウ素、窒化シラン等のフッ素榭脂以 外の他の固体潤滑剤を添加して用いることもできる。
[0035] 組成物の調製は、（a)パーフルォロポリエーテル基油に予め合成された含フッ素有 機アミド系化合物、増稠剤および他の必要な添加剤を所定量添加し、一般に使用さ れて 、る分散方法、例えば 3本ロールまたは高圧ホモジナイザで十分に混練する方 法、あるいは (b)加熱攪拌が可能な反応釜に、パーフルォロポリエーテル油とイソシァ ネートを加えて加熱し、そこにアミンを所定量添加して反応させ冷却した後、 3本ロー ルまたは高圧ホモジナイザで十分に混練する方法等によって行われる。
実施例
[0036] 次に、実施例について本発明を説明する。
[0037] 実施例 1〜 11、比較例 1〜6
[基油]
A-1 :パーフルォロポリエーテル基油（1) RfO(CF2CF20)B(CF20)nRf 粘度 (40 ）
Figure imgf000012_0001
Α-2:パーフノレオ口ポリエーテル基油 (2) Rf 0 [CF (CF3) CF20] p (CF20) ,Rf 〃 400nm2/秒
A- 3:パーフルォロポリエーテル基油 (3) RfO[CF(CF3)CF20]sRf 〃 lOOnrfZ秒
A-4:パ一フルォロポリエーテル基油 (4) F(CF2CF2CF20)2~ia F5 " 65nm2Z秒
A - 5:パーフルォロポリエーテル基油 (5) RfO(CF2CF20)m(CF20)nRf " ΙΘΟπιπι2/^
Α-6:ポリ αォレフィン 〃 3( /秒
A - 7：フルォロシリコン 〃 300ra /秒
[添加剤]
B-1 : R1O[CF(CF )CF O] CF(CF )- CONH- CH CH
3 2 n 3 2 3
B-2 : R1O[CF(CF )CF O] CF(CF )— CONH— C H— NHCO— CF(CF )[OCF CF(CF )]
3 2 n 3 4 8 3 2 3 n
ORf
B-3 : CH CH— NHCO— [(CF CF O) (CF O) ]CF— CONH— CH CH
3 2 2 2 m 2 n 2 2 3 瞧剤]
C- 1：乳化重合法ポリテトラフルォロエチレン (数平均分子量 Mn約 10〜20万、平均 一次粒径 0.2 μ m)
C-2：けん濁重合法ポリテトラフルォロエチレン (数平均分子量 Mn約 1〜10万、平均 一次粒径 5 /z m) C-3：溶液重合法テトラフルォロエチレン-へキサフルォロプロペン共重合体 (数平 均分子量 Mn約 5〜15万、平均一次粒径 0.2 μ m)
C- 4:ァゼライン酸リチウム
C-5：へキサメチレンジイソシァネートとォクチルァミンとの反応物
[0038] 上記基油、添加剤および増稠剤を組合せ、前記 (a)の方法によってパーフルォロポ リエーテル油組成物を調製し、この組成物の性能を以下の各種試験方法によって評 価し 7こ。
[硫化ガス試験]
40 X 40 X 5mmの銅板または銀板を試験片として、定流量フロー型ガス腐食試験装 置を用い、 H S濃度: 3%、温度: 40°C、湿度: 90%、時間： 96時間の条件下における
2
腐食試験後、グリースを拭き取った表面の EDS (エネルギー分散型 X線分光)分析を 行い、ィォゥが検出された場合を「あり」、検出されな力つた場合を「なし」として評価 [相手材に対する耐摩耗性評価試験]
SUJ2(l/2インチ)、 20等級を試験片として、シェル四球試験機を用い、回転数 : 20回 /秒、荷重 : 392.3N(40Kgl)、温度：室温、時間： 60分間の条件下で摩耗試験を行ない 、試験後の摩耗痕径を測定
[0039] 以上の各試験結果は、用いられた基油、添加剤および増稠剤の組合せと共に、次 の表 1に示される。
翻 添加剤 增稠剤 硫化ガス試験 摩耗試験 例 (*-¾oo) (¾¾o/0) (重量％) 銅板 銀板 摩耗痕跡 実施例 1 A-1 (50) B-1 (20) C- 1 (30) なし なし 0. /mm 実施例 2 A-1 (50) B-1 (10) C-1 (30) なし なし 0. 8
B-2 (10)
実施例 3 A-2 (50) B-2 (20) C - 1 (30) なし なし 0. 6mm 実施例 4 A-2 (40) B-2 (20) C - 2 (40) なし なし 0. urn 実施例 5 A-1 (50) B-1 (10) C-1 (30) なし なし 0. 8
B-2 (10)
実施例 6 A-2 (40) B-2 (30) C - 3 (30) なし なし 0. 0 実施例 7 A-2 (60) B-1 (20) C-1 (10) なし なし 0. 9mm
C-4 (10)
実施例 8 A-1 (30) B-1 (20) C-2 (30) なし なし 0. 9
A-3 (20)
実施例 9 A-1 (30) B - 1 (20) C-2 (30) なし なし 0. 8
A - 4 (20)
実施例 10 A-1 (60) B-3 (20) C - 1 (20) なし なし 0. 9mm 実施例 11 A-5 (97) B - 2 ( 3) ― なし なし 0. 9mm 比較例 1 A-1 (70) ― C-1 (30) あり あり . 1 比較例 2 A-2 (70) ― C-1 (30) あり あり 1. 0mm 比較例 3 A-6 (70) ― C-4 (30) あり あり 0. 5 比較例 4 A-6 (91) ― C-5 (9) あり あり 0. 7 比較例 5 A-7 (70) ― C-1 (30) なし なし 2. 4 比較例 6 A- 5 (100) ― ― あり あり 1. 4 上記実施例 11のパーフルォロポリエーテル油組成物または比較例 6のパーフルォ 口ポリエーテル油に、試料中 10重量％を占める量のグラフアイト粉末 (日本黒鉛製品リ ン片状黒鉛粉末 CB-150 ;固定炭素分 98.0%以上、平均粒径 40 m)またはニ硫ィ匕モ リブデン (大東潤滑製品 LM13-SMパウダー；平均粒径 0.4 μ m)を添カ卩した試験用試料 を、 37mm径のガラス製シャーレに 0.6g採取し、これをシャレーに均一に塗布した後、 2 00°Cの恒温槽中に静置し、オイルの重量減少率 (オイル消失率)の経時的変化を測 し 7こ。
[0041] 得られた結果は、図 1のグラフに示される。この結果から、ポリマーのくり返し単位と して (CF 0)基を有するパーフルォロポリエーテル油は、グラフアイトまたは二硫ィ匕モリ
2 n
ブデンの存在下では高温耐久性がなぐ迅速にオイルが蒸発、揮散して消失するが 、含フッ素アミド系化合物をそこに共存させると、高温耐久性をかなり高め得ることが 分る。
[0042] 実施例 12〜14、比較例 7〜8
前記基油、添加剤および増稠剤を組合せ、前記 (a)の方法によってパーフルォロポ リエーテル油組成物を調製し、これを半径力 S5mmの円柱状電極 2本の各円周面にそ れぞれ 10mmの長さ方向幅で、塗布厚 0.5mmで均一に塗布した。これら 2本の電極を 電解液中に浸漬し、その際塗布面が電解液中に浸漬されないように、塗布面下端が 電解液液面より lmm上に位置するようにして設置し、両電極間に 1.5Vの電圧を印加 したとき、電解液が塗布面を超え、塗布面上端以上に迄這い上がってくる迄の時間 を測定した。
[0043] 得られた結果は、用いられた基油、添加剤および増稠剤の組合せと共に、次の表 2 に示される。
表 2
基油 添加剤 増稠剤 這い上がり
例 («%) («%) (軍暈％) 時間（hrs)
実施例 12 A- 2(60) B- 2(10) C 1(30) 〉600
実施例 13 A- 2(45) B - 2(25) C 1(30) 〉600
実施例 14 A- 2(20) B - 2(50) C 1(30) 〉600
比較例 7 A- 1(70) ― C- 1(30) 24
比較例 8 A- 2(70) C- 1(30) 24
産業上の利用可能性
[0044] 本発明に係るパーフルォロポリエーテル油組成物は、潤滑剤組成物、特にグリース として、従来パーフルォロポリエーテル油が用いられていた用途、例えば転がり軸受 、すべり軸受、焼結軸受、ギヤ、バルブ、コック、オイルシール、電気接点等の摺動部 個体間接触部において、硫化水素ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の腐食性ガス 雰囲気下にさらされる金属材の金属表面保護材として有効に用いられる。
[0045] さらに具体的には、自動車のハブユニット、トラクッションモータ、燃料噴射装置、ォ ルタネータ等で代表される耐熱性や低温性、耐荷重性が要求される軸受や、自動車 の動力伝達装置、パワーウィンドモータ、ワイパー等で代表される耐摩耗性や低摩擦 特性、高トルク効率が要求されるギヤ部、その他情報機器に使用されるハードデイス ク、フレキシブルディスク記憶装置、コンパクトディスクドライブ、光磁気ディスクドライ ブに代表される低トルクや低アウトガスが要求される軸受、その他真空ポンプ、榭脂 製造装置、コンベア、木材産業機器、クロムコーティング機器などに使用される軸受 やギヤ等の摺動部、ブレーカ'遮断器 ·リレー'スィッチ等に使用されて 、る電子機器 の電気接点部に用いられる金属表面の腐食防止に有効に用いられる。
[0046] また、本発明のパーフルォロポリエーテル油組成物は、一次電池、二次電池等の 電池の電極に塗布して用いると、電極間に電圧を印加した場合にも、電解液が電極 面を這 ヽ上がり、容器カゝら漏洩するのを防止する電池の電極塗布用潤滑剤としても 有効に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] パーフルォロポリエーテル基油に含フッ素ジ-またはモノ-アミド系化合物を、これら 各成分の合計量中 0.01〜90重量％の割合で添カ卩してなるパーフルォロポリエーテル 油組成物。
[2] 2〜2000mm2/秒の粘度 (40°C)を有するパーフルォロポリエーテル基油が用いられ た請求項 1記載のパーフルォロポリエーテル油組成物。
[3] 含フッ素ジ-またはモノ-アミド系化合物がパーフルォロポリエーテル基を有するアミ ド系化合物である請求項 1記載のパーフルォロポリエーテル油組成物。
[4] パーフルォロポリエーテル基を有するアミド系化合物が、脂肪族アミド系化合物で ある請求項 3記載のパーフルォロポリエーテル油組成物。
[5] パーフルォロポリエーテル基を有するアミド系化合物力 一般式
RCONHR NHCOR [I]
1
ここで、 R: RfO[CF(CF )CF O] CF(CF ) -、 R1O(CF CF CF O) CF CF -、 RfO[(CF
3 2 a 3 2 2 2 a 2 2 2
CF O) (CF O) ]CF -または RfO[(CF CF O) (CF O) ]CF(CF ) -であり、 Rfは
2 a 2 b 2 2 2 a 2 b 3
炭素数 1〜5のパーフルォロ低級アルキル基であり、 a、 bは 1〜30の整数で ある
R：炭素数 1〜30のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部ま
1
たは全部がハロゲン原子で置換されて 、てもよ ヽ
で表わされる化合物である請求項 3記載のパーフルォロポリエーテル油組成物。
[6] パーフルォロポリエーテル基を有するアミド系化合物力 一般式
R NHCOR [II]
2
ここで、 R: RfO[CF(CF )CF O] CF(CF ) -、 R1O(CF CF CF O) CF CF -、 RfO[(CF
3 2 a 3 2 2 2 a 2 2 2
CF O) (CF O) ]CF -または RfO[(CF CF O) (CF O) ]CF(CF ) -であり、 Rfは
2 a 2 b 2 2 2 a 2 b 3
炭素数 1〜5のパーフルォロ低級アルキル基であり、 a、 bは 1〜30の整数で ある
R：炭素数 1〜31のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部または
2
全部がハロゲン原子で置換されて 、てもよ ヽ
で表わされる化合物である請求項 3記載のパーフルォロポリエーテル油組成物。
[7] パーフルォロポリエーテル基を有するアミド系化合物力 一般式
R NHCORZ CONHR [III]
2 2
ここで、 R' ：- [CF(CF )CF 0] CF(CF ) -、 - (CF CF CF O) CF CF -、 - [(CF CF O)
3 2 a 3 2 2 2 a 2 2 2 2 a
(CF O) ]CF -または- [(CF CF O) (CF O) ]CF(CF ) -であり、 a、 bは 1〜30
2 b 2 2 2 a 2 b 3
の整数である
R：炭素数 1〜31のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部または
2
全部がハロゲン原子で置換されて 、てもよ ヽ
で表わされる化合物である請求項 3記載のパーフルォロポリエーテル油組成物。
[8] 含フッ素ジ-またはモノ-アミド系化合物が基油との合計量中 0.01〜50重量％の割 合で添加され、潤滑剤組成物として用いられる請求項 1記載のパーフルォロポリエー テル油組成物。
[9] 潤滑剤組成物がグリースである請求項 8記載のパーフルォロポリエーテル油組成 物。
[10] さらに増稠剤が添加された請求項 8記載のパーフルォロポリエーテル油組成物。
[11] さらに酸化防止剤、防鲭剤、腐食防止剤、極圧剤、油性剤およびフッ素榭脂以外 の固体潤滑剤の少なくとも一種が添加された請求項 8記載のパーフルォロポリエー テル油組成物。
[12] さらに酸化防止剤、防鲭剤、腐食防止剤、極圧剤、油性剤およびフッ素榭脂以外 の固体潤滑剤の少なくとも一種が添加された請求項 10記載のパーフルォロポリエー テル油組成物。
[13] 腐食性ガスに対する金属表面保護剤として用いられる請求項 8記載のパーフルォ 口ポリエーテル油組成物。
[14] 腐食性ガスに対する金属表面保護剤として用いられる請求項 10記載のパーフルォ 口ポリエーテル油組成物。
[15] 腐食性ガス力 硫ィ匕ガスである請求項 13記載のパーフルォロポリエーテル油組成 物。
[16] 腐食性ガス力 硫ィ匕ガスである請求項 14記載のパーフルォロポリエーテル油組成 物。
[17] グラフアイトまたは二硫ィヒモリブデンを焼結成分とする焼結含油軸受に含浸して使 用される請求項 1記載の潤滑油組成物。
[18] グラフアイトまたは二硫ィ匕モリブデンを含有する金属部品と接触して使用される請求 項 1記載の潤滑油組成物。
[19] グラフアイトまたは二硫ィ匕モリブデンが飛散したり、混入したりする雰囲気の用途に 用いられる請求項 1記載の潤滑油組成物。
[20] 含フッ素ジ-またはモノ-アミド系化合物が基油との合計量中 0.01〜90重量％の割 合で添加され、電池の電極塗布剤として用いられる請求項 1記載のパーフルォロポリ エーテル油組成物。
[21] さらに増稠剤が添加された請求項 20記載のパーフルォロポリエーテル油組成物。
[22] さらにフッ素榭脂以外の固体潤滑剤が添加された請求項 20記載のパーフルォロポ リエーテル油組成物。
[23] さらにフッ素榭脂以外の固体潤滑剤が添加された請求項 21記載のパーフルォロポ リエーテル油組成物。
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