JP2001084729A

JP2001084729A - フロッピーディスク

Info

Publication number: JP2001084729A
Application number: JP26017399A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Usuki; 一幸臼杵
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2001-03-30
Also published as: US6525908B1

Abstract

(57)【要約】【課題】記録密度が高く、保存特性に優れた磁気記録
媒体を提供する。【解決手段】可撓性支持体の少なくとも一方に磁性膜
を形成した磁気ディスクを内面にライナーを有するシェ
ルに組み込んだフロッピーディスクにおいて、該ライナ
ーに含窒素複素環式化合物またはその誘導体からなる防
錆剤を含有するフロッピーディスク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフロッピーディスク
に関し、特に面記録密度が高く、保存性に優れたフロッ
ピーディスク型磁気記録媒体を提供しようとするもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープ、ハードディスク等の磁気記
録媒体においては、スパッタリング法や蒸着法等の真空
成膜法によって作製した強磁性金属薄膜を記録層とする
蒸着テープや薄膜型ハードディスク等の磁気記録媒体が
実用化されている。このような磁気記録媒体では、高い
磁気エネルギーが容易に得られ、さらに非磁性基板の表
面を平滑にすることによって平滑な表面性を容易に達成
できるためスペーシングロスが少なく、高い電磁変換特
性を有する特徴があるため高密度記録材料に適してい
る。特にスパッタリング法は蒸着法よりさらに磁気エネ
ルギーを高めることができるため、ハードディスクの様
な高い面記録密度が要求される磁気記録媒体に採用され
ている。

【０００３】一方、可撓性支持体を用いたフロッピーデ
ィスク型の磁気記録媒体は、対衝撃性に優れ、低コスト
であるために塗布法で作製される２ＨＤクラスを中心に
広く使用されており、さらに最近は薄層塗布技術を用い
たＺｉｐ（アイオメガ社）に代表されるような高密度磁
気記録媒体も用いられている。このような磁気記録媒体
では３０００ｒｐｍ程度の高速で記録再生を行うことに
よって、ハードディスク並の転送速度を達成している。
しかしながら、その記録密度は未だハードディスクの１
／１０以下である。これはハードディスクのように磁性
層をスパッタリング法で作製したフロッピーディスク型
の磁気記録媒体が、未だ実用化には至っていないことが
大きな要因である。これには様々な理由があるが、その
理由の一つにこの様なフロッピーディスクでは保存性を
含めた案用信頼性を得ることが困難であることがあげら
れる。

【０００４】従来の塗布法で作製されるフロッピーディ
スクは磁性膜中の磁性金属粒子の表面に酸化膜が存在
し、さらに磁性膜中に結合樹脂、硬質微粒子や潤滑剤を
含有しているため、腐食の原因となる水、酸素、腐食性
ガスなどが直接磁性金属粒子に接触し難く、保存性に優
れている。一方、磁性膜をスパッタリング法で作製する
フロッピーディスクは磁性膜が金属薄膜であって、その
上に炭素などからなる保護膜、潤滑膜を積層した構成と
なっているものの、実際に腐食環境下での保存試験を行
うと、塗布型のフロッピーディスクよりも腐食の進行が
早く、問題となっている。

【０００５】この金属薄膜型フロッピーディスクの腐食
の原因は保護膜のピンホール等によるものであり、この
ピンホールを通じて、腐食性のガスや水分が磁性膜と接
触し、腐食を発生するものと考えられる。保護膜のピン
ホールは鏡面基板上に成膜する場合にはほとんど発生し
ないが、実際のフロッピーディスクではヘッドとディス
クの摺動特性を改善するために、表面に微小な突起が必
要であり、このような突起の周辺にピンホールが発生し
てしまう。これに似た現象は磁性膜が金属薄膜で構成さ
れているハードディスクや蒸着テープでも観察される
が、ハードディスクは比較的クリーンな環境に保存され
ること、蒸着テープは通常巻き取った状態で保存される
ことを考えると、金属薄膜型フロッピーディスクはハー
ドディスクや蒸着テープよりも高い耐食性が必要である
といえる。

【０００６】金属薄膜を磁性膜とする磁気記録媒体を一
般的な環境で使用する際に問題となる腐食は主に二つの
機構が存在する。一つめは高温高質環境下に長時間保存
した場合の腐食であり、この場合、保護膜のピンホール
やクラックを通じて磁性膜に水分が接触し、水と磁性金
属の間に腐食反応が生じ、例えばコバルトの水酸化物と
いった金属の水酸化物を生成するものである。二つめは
二酸化イオウ等のイオウ酸化物ガス、硫化水素ガス等の
腐食性ガスが存在する高温高質環境下に長期間保存した
場合の腐食であり、この場合、保護膜のピンホールやク
ラックに存在する水分に腐食性ガスが取り込まれ、この
ガス由来の成分と磁性金属の間に腐食反応が生じ、例え
ばコバルトの硫酸塩といった金属塩を生成するものであ
る。これらの腐食反応において水の存在は非常に重要で
あり、これらの反応の速度は環境の湿度に非常に強く依
存し、高湿度において発生しやすくなる。

【０００７】特に市街地の一般的な環境では腐食ガスの
影響が強いことがわかっており、腐食ガスとしては二酸
化イオウが最も問題となる。また二酸化イオウに対する
耐食性の優劣は硫化水素等に対する耐食性の優劣とほぼ
一致することもわかっている。

【０００８】以上の様な腐食反応において、腐食反応自
体は異なるものの、考えられる対策としては磁性膜、磁
性粒子を水や腐食性ガスから遮蔽することである。従っ
て金属薄膜型フロッピーディスクで優れた保存性を確保
するためには（１）ピンホールが存在しない保護膜を用いる（２）ガスの遮蔽性が高い潤滑膜を用いる（３）潤滑膜に防錆剤を併用する。（４）腐食しにくい磁性膜を作製する。等の手法が必要となる。

【０００９】しかしながら、保護膜のピンホールは表面
突起が存在する場合には、被覆率が高いとされるＣＶＤ
法を用いても皆無とすることは非常に困難であり、さら
に今後、記録密度を向上させるために保護膜の厚みを薄
くする必要が生じた場合には、さらにピンホールの発生
頻度は高くなる。また保護膜はディスク内外周のエッジ
部分には形成されないため、この部分からの腐食の進行
を防止することはできない。

【００１０】また、潤滑膜はハードディスク等で一般的
に使用されているパーフルオロポリエーテル系の潤滑剤
はガスの遮蔽性に乏しいため、耐食性を改善することは
非常に困難である。遮蔽性の高い潤滑膜としてはステア
リン酸などの長鎖アルキル鎖を有する化合物の吸着膜に
よる配向膜が考えられる。このような潤滑膜は耐食性を
改善する効果が高いが、パーフルオロポリエーテルより
も流体潤滑性に劣るため、耐久性が劣化してしまう。パ
ーフルオロポリエーテルと前述のアルキル系潤滑剤を併
用する方法は、ある程度、耐久性と耐食性を両立できる
が、十分な性能といえない。またこのような潤滑膜はヘ
ッドとの摺動によって消耗するため、保護膜が摩耗した
り、保護膜にクラックが発生した場合には、その部分を
中心に腐食が進行してしまう。さらにエッジの腐食も防
止できない。

【００１１】また、磁性層や保護層に防錆剤を含有させ
た磁気記録媒体が、特開平６１−４１０４８号公報、特
開平６−７６２７２号公報、あるいは特許第２６５０２
２４号公報、特公平３−５５８８６号公報に記載されて
いる。これらの方法は、耐食性を著しく改善することが
できる。この方法は耐食性を確保する上で非常に有効で
あるが、前述のようにヘッドと摺動させると消耗してし
まうため、保護膜の摩耗やクラックに対しては、効果が
少ない。さらにエッジ部分の腐食も防止できない。また
磁性膜に腐食し難い酸化物などを使用すると耐食性は著
しく向上できるが、ハードディスクの様な高記録密度の
磁気記録媒体に使用できるような材料は開発されておら
ず、本発明の目的には使用できない。

【００１２】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、耐久性が
改良されたフロッピーディスクを提供することを課題と
するものであり、特に金属薄膜をスパッタリング等によ
って作製したフロッピーディスクの耐久性を損なうこと
なく、十分な耐食性と耐久性を有するフロッピーディス
クを提供するものであり、ヘッドが磁性面を摺動した後
においても十分な耐食性を有する磁気記録媒体を提供す
ることを課題とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、可撓性
支持体の少なくとも一方に磁性膜を形成した磁気ディス
クを内面にライナーを有するシェルに組み込んだフロッ
ピーディスク媒体において、該ライナーに防錆剤を含有
するフロッピーディスクによって達成できる。また、前
記のフロッピーディスクにおいて、磁気ディスクが磁性
膜を真空成膜法で作製した強磁性金属薄膜であるフロッ
ピーディスクである。また、前記のフロッピーディスク
において、防錆剤が窒素含有複素環類またはこの誘導体
であるフロッピーディスクである。

【００１４】

【本発明の実施形態】本発明のフロッピーディスクはシ
ェルの内壁に設けられたライナーに防錆剤を含有するこ
とを特徴とする。ライナーに含浸させた防錆剤は、フロ
ッピーディスクの回転に伴ってディスク表面に転写し、
耐久性を損なうことなく耐食性を高めることができる。
またこの方法によればヘッドとの摺動によって保護膜が
摩耗したり、保護膜にクラックが発生しても、その部分
に防錆剤が転写できるため、使用後長期間にわたって高
い耐食性を維持することができる。さらにライナーは合
成樹脂の不織布等から形成されているためにディスクの
エッジ部にも防錆剤が付着するため、エッジからの腐食
の進行も防止することができる。

【００１５】本発明においては、フロッピーディスクが
磁性膜をスパッタリング法で作製するスパッタリング型
フロッピーディスクの場合において、非常に高い効果が
得られるが、その他の真空成膜手段で形成した金属磁性
膜を有するフロッピーディスクや、磁性粒子を結合剤中
に分散して塗布した塗布型のフロッピーディスクにおい
ても同様に耐食性を改善できる。

【００１６】本発明のフロッピーディスクで使用する防
錆剤は、磁性膜の構成金属であるコバルトや鉄に対して
耐食性の改善する作用がある各種の腐食抑制剤（インヒ
ビター）が使用できる。例えば、含窒素複素環式化合
物、含硫黄複素環式化合物、含酸素複素環式化合物、チ
アゾールなどの異種ヘテロ原子を含む複素環式化合物ま
たはこれらの誘導体、アミンまたはイミンの無機酸塩ま
たは有機酸塩、フェノール類、ナフトール類、ジアリル
ケトン類、キノン類、オキシム化合物、チオール類など
があげられる。

【００１７】より具体的に上記防錆剤の例を挙げると、
含窒素複素環式化合物およびその誘導体としては、イン
ドール、インドリン、カルバゾール、ピラゾール、イン
ダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジ
ン、キノリン、アクリジン、フェナントリジン、フェナ
ントロリン、ネオクプロイン、ピリミジン、トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、プリン、
ピロリジン、トリアゾロピリミジン、ヒポキサンチン
等、さらにこれらにアルキル基やフルオロアルキル基等
の有機残基あるいは水酸基、メルカプト基、アミノ基等
の官能基を導入した化合物が挙げられる。

【００１８】含硫黄複素環式化合物およびこの誘導体と
しては２−テノイルトリフルオロアセトン、３−ヒドロ
キシスルホラン、３−メチルスルホラン等があげられ
る。含酸素複素環式化合物およびこの誘導体としては、
ケルセチン、モリン、ルテオリン、アスコルビン酸、ト
コフェロール等の化合物があげられる。異種ヘテロ原子
を含む複素環式化合物およびこの誘導体としてはチアゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、１，
３，４−チアジアゾール等、さらにこれらにアルキル基
やフルオロアルキル基等の有機残基あるいは水酸基、メ
ルカプト基、アミノ基等の官能基を導入した化合物が挙
げられる。

【００１９】アミンまたはイミンの無機酸塩または有機
酸塩としてはジシクロヘキシルアミンナイトライト、ジ
シクロヘキシルアミンカルバメート、ジシクロヘキシル
アミンクロメート、ジイソプロピルアミンナイトライ
ト、モノエタノールアミンフタレート、ヘキサメチレン
ジアミンアーボネート、ニトロナフチルアミンナイトラ
イト等が挙げられる。

【００２０】フェノール類としてはハイドロキノン、レ
ゾルシン、カテコール、クレゾール等、さらにこれらに
アルキル基やアミノ基、ニトロ基、ハロゲノ基を導入し
た化合物が挙げられる。ナフトール類としてはナフトー
ル、ナフタレンジオール等、さらにこれらにアルキル基
やアミノ基、ニトロ基、ハロゲノ基を導入した化合物が
挙げられる。ジアリールケトン類としてはベンゾフェノ
ン、さらにこれらにアルキル基やアミノ基、ニトロ基、
ハロゲノ基を導入した化合物が挙げられる。

【００２１】キノン類としてはベンゾキノン、ナフトキ
ノン、アントラキノン等、さらにこれらにアルキル基や
アミノ基、ニトロ基、ハロゲノ基を導入した化合物が挙
げられる。オキシム類としてはベンジルオキシム、グリ
オキシム、ベンズアルドオキシム、ベンズマミドオキシ
ムなどが挙げられる。チオール類としてはチオフェノー
ル、２−ベンゾオキサゾールチオール、チオウラシル、
５−ニトロ−２−ベンゾイミダゾールチオール等があげ
られる。

【００２２】以上の様な防錆剤の中で高温高質環境下お
よび腐食ガス雰囲気下の両方の腐食環境において優れた
防錆機能を示すのは窒素含有複素環式化合物およびヘテ
ロ原子含有の複素環式化合物およびこれらの誘導体であ
る。この中でも特に有効な化合物はピリミジン、トリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール、テトラザインデン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール等、さらにこれらにアルキル基やフルオロアル
キル基等の有機残基あるいは水酸基、メルカプト基、ア
ミノ基等の官能基を導入した化合物である。

【００２３】具体的には２−メルカプト−ピリミジン誘
導体（化合物１）として２−メルカプト−４−ウンデシ
ル−６−オキシピリミジン、２−メルカプト−４−ヘプ
タデシル−６−オキシピリミジン、４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン誘導体（化合物
２）として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−６−ノニ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、４−ヒドロ
キシ−６−プロポキシカルボメチル−１，３．３ａ，７
−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−６−ヘキシルオ
キシカルボメチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、４−ヒドロキシ−６−フェノキシカルボメチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、４−ヒドロキシ
−６−（Ｎ−ビニルベンジルカルバモイルメチル）−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、６−（Ｎ−（２
−クロロフェニル）−カルバモイルメチル）−４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール誘導体（化合物３）として
６−デカノアミド−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、６−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メル
カプトベンズイミダゾール、イミダゾール−２−チオン
誘導体（化合物４）として３−（４−ヘプチルアミノカ
ルボニルフェニル）−イミダゾール−２−チオン、３−
（４−ドデシルアミノカルボニルフェニル）−イミダゾ
ール−２−チオン等が挙げられる。

【００２４】

【化１】

【００２５】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は有機残基であり、・水素または炭素数が１〜１８の飽和炭化水素基または
不飽和炭化水素基・Ｒ⁵−Ｘ−Ｒ⁶−で表される有機基ここで、Ｒ⁵は炭素数が１〜１２の飽和炭化水素基また
は不飽和炭化水素基Ｒ⁶ は、炭素数が１〜１２の飽和炭化水素基または不飽
和炭化水素基Ｘはエステル、エーテルまたはアミド基等の連結基・上記の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素きの一部
または全部をフッ素で置換した有機残基である。

【００２６】これらの防錆剤は単独で用いても良いし、
いくつかの防錆剤を組み合わせて使用しても良い。これ
らの防錆剤をライナーに付与する方法は、溶剤や水に溶
解した防錆剤をスプレーコート、ディップコート等の塗
布法で塗布し、その後、乾燥する方法が挙げられる。こ
の際の防錆剤の量としては、防錆剤が析出せずに、防錆
効果が十分に発揮される量が好ましい。濃度は、０．１
ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲である。

【００２７】防錆剤を付与するライナーとしては、レー
ヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、アセテー
ト繊維等のセルロース系繊維を中心としてポリエステル
系繊維、アクリル系繊維を配合した不織布を使用するこ
とができる。このライナーにはシェルとの接着性を確保
するための熱接着性繊維を含んでいても良い。

【００２８】またライナーには本発明の防錆剤以外に潤
滑剤、制電剤、防かび剤などが含有されていても良い。
潤滑剤としてはハードディスクや蒸着型磁性層を有する
テープ等の金属薄膜型磁気記録媒体または塗布型磁性層
を有する磁気記録媒体に用いられている炭化水素系潤滑
剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できるが、
スルホン酸やα位がフッ素置換されたカルボン酸等の酸
性が非常に強い潤滑剤は磁性膜を腐食する可能性がある
ので注意を要する。好ましくは、リン酸基、水酸基、エ
ステル基である。

【００２９】本発明で使用できる潤滑剤の例としては以
下のものが挙げられる。炭化水素系潤滑剤としてはステ
アリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸
ブチル、オレイン酸オレイル等のエステル類、リン酸モ
ノオクタデシル、亜リン酸ジステアリル等のリン酸エス
テル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等
のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸ア
ミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられ
る。

【００３０】フッ素系潤滑剤としては上記炭化水素系潤
滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル
基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑
剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としては
パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエ
チレンオキシド重合体、パーフルオローｎ−プロピレン
オキシド重合体（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n、パーフルオロ
イソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ
₂Ｏ）_n またはこれらの共重合体等である。またフォス
ファゼン環にフッ素またはフッ化アルキル基を導入した
化合物も熱的、化学的に安定であり、使用できる。

【００３１】極圧添加剤としてはリン酸トリラウリル等
のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン
酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ
亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベ
ンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。また、これ
らの潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。

【００３２】また、帯電防止剤、防かび剤などを潤滑剤
ととともに用いることができる。帯電防止剤としては、
アニオン系、カチオン系、非イオン系の帯電防止剤、パ
ラフィン系帯電防止剤を挙げることができる。

【００３３】また、防かび剤としては、２−（４−チア
ゾリル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）一フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’
一フェニル−Ｎ’一フルオロジクロロメチルチオスルフ
ァミド、２，３，５，６一テトラクロロ−４−メチルス
ルフォニル−ピリジン、２−オクチルイソチアゾリン−
３−オン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）−Ｓ一トリアジン、ベンジルブロモア
セテート、２−ピリジンチオールナトリウム−１一オキ
シド、ポタシウム−Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチル
ジチオカーバメイト、ジチオ−２’、２’−ビス（ベン
ゾメチルアミド）を挙げることができる。これらの防か
び剤は複数のものを併用して使用しても良い。

【００３４】また、防かび剤の含有量は、ライナー中、
０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ
である。防かび剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満では防か
び効果が不十分であり、一方１０００ｐｐｍを超えると
磁気記録媒体の情報の読込時あるいは書き込み時に問題
が発生し易くなる。また、ライナーには、レーヨン、ポ
リエステル、アクリルを主体とする繊維からなる不織布
を用いることができる。

【００３５】本発明の磁気記録媒体は、金属薄膜磁性層
を有する磁気記録媒体について好適であり、特にスパッ
タリングによって金属薄膜磁性層を形成したフロッピー
ディスクにおいてこのましく、以下にスパッタリングに
よって金属薄膜磁性層を形成したフロッピーディスクに
ついて説明する。

【００３６】フロッピーディスクの支持体としてはポリ
イミド、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートなどの厚さ２０〜１００μｍフ
イルムが使用できる。高い電磁変換特性を確保するため
に磁性膜面の表面粗さはＲａで２ｎｍ以下であり最大表
面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下が好ましい。

【００３７】支持体の表面が、磁性膜面の表面性に要求
される表面粗さを満足しない場合には、支持体の表面に
支持体の表面の磁性層形成面に下塗り膜を形成して表面
を平滑化した後に磁性膜を形成しても良い。下塗り膜の
素材としては平滑化効果が高い、熱硬化型イミドや熱硬
化型シリコーン樹脂を用いることが好ましい。下塗り膜
の厚みは０．１〜３μｍが好ましい。熱硬化性樹脂は、
例えば熱硬化可能なイミドモノマーやエポキシ基を有す
るシランカップリング剤を含有するモノマーを塗布した
後、熱硬化させる方法によって作製できる。

【００３８】熱硬化性イミドは分子内にイミド構造と重
合可能な末端基を有するモノマーを指す。このモノマー
は加熱によって重合し、ポリイミド構造となるため耐熱
性に優れる、この熱可塑性イミドは接着前はモノマーの
状態であるため、溶解できる溶剤の種類が多く、多くの
溶剤に可溶である。このため溶剤の乾燥が容易である。
さらに溶液粘度が低く、精密な濾過が可能であるため、
異物の混入も少ない。この様な熱硬化型イミドとしては
例えば下記化学式５で表されるビスアリルナジイミドが
特に有効である。

【００３９】

【化２】

【００４０】ただしＲ¹¹、Ｒ¹²は独立に選択された水素
またはメチル基、Ｒ¹³は脂肪族または芳香族の炭化水素
基等の２価の連結基である。例えば直鎖または分岐構造
のアルキレン基およびアルケニル基、シクロアルキレン
基、アルキレン基を有するシクロアルキレン基、芳香族
基、アルキレン基を有する芳香族基、ポリオキシアルキ
レン基、カルボニル基、エーテル基等などが挙げられ
る。

【００４１】また、磁気記録媒体表面に高さが非常に低
い微小突起を設けることによって、磁気記録媒体と摺動
部材との真実接触面積を低減し、摺動特性を改善するこ
とができるため、フィルムの磁性膜面には微小突起構造
を有するものが特に好ましい。この様な微小突起構造を
作製する方法としては、球状シリカ粒子を塗布する方
法、エマルジョンを塗布して有機物の突起を形成する方
法などが使用できるが、耐熱性を確保するためシリカ粒
子が好ましい。また突起をフィルム表面に固定するため
にバインダーを用いることも可能であるが、耐熱性を確
保するため、十分な耐熱性を有する樹脂が好ましく、こ
のような素材としては熱硬化性イミドや熱硬化性シリコ
ーン樹脂を用いることが特に好ましい。

【００４２】微小突起の高さは５〜６０ｎｍ、好ましく
は１０〜３０ｎｍであり、その密度は０．１〜１００個
／μｍ²、好ましくは１〜３０個／μｍ²である。微小突
起の高さが高すぎると記録再生ヘッドと媒体のスペーシ
ングロスによって電磁変換特性が劣化し、微小突起が低
すぎると摺動特性の改善効果が少なくなる。微小突起の
密度が少なすぎる場合は摺動特性の改善効果が少なくな
り、多すぎると凝集粒子の増加によって高い突起が増加
して電磁変換特性が劣化する。またバインダーの塗膜厚
みは２０ｎｍ以下が好ましい。バインダーが厚すぎると
乾燥後にフィルム裏面と接着するブロッキング現象を生
じる場合がある。

【００４３】本発明の磁気記録媒体における磁性層とな
る強磁性金属薄膜は、金属または合金をスパッタリング
によって形成した金属磁性薄膜が使用できる。組成とし
てはコバルトを主体とした合金が挙げられ、具体的には
Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃ
ｏ−Ｃｒ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ
−Ｐｔ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−Ｂ等が使用できる。
特に電磁変換特性を改善するためにＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔ、
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−Ｔａが好ましい。磁性層の厚みは１
０〜３０ｎｍとすることが好ましい。

【００４４】また、磁性膜の静磁気特性を改善するため
の磁性層の形成前に下地膜を設けることが好ましく、こ
の下地膜の組成としては金属または合金などがあげら
れ、具体的にはＣｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ等、ま
たはこれらの合金が使用でき、中でもＣｒ、Ｃｒ−Ｔ
ｉ、Ｃｒ−Ｖが特に好ましい。この下地膜の厚みとして
は５ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３０
ｎｍである。さらに下地膜の結晶配向性を制御するため
に、下地膜の下層にシード層を用いることが好ましく、
具体的にはＴａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔｉまたはこれら
の合金、特に好ましくはＴａ、Ｃｒ、Ｔｉまたはこれら
の合金であり、この厚みは１５〜６０ｎｍである。また
スパッタリング法で磁性膜を作製する場合には、基板を
加熱した状態で成膜する方が磁性膜として好ましい特性
のものが得られるので好ましい。また、形成温度は２０
０℃前後であることが好ましい。

【００４５】本発明の磁気記録媒体においては強磁性金
属薄膜上に保護膜が設けることが好ましく、この保護膜
によって走行耐久性、耐食性を著しく改善することがで
きる。保護膜としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物、
窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物、炭
化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物、グラフ
ァイト、無定型カーボンなどの炭素からなる保護膜があ
げられる。また、これらの保護膜は、磁気ヘッドの材質
と同等またはそれ以上の硬度を有する硬質膜が好まし
く、さらに摺動中に焼き付きを生じ難く、その効果が安
定して持続するものが最も好ましく、そのような保護膜
としてはダイヤモンド状炭素といわれる硬質炭素膜があ
げられる。

【００４６】保護膜として使用されるダイヤモンド状炭
素膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で作製
したアモルファス炭素膜であり、微視的にはｓｐ２結合
によるクラスターとｓｐ３結合によるクラスターの混合
物である。この膜の硬度はビッカース硬度で１０００ｋ
ｇ／ｍｍ²以上、好ましくは２０００ｋｇ／ｍｍ²以上で
ある。ダイヤモンド状炭素膜のラマン光分光分析によっ
て測定した場合には、１５４０^-1ｃｍ付近にいわゆるＧ
ピークと呼ばれるメインピークが、１３９０ｃｍ^-1にい
わゆるＤピークと呼ばれるショルダーが検出されること
によって確認することができる。

【００４７】これらのダイヤモンド状炭素膜はスパッタ
リング法やＣＶＤ法によって作製することができるが、
生産性、品質の安定性および厚み１０ｎｍ以下の超薄膜
でも良好な耐磨耗性を確保できること、ピンホールの発
生を少なくできることからＣＶＤ法によって作製するこ
とが好ましく、とくにプラズマによってメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン等のアルカン、あるいはエチレ
ン、ブロピレン等のアルケン、またはアセチレン等のア
ルキンをはじめとした炭素含有化合物を分解して生成し
た化学種を基板に負バイアス電圧を印加して加速して堆
積する手法が好ましい。また反応ガス中に窒素ガスを導
入することで保護膜中に窒素を含有させることによって
膜の摩擦係数を減少させることができる。硬質炭素保護
膜の膜厚が厚いと電磁変換特性の悪化や磁性層に対する
密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する
ために、膜厚２〜３０ｎｍが好ましく、とくに好ましく
は５〜２０ｎｍである。

【００４８】本発明の磁気記録媒体において、走行耐久
性および耐食性を改善するため、上記保護膜上にも、潤
滑膜が形成されていても良い。潤滑剤としては、ライナ
ー中に含有させた潤滑剤と同様の炭化水素系潤滑剤、フ
ッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。潤滑剤は
単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑
剤を保護膜上に付与する方法としては潤滑剤を有機溶剤
に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピーンコー
ト法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法に
よって付着させればよい。

【００４９】潤滑剤の塗布量としては１〜３０ｍｇ／ｍ
²が好ましく、２〜２０ｍｇ／ｍ²が特に好ましい。また
潤滑膜中または潤滑膜と磁性膜もしくは保護膜の間に防
錆剤を付与すると、本発明のライナーから転写される防
錆剤と相まって、耐食性を高めることができる。使用で
きる防錆剤はライナーに含浸させるものと同様な化合物
が使用できる。

【００５０】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を説明する。実施例１両面の最大突起粗さが２００ｎｍ、厚み７５μｍのポリ
イミドフィルムの両面に、熱硬化型イミド樹脂（丸善石
油化学社製ＢＡＮＩ−ＮＢ）をエタノールとシクロヘキ
サノン（１：１重量比）の混合溶剤に溶解した溶液を細
孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後、
ディップコート法で塗布し、２５０℃で１２時間加熱
し、下塗り膜を作製した。さらにこの上にシクロヘンキ
サノンに分散した粒子径１８ｎｍのオルガノシリカゾル
をディップコート法で塗布した後、２５０℃で１時間乾
燥して、下塗り膜表面に微小突起を形成した。

【００５１】この微小突起の密度は１０個／μｍ² であ
った。次にこの支持体をホルダーに挟み込んだ状態で磁
性膜形成用のスパッタリング装置に設置し、支持体を２
００℃に加熱した後、ＤＣマグネトロンスパッタリング
法でＣｒ−Ｔｉ（組成比８０：２０）下地膜を３０ｎｍ
成膜し、引き続きＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔ磁性膜（組成比６
８：２０：１２）を２５ｎｍ成膜した。この下地膜、磁
性膜は支持体の両面に対して成膜した。さらにこの磁性
膜表面をアルゴングロー放電によって表面処理した後、
磁性膜に−５００Ｖのバイアスを印加した状態で、エチ
レン、窒素、アルゴン（組成比３：２：５）を反応ガス
としたＲＦプラズマＣＶＤ法によって厚み２０ｎｍの窒
素含有ダンヤモンド状炭素保護膜を成膜した。次にこの
試料をホルダーから取り出し、保護膜上に防錆剤４−ヒ
ドロキシ−６−ｎ−ノニル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンをメチルエチケトン、メタノール混合溶剤
（１：１重量比）に溶解して塗布した後に乾燥した。防
錆剤の塗布量は５μｍ／ｍ² とした。さらにこの上にパ
ーフルオロポリエーテル系潤滑剤（アウジモント社製Ｆ
ＯＭＢＬＩＮＺ−ＤＯＬ）とフッ素を導入したフォス
ファゼン環化合物（ダウケミカル社製Ｘ−１Ｐ）の混合
比を９：１（重量比）としフッ素系溶剤（住友スリーエ
ム社製ＨＦＥ−７２００）に溶解した溶液を細孔径０．
１μｍのフィルターで濾過した後、ディップコート法で
塗布して厚み１ｎｍの潤滑膜を作製した。そしてこの試
料を３．７インチの磁気ディスク形状に打ち抜いた。こ
のディスクの保磁力は２２０００ｅであった。

【００５２】Ｚｉｐ１００（Ｉｏｍｅｇａ社）用カート
リッジのライナーとして、磁気記録媒体面がレーヨン繊
維１００％、中間層がレーヨン繊維５０％＋ナイロン繊
維５０％、シェル面がレーヨン繊維１００％の３層で構
成される不織布を使用し、これをフロッピーディスクと
ほぼ同じ大きさのドーナツ状に打ち抜いたものを使用し
た。次いで、表１記載の防錆剤をメタノールに溶解した
溶液をスプレーコート法で塗布して、乾燥させた。乾燥
後の防錆剤の含有量はライナー重量に対して１００ｐｐ
ｍとなるようにした。この力一ドリッジに作製した磁気
ディスクを組み込んでフロッピーディスク媒体を作製し
た。

【００５３】作製したフロッピーディスクは以下の２種
類の保存試験を行った。なお試料は未走行の磁気記録媒
体と２３℃５０％ＲＨの環境下Ｚｉｐ１００ドライブ
で、内中外３トラックについて１トラック当たり１日の
走行を行い計３日間の走行を行ったフロッピーディスク
を用いた。下記の評価方法によって、評価を行いその結
果を表２にまとめた。

【００５４】（評価方法）試験１高温高湿保存試験フロッピーディスクを６０℃９０％ＲＨの環境に７日間
保存し、保存前後の保磁力の変化を調べた。結果は保磁
力の変化率が５％以下のものをＡ、５〜１０％のものを
Ｂ、１０％以上のものをＣとした。試験２亜硫酸ガス腐食試験フロッピーディスクを４０℃８０％ＲＨ、亜硫酸ガス１
ｐｐｍの環境に７日間保存し、保存後のディスク表面を
目視および顕微鏡で観察した。結果は顕微鏡でもほとん
ど腐食が観察されないものをＡ、ほとんどの面積が変化
しなかったものの、目視でわずかに腐食が観察できたの
ものをＢ、目視ではっきりと腐食が観察されるものをＣ
とした。

【００５５】

【表１】試料ライナーに付与した防錆剤実施例１ 2-メルカフ゜ト-4-ウンテ゛シル-6-オキシヒ゜リミシ゛ン実施例２ 2-メルカフ゜ト-4-ヘフ゜タテ゛シル-6-オキシヒ゜リミシ゛ン実施例３ 4-ヒト゛ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラサ゛インテ゛ン実施例４ 4-ヒト゛ロキシ-6-ノニル-1,3,3a,7-テトラサ゛インテ゛ン実施例５ 4-ヒト゛ロキシ-6-フ゜ロホ゜キシカルホ゛メチル-1,3,3a,7-テトラサ゛インテ゛ン実施例６ 4-ヒト゛ロキシ-6-ヘキシルオキシカルホ゛メチル-1,3,3a,7-テトラサ゛インテ゛ン実施例７ 6-テ゛カノアミト゛-2-メルカフ゜トヘ゛ンス゛イミタ゛ソ゛ール実施例８ 3-(4-ヘフ゜チルアミノカルホ゛ニルフェニル)-イミタ゛ソ゛ール-2-チオン実施例９ヘ゛ンソ゛トリアソ゛ール実施例１０オキサソ゛ール実施例１１ 2-メルカフ゜トヘ゛ンス゛チアソ゛ール実施例１２シ゛シクロヘキシルアンモニウムナイトライト実施例１３ 2-アミノ-1-ナフトール実施例１４ 1,2-ナフトキノン実施例１５ α-ヘ゛ンソ゛インオキシム実施例１６ 4-ヒト゛ロキシ-6-ノニル-1,3,3a,7-テトラサ゛インテ゛ンただし、保護膜上防錆剤を付与せず比較例１無し比較例２無しただし保護膜上防錆剤を付与せず

【００５６】

【表２】実施例ならびに比較例の評価結果試験方法保存試験Ａ保存試験Ａ保存試験Ｂ保存試験Ｂ試料未走行走行後未走行走行後実施例１ＡＡＡＡ実施例２ＡＡＡＡ実施例３ＡＡＡＡ実施例４ＡＡＡＡ実施例５ＡＡＡＡ実施例６ＡＡＡＡ実施例７ＡＡＡＡ実施例８ＡＡＡＡ実施例９ＡＢＡＡ実施例１０ＡＢＡＡ実施例１１ＡＢＡＡ実施例１２ＢＢＡＢ実施例１３ＢＢＡＢ実施例１４ＢＢＡＢ実施例１５ＢＢＡＢ実施例１６ＢＢＡＢ比較例１ＢＣＡＣ比較例２ＣＣＣＣ

【００５７】

【発明の効果】本発明は、ライナーに防錆剤を付与する
ことで高温高湿環境、亜硫酸ガス腐食環境のいずれにお
いても、腐食の発生を抑制することができる。その効果
は走行後の試料において顕著である。防錆剤の中でも窒
素を含有した複素環式化合物の添加効果が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可撓性支持体の少なくとも一方に磁性膜
を形成した磁気ディスクを内面にライナーを有するシェ
ルに組み込んだフロッピーディスクにおいて、該ライナ
ーに防錆剤を含有することを特徴とするフロッピーディ
スク。
【請求項２】磁性膜が真空成膜法で作製した強磁性薄
膜であることを特徴とする請求項１記載のフロッピーデ
ィスク。
【請求項３】防錆剤が含窒素複素環式化合物またはそ
の誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載
のフロッピーディスク。