CN101932554A

CN101932554A - 新型化合物及其合成方法以及油添加剂

Info

Publication number: CN101932554A
Application number: CN2009801004717A
Authority: CN
Inventors: 远藤景; 浦田公彦
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-01-30
Also published as: US20100210875A1; JP5231456B2; JP2013067664A; CN103254975A; JPWO2009096571A1; WO2009096571A1; CN103254975B; US8273919B2; EP2236490A1; EP2818536B1; EP2818536A1; EP2236490A4; CN101932554B; EP2236490B1

Abstract

本发明提供一种新型化合物，该新型化合物在用作氟化油的添加剂时发挥该氟化油的热分解抑制性能效果。该化合物用下述通式(1)表示，通式(1)

[式中，Y表示氧原子(O)、硫原子(S)、CO基、SO基、SO₂基，k为1～5的整数，m为1～10的整数，n为1以上的整数。苯基上具有的两个取代基的取代位置可以为邻位、间位、对位的任一种]。

Description

新型化合物及其合成方法以及油添加剂

技术领域

本发明涉及一种可以用作氟化油的热分解抑制性优异的油添加剂的新型化合物及其合成方法以及油添加剂。

背景技术

一般而言，油添加剂以耐磨损性、耐久性、耐热性、防锈性等性能附加及性能提高为目的添加在油中。

因此，不仅油的开发、而且油添加剂的开发也是重要的课题，为了实现上述目的，新型化合物及其新型合成方法正在得以研究。

本发明人等着眼于油中的氟化油的添加剂，对各种添加剂不断研究的结果发现，氟化油的聚醚部位受热而分解，因此，氟化油的耐热性不充分。

于是，对防止氟化油的热分解的方法进行了不断研究，结果发现了在使用某种特定的化合物作为油添加剂时，发挥氟化油的热分解抑制性能效果。

需要说明的是，在专利文献1中公开一种通式(1)中m＝0的消泡剂，但用作氟化油的添加剂时，存在氟化油的热分解抑制性能差的问题。

专利文献1：日本特开昭59-12708号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供一种新型化合物，其在用作氟化油的添加剂时，发挥该氟化油的热分解抑制性能效果。

另外，本发明的另一目的在于提供一种油添加剂，其发挥氟化油的热分解抑制性能效果。

进一步地，本发明的另一目的在于提供一种新型化合物的合成方法，该化合物是使用具有与氟化钠同样的氟化氢吸收功能，且比氟化钠毒性低的化合物合成出。

此外，本发明的其它目的通过以下的记载而明确。

解决问题的方案

上述目的通过以下的各发明得以解决。

根据权利要求1所述的本发明是以下述通式(1)表示的化合物，

通式(1)

[化1]

其中，Y表示氧原子(O)、硫原子(S)、CO基、SO基、或SO₂基，k为1～5的整数，m为1～10的整数，n为1以上的整数。苯基上具有的两个取代基的取代位置可以为邻位、间位、对位的任一种。

根据权利要求2所述的发明是根据权利要求1所述的化合物，在通式(1)中，Y为氧原子(O)，m为1或2。

根据权利要求3所述的发明是以下述通式(1)表示的油添加剂(以下称为本发明的油添加剂)，

通式(1)

[化2]

其中，Y表示氧原子(O)、硫原子(S)、CO基、SO基、或SO₂基，k为1～5的整数，m为1～10的整数，n为1以上的整数。各苯基上具有的两个取代基的取代位置可以为邻位、间位、对位的任一种。

根据权利要求4所述的发明是根据权利要求3所述的油添加剂，在通式(1)中，Y为氧原子(O)，m为1或2。

根据权利要求5所述的发明是根据权利要求3或4所述的油添加剂，其是氟化油的添加剂。

根据权利要求6所述的发明是一种合成方法，其包括，使下述通式(2)表示的酸氟化物和下述通式(3)表示的具有二氨基的化合物在吡啶溶剂中反应，合成权利要求1所述的通式(1)表示的化合物，

通式(2)

[化3]

其中，k为1～5的整数，n为1以上的整数，

通式(3)

[化4]

其中，Y表示氧原子(O)、硫原子(S)、CO基、SO基、或SO₂基，m为1～10的整数。各苯基上具有的2个取代基的取代基位置可以为邻位、间位、对位的任一种。

根据权利要求7所述的发明是根据权利要求6所述的合成方法，其中通式(2)表示的酸氟化物为下述通式(4)表示的酸氟化物，

通式(4)

[化5]

其中，n为1以上的整数。

发明的效果

根据本发明的一方面，可以提供一种新型化合物，其在用作氟化油的添加剂时，发挥该氟化油的热分解抑制性能效果。

另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种油添加剂，其在用作氟化油的添加剂时，发挥该氟化油的热分解抑制性能效果。

进一步地，根据本发明的另一方面，可以提供一种新型化合物的合成方法，该化合物是使用具有与氟化钠同样的氟化氢吸收功能，且比氟化钠毒性低的化合物合成出。

附图说明

图1是表示比较例1的结果的图。

图2是表示实施例1的结果的图。

图3是表示实施例2的结果的图。

图4是表示实施例3的结果的图。

图5是表示实施例4的结果的图。

图6是表示比较例2的结果的图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

<新型化合物>

本发明所述的新型化合物为下述通式(1)表示的化合物。

通式(1)

[化6]

式中，Y表示氧原子(O)、硫原子(S)、CO基、SO基、或SO₂基，优选为氧原子(O)。

k为1～5的整数，优选为2或3。

m为1～10的整数，优选1～5的范围，进一步优选为1或2。

n为1以上的整数，优选为1～40的范围。

各苯基上具有的两个取代基的取代位置可以为邻位、间位、对位的任一种。

本发明所述的新型化合物的合成方法可以引用以下详细说明的记载。其用途可以优选用作氟化油的添加剂，添加在氟化油中时，具有可以防止氟化油的热分解的效果。

<新型合成方法>

本发明所述的合成方法包括：使下述通式(2)表示的酸氟化物，优选下述通式(4)表示的酸氟化物，与下述通式(3)表示的具有二氨基的化合物在吡啶溶剂中反应，合成本发明权利要求1所述的通式(1)表示的化合物。

通式(2)

[化7]

式中，k为1～5的整数，n为1以上的整数。

通式(4)

[化8]

式中，n为1以上的整数，优选为1～40的范围。

通式(3)

[化9]

m为1～10的整数，优选1～5的范围，进一步优选为1或2。

由于本发明所述的合成方法在吡啶溶剂中进行反应，因此，使用了具有与氟化钠同样的氟化氢吸收功能，且比氟化钠毒性低的物质(吡啶)，因此，没有氟化钠那样的问题。

吡啶毒性及特性如下所述。

大白鼠经口毒性：LD50 890mg/kg

常温中液体(熔点-42℃、沸点115.5℃)

作为本发明的溶剂的吡啶不必单独使用，为了提高原料化合物、反应生成物的溶解性，可以并用其它有机溶剂。

作为通式(3)表示的具有二氨基的化合物的例子包括：1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等，所述的1，4-双(4-氨基苯氧基)苯可以从CAS No.10526-07-5、2479-46-1、3491-12-1等市售品得到。

另外，上述具有二氨基的化合物可以为m＝2或2以上的芳香族聚醚，而且，也可以是将各自的醚键原子O(氧原子)取代为CO、S、SO、或SO₂的化合物(例如CAS No.141699-34-5、60191-34-6、17619-11-3)。

需要说明的是，上述合成方法为在通式(1)表示的化合物中k为3时的方法，但即使使用k不同的酸氟化物，也可以同样地合成。此时，重要的是使用吡啶溶剂。

在此，在专利文献1(日本特开昭59-12708号公报)中记载有作为消泡剂的氟化醚芳香族二酰胺化合物的合成例。特别是，使用氟化钠，使聚(全氟醚)化合物的酸氟化物和p，p’-二氨基二苯基醚反应，合成具有二酰胺基的化合物(以下为二酰胺体)。而且，在上述专利文献1的参考例13中公开有使用下述结构式的p，p’-二氨基二苯基醚合成下述的二酰胺I的实例。

(p，p’-二氨基二苯基醚)

[化10]

(二酰胺I)

[化11]

不限于上述专利文献1，在使用酸氟化物的反应中，副产有毒物质即氟化氢，为此频繁使用作为其吸收剂的氟化钠。

但是，该氟化钠为急性毒性物质(大白鼠经口LD50 180mg/kg)。而且，其在粉末形态下容易飞散、飘浮，附着于皮肤或粘膜时，具有产生永久的伤害的危险性，氟化钠在使用中存在问题。

作为本发明所述的新型化合物或利用本发明所述的新型合成方法合成的新型化合物的例示化合物包括：

在通式(1)中，k＝3、m＝1、n＝1、Y为氧原子、取代位置为对位的化合物(例示化合物1-1)；

在通式(1)中，k＝3、m＝1、n＝11、Y为氧原子、取代位置为对位的化合物(例示化合物1-2)；

在通式(1)中，k＝3、m＝1、n＝40、Y为氧原子、取代位置为对位的化合物(例示化合物1-3)；及

在通式(1)中，k＝3、m＝2、n＝1、Y为氧原子、取代位置为对位的化合物(例示化合物1-4)等。

<油添加剂>

本发明的油添加剂可以添加于各种基油(油)中，优选在添加于氟化油时，具有氟化油的热分解抑制性能效果。

氟化油没有特别限定，可以使用公知的氟化油。

在通式(1)中，n的值与基油的亲和性、溶解性有关，n＝0时，向油中添加上述通式(1)表示的组合物时，产生不能溶入基油的问题。

另外，m的值与抑制氟化油的聚醚(醚键合部)的分解有关，m＝0时，在高温下(例如400～430℃的范围)使用时，氟化油的聚醚(醚键合部)分解。即，m＝0的情况，产生氟化油进行热分解的问题。

在专利文献1(日本特开昭59-12708号公报)中，公开有m＝0的消泡剂，但存在即使将其用作例如氟化油添加剂、该氟化油的热分解抑制性能也差的问题，不能发挥本发明的效果。

将本发明的油添加剂添加于氟化油时的配比，相对基油100重量份，优选为0.1～15重量份的范围，更优选为0.5～10重量份的范围。

实施例

下面，通过以下实施例，进一步详述本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

(合成例1)

例示化合物1-1(在通式(1)中，k＝3、m＝1、n＝1、Y为氧原子、取代位置为对位)的合成

将1，4-双(4-氨基苯氧基)苯29.5g溶解于200mL吡啶中，在冰浴上缓慢地滴加124g酸氟化物(n＝1)，在0℃～室温下搅拌一整夜。加入MeOH(50mL)并搅拌后，用饱和NaHCO₃水溶液进行中和。

接着，用AK-225(CF₃CF₂CHCl₂、CClF₂CF₂CHClF的混合物)萃取，用饱和NaCl水溶液进行洗涤。

用蒸发器蒸馏除去AK-225，得到黄色粉末(124.8g、99.1％)。

得到的黄色粉末利用¹H-NMR、¹⁹F-NMR确认其结构。

(结果)

¹H-NMR(Pyridine-d₅)

7.158(4H，s，-O-Ph-O-)

7.16～7.19(4H，m，NH-Ph-O-Ph-O-Ph-NH)

7.90～7.95(4H，m，NH-Ph-O-Ph-O-Ph-NH)

12.707，12.726(2H，2s，NH×2)

7.16～7.19及7.90～7.95的Ph用下述化12或化13的任一种表示。

[化12]

[化13]

¹⁹F-NMR(Pyridine-d₅)

-145.3(2F，m，-OCF(CF₃)CF₂-O-×2)

-131.1(2F，m，-O-CF(CF₃)CO-NH-×2)

-129.79，-129.76(4F，2s，CF₃CF₂CF ₂-×2)

-83～-80(26F*，m，CF ₃CF ₂CF₂-×2，-OCF(CF ₃)CF ₂-O-×2，-O-CF(CF ₃)CO-NH-×2)

※峰重叠，不能分辨。

(合成例2)

例示化合物1-2(在通式(1)中，k＝3、m＝1、n＝11、Y为氧原子、取代位置为对位)的合成

将1，4-双(4-氨基苯氧基)苯10.1g溶解于吡啶100mL、AK-225(100mL)的混合溶剂，在室温下缓慢地滴加酸氟化物(n＝11)209.0g。在室温～40℃下搅拌一整夜。

加入MeOH(50mL)并搅拌后，用饱和NaHCO₃水溶液进行中和。

接着，用AK-225萃取，用饱和NaCl水溶液进行洗涤。

接着，用蒸发器蒸馏除去AK-225，得到淡黄色高粘度液体(173.9g、96.3％)。得到的淡黄色液体利用¹H-NMR、¹⁹F-MR确认其结构。

(结果)

¹H-NMR(Perfluorobenzene/Pyridine-d₅＝3/1)

6.93(4H，d，J＝8.8Hz，NH-Ph-O-Ph-O-Ph-NH)

6.9953(4H，s，-O-Ph-O-)

7.69(4H，d，J＝8.6Hz，NH-Ph-O-Ph-O-Ph-NH)

11.9518(2H，s，NH×2)

与合成例1同样地，在6.93、7.69的Ph用上述化12或化13的任一种表示。

¹⁹F-NMR(Perfluorobenzene/Pyridine-d₅＝3/1)

-143.1(22F，m，-O-CF(CF₃)CF₂-O-×11×2)

-128～-130(6F，m，-O-CF(CF₃)CO-NH-×2，CF₃CF₂CF ₂-×2)

-78～-81(126F*，m，CF ₃CF₂CF ₂-×2，-OCF(CF ₃)CF ₂-O-×11×2，-O-CF(CF ₃)CO-NH-×2)

※峰重叠，不能分辨。

(合成例3)

例示化合物1-3(在通式(1)中，k＝3、m＝1、n＝40、Y为氧原子、取代位置为对位)的合成

将1，4-二(4-氨基苯氧基)苯2.0g溶解于吡啶100mL、AK-225(100mL)的混合溶剂，在室温下缓慢地滴加酸氟化物(n＝40)101.0g。在室温～40℃下搅拌一整夜。

加入MeOH(50mL)并搅拌后，用饱和NaHCO₃水溶液进行中和。

接着，用AK-225萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤。

接着，用蒸发器蒸馏除去AK-225，得到淡黄色高粘度液体(97.6g、99.6％)。得到的淡黄色液体利用¹H-NMR、¹⁹F-NMR确认其结构。

(结果)

¹H-NMR(neat)

6.9(8H※，m，NH-Ph-O-Ph-O-Ph-NH)

7.3(4H，m，NH-Ph-O-Ph-O-Ph-NH)

8.0(2H，br.s，NH×2)

※峰重叠，不能分辨。

与合成例1同样地，在6.9、7.3的键合于NH的Ph用上述化12或化13的任一种表示。

¹⁹F-NMR(neat)

-142(80F，m，-OCF(CF₃)CF₂-O-×40×2)

-128～-130(6F，m，-O-CF(CF₃)CO-NH-×2，CF₃CF₂CF ₂-×2)

-77～-81(416F，m，CF ₃CF ₂CF₂-×2，-OCF(CF ₃)CF ₂-O-×40×2，-O-CF(CF ₃)CO-NH-×2)

(合成例4)

例示化合物1-4(在通式(1)中，k＝3、m＝2、n＝1、Y为氧原子、取代位置为对位)的合成

将双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(25.2g：在通式(3)中，m＝2、Y为氧原子、取代位置为对位的化合物、CAS No.13080-88-1)溶解于吡啶200mL，在冰浴上缓慢地滴加酸氟化物(n＝1)79g。在0℃～室温下搅拌一整夜。

加入MeOH(50mL)并搅拌后，用饱和NaHCO₃水溶液进行中和。

接着，用AK-225(CF₃CF₂CHCl₂、CClF₂CF₂CHClF的混合物)萃取，用饱和NaCl-水溶液洗涤。

接着，用蒸发器蒸馏除去AK-225，得到淡黄色高粘度液体(86.4g、98.3％)。得到的淡黄色高粘度液体利用¹H-NMR、¹⁹F-NMR确认其结构。

(结果)

¹H-NMR(Pyridine-d₅)

7.159(8H※，s，NH-Ph-O-Ph-O-Ph-O-Ph-NH)

7.16～7.20(4H，m，NH-Ph-O-Ph-O-Ph-O-Ph-NH)

7.91～7.94(4H，m，NH-Ph-O-Ph-O-Ph-O-Ph-NH)

12.705，12.727(2H，2s，NH×2)

※峰重叠，不能分辨。

在7.16～7.20及7.91～7.94的Ph用上述化12或化13的任一种表示。

¹⁹F-NMR(Pyridine-d₅)

-145.4(2F，m，-OCF(CF₃)CF₂-O-×2)

-131.1(2F，m，-O-CF(CF₃)CO-NH-×2)

-129.78，-129.75(4F，2s，CF₃CF₂CF ₂-×2)

-84～-79(26F*，m，CF ₃CF ₂CF₂-×2，-OCF(CF ₃)CF ₂-O-×2，-O-CF(CF ₃)CO-NH-×2)

※峰重叠，不能分辨。

(比较例1)

未添加本发明的添加剂的例子

进行油“FOMBLIN M30”的热分析测定(TG/DTA)。将其结果示于图1。

其结果，在温度390.6℃下看到-10％的重量变化(TG％)，在400℃附近观察到急剧的变化，在410℃下为-100％的变化(推测为全部蒸发了或分解蒸发了)。

<测定条件>

试样量 10mg

升温速度 20℃/min

初期温度 25℃

最高温度 500℃

氛围气体无

(实施例1)

在油“FOMBLIN M30”中添加合成例2的生成物1wt％，在与比较例1相同的条件下进行热分析测定。将其结果示于图2。

其结果，在400℃下的变化与无添加同等(399.5℃、-10.1％)。

但是，即使超过400℃也没有急剧的变化，在450℃下不足-30％，在500℃下为-50％。与无添加相比，可以确认油的耐热性提高。

(实施例2)

在油“FOMBLIN M30”中添加合成例2的生成物3wt％，在与比较例1相同的条件下进行热分析测定。将其结果示于图3。

其结果，与实施例1同样地，在450℃下不足-30％，在500℃下为-50％。

与本发明的添加剂为无添加的比较例1相比，可确认油的耐热性提高。

(实施例3)

在实施例1中，取代合成例2的化合物，使用合成例1的化合物，在与比较例1相同的条件下进行热分析测定。将其结果示于图4。

在400℃附近观察到急剧的变化，在460℃为-100％的变化。

(实施例4)

在实施例2中，取代合成例2的化合物，使用合成例1的化合物，在与比较例1相同的条件下进行热分析测定。将其结果示于图5。

在400℃附近观察到急剧的变化，在470℃为-50％的变化。

(比较例2)

在油“FOMBLIN M30”中添加通式(1)(k＝3、m＝0、n＝1、Y＝氧原子、对位)的生成物1wt％，在与比较例1相同的条件下进行热分析测定。将其结果示于图6。

在400℃附近观察到急剧的变化，在430℃为-100％的变化。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

修改后的权利要求

[2009年6月1日(01.06.2009)国际局受理]

1.删除

2.删除

3.删除

4.删除

5.删除

6.(修改后)一种化合物的合成方法，其包括使下述通式(2)表示的酸氟化物和下述通式(3)表示的具有二氨基的化合物在吡啶溶剂中反应，合成下述通式(1)表示的化合物，

通式(2)

[化14]

其中，k为1～5的整数，n为1以上的整数，及

通式(3)

[化15]

其中，Y表示氧原子(O)、硫原子(S)、CO基、SO基、或SO₂基，m为1～10的整数，且其中各苯基上具有的两个取代基的取代位置可为邻位、间位、对位的任一种，

通式(1)

[化16]

其中，Y表示氧原子(O)、硫原子(S)、CO基、SO基、或SO₂基，k为1～5的整数，m为1～10的整数，n为1以上的整数，且其中各苯基上具有的两个取代基的取代位置可为邻位、间位、对位的任一种。

7.(修改后)如权利要求1所述的合成方法，其中，通式(2)表示的酸氟化物为下述通式(4)表示的酸氟化物，

通式(4)

[化17]

其中，n为1以上的整数。

(8)、(增加)一种氟化油的热分解抑制性优异的油添加剂，其是下述通式(1)表示的氟化油的添加剂。

通式(1)

[化18]

9.(增加)如权利要求3所述的油添加剂，其中在通式(1)中，Y为氧原子(O)、m为1或2。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

基于条约19条(1)的声明

删除权利要求1-5。

将权利要求5的内容加入权利要求3的内容后添加为权利要求8，明确了其为对氟化油的添加剂。而且以说明书的第4页第16至17行、第8页13行至15行为依据，明确了氟化油的热分解抑制性的优异。将从属的权利要求4作为权利要求9添加。

由于删除了权利要求1，因此，在权利要求6中将“权利要求1所述的通式(1)表示”这样的记载记为“下述通式(1)表示”，由此，记载了通式(1)。

伴随着删除权利要求1-5，对权利要求6及7的化学式的编号进行了修改。

Claims

1.一种化合物，其用下述通式(1)表示，

通式(1)

[化14]

2.如权利要求1所述的化合物，其中，通式(1)中，Y为氧原子(O)，m为1或2。

3.一种油添加剂，其用下述通式(1)表示，

通式(1)

[化15]

4.如权利要求3所述的油添加剂，其中，通式(1)中，Y为氧原子(O)，m为1或2。

5.如权利要求3或4所述的油添加剂，其为氟化油的添加剂。

6.一种合成方法，其包括使下述通式(2)表示的酸氟化物和下述通式(3)表示的具有二氨基的化合物在吡啶溶剂中反应，合成权利要求1所述的通式(1)表示的化合物，

通式(2)

[化16]

其中，k为1～5的整数，n为1以上的整数，及

通式(3)

[化17]

其中，Y表示氧原子(O)、硫原子(S)、CO基、SO基、或SO₂基，m为1～10的整数，且其中各苯基上具有的两个取代基的取代位置可为邻位、间位、对位的任一种。

7.如权利要求6所述的合成方法，其中，通式(2)表示的酸氟化物为下述通式(4)表示的酸氟化物，

通式(4)

[化18]

其中，n为1以上的整数。