JPS6029707B2 - 新規イミダゾ−ル化合物，該化合物の合成法および該化合物を用いる銀金属の防錆方法 - Google Patents

新規イミダゾ−ル化合物，該化合物の合成法および該化合物を用いる銀金属の防錆方法

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JPS6029707B2
JPS6029707B2 JP56062240A JP6224081A JPS6029707B2 JP S6029707 B2 JPS6029707 B2 JP S6029707B2 JP 56062240 A JP56062240 A JP 56062240A JP 6224081 A JP6224081 A JP 6224081A JP S6029707 B2 JPS6029707 B2 JP S6029707B2
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dithiocarboxylic acid
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alkali metal
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夏雄 沢
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/162—Thioaldehydes; Thioketones

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  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ィミダゾール化合物及び該化合物の合成方
法に関するもので、特に銀金属に対して防錆作用を呈す
る化合物を提供するものである。
従来、ある種のィミダゾール化合物が銅金属に対して防
錆作用を発揮することは既に知られている。（例えば特
公昭４６−１７０４６号及び同４８一１１４５号公報参
照）しかし乍ら、２−ウンデシルイミダゾールあるいは
２−ウンデシル−４−メチルイミダゾールなど公知のィ
ミダゾール化合物は銅金属の防錆には有効であるけれど
も、銀金属に対しては全く防錆作用を示さない。
本発明者等は、銀に対する防錆作用を有するィミダゾー
ル系化合物を求め鋭意研究の結果、遂に次式で示される
イミダゾールー４，｛５）ージチオカルボン酸がそれに
相当する事を発見した。
〔但し、Ｒ２は水素原子又はメチル基、エチル基、ウン
デシル基、ヘプタデシル基およびフヱニル基より成る群
から選ばれた残基である。
Ｒ４は水素又はメチル基である。〕注目すべきことには
、上記化合物は銀金属に対して優れた防錆作用を示すが
、銅金属に対しては防錆作用を示さず、却って銅を褐色
に変色させてしまう性質を有している。
この挙動の差異は今は良く判らない。いずれにせよ上記
化合物が銀に対して防錆作用を有することは事実であり
、かつ興味ある現象と云わざるを得ない。本発明者等は
ィミダゾールアルカリ金属塩と二硫化炭素の溶剤下の反
応において、次元の反応が起きることを見出した。
即ち〔但し、Ｒ２とＲ４は前記と同じであり、Ｍはアル
カリ金属原子である。
〕イミダゾールアルカリ金属塩はイミダゾールと等モル
の水酸化アルカリを加熱し、生成水を系外に除去すれば
容易にえられるものであり、またイミダゾールと当量の
アルカリ金属を加熱してもえられるが、アルカリ金属は
水酸化アルカＩＪＩこ比し高価なので、この方法は実用
的とは云えない。
本発明者等は前記知見をえたのち、工程の短縮をはかる
べく、更に鋭意研究の結果、ィミダゾールアルカリ金属
塩を経由せず、直接的にィミダゾール化合物と水酸化ア
ルカリを用いる１段階方式で一挙に同様の結果をうろこ
とを見し、出した。即ち、次に先ず、アルカリ金属塩経
由の２段階方式反応の実施の態様について述べる。
ソーダライム乾燥管で外気中の炭酸ガスを遮断した容器
中でィミダゾール化合物１モルと水酸化アルカリＩモル
を加熱し、生成水を系外に留去し、生成水の蟹出が止ん
だ時点で、系を冷却し生じた固形のィミダゾールアルカ
リ金属塩１モルを得たのち、該金属塩１モルおよび等モ
ル以上の二硫化炭素を還流冷却器、雛投機およびソーダ
ライム乾燥管を備えた反応容器中で適当溶剤と共に室温
以上の温度で３時間燈梓加熱し、次いで反応混合物を減
圧濃縮に付し、溶剤を留去し紅褐色の飴状の残留物、即
ちィミダゾールジチオカルボン酸アルカリ金属塩を得る
ことができる。
なお、前記反応において水酸化アルカリ１モル以上を用
いることも出来るが、その場合、溶剤を留去してえられ
る紅褐色の飴状の残留物はィミダゾールジチオカルボン
酸アルカリ金属塩と水酸化アルカリの混合物となる。
次に、ィミダゾール、水酸化アルカリ、二硫化炭素の３
者よりなる１段階方式反応の実施の態様は次の如くであ
る。
ィミダゾール１モル、水酸化アルカリＩモル以上、二硫
化炭素１モル以上の３者を還流冷却器、鷹梓機及びソー
ダライム乾燥管を備えた反応容器中で適当溶剤と共に室
温以上の温度で３時間燈梓加熱する。次いで、反応混合
物を減圧濃縮に付し溶剤を留去し、紅褐色の飴状の残留
物則ち、水酸化アルカリを含むィミダゾールジチオカル
ボン酸アルカリ金属塩を得ることができる。
２段階方式及び１段階方式のいずれの反応においても、
最良の結果を示す溶剤は、ジメチルスルフオキシド（Ｄ
ＭＳＯと略記する）である。
それ以外の各種の溶剤を調べたがＤＭＳＯに優る結果を
示すものは見付からなかった。試みた各溶剤は次示の通
りである。水、メタノール、エチレングリコール、１，
４ーブタンジオール、ｔ−ブタノール、ピリジン、Ｑー
ピコリン、８−ピコリン、ｙ−ピコリン、アルデヒドコ
リジン、トリエチルアミン、アセトニトリル、アセトン
、ポリエチレングリコール＃１５００ メチルセルソル
プ、２ーエチル−４ーメチルィミダゾール、ＤＭＦ等で
ある。
これらのうちでピリジン、ピコリン類及びアセトニトリ
ルは比較的良好ではあったが、それでもなおＤＭＳＯに
は及ばなかった。ｔーブタ／ール以外の１級アルコール
及び水は予想された如く、キサントゲン酸アルカリ金属
塩の生成が優先し、反応を著しく妨害し極く低収率しか
与えなかった。
溶剤の使用量はィミダゾールに対し１００〜６０仇孔％
である。
２段階方式及び１段階方式の双方の反応におけるモル関
係は次の如くである。
ィミダゾール１モルに対し水酸化アルカリＩ〜３モルと
二硫化炭素１〜２モルが使用されるが、最も好ましくは
水酸化アルカリ１．５〜２．０モルと二硫化炭素１．２
モルが使用される。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム及びカリウ
ムが使用されるが、経済性を考慮した場合水酸化ナトリ
ウムの使用が好ましい。
本反応は発熱反応であり、反応温度は室温から１５００
０の範囲内で自由に選びうるか、装置上の問題と生産性
を考慮すれば、８０〜８５ｑＣが最も効率的＊＊でその
場合の反応時間は１．５〜３時間である。
本反応は、加圧下においても行なうことができるけれど
も、常圧下で充分進行する反応であるから殊更加圧下で
行う必要はない。次に該ィミダゾールジチオカルボン酸
アルカリ金属塩を鉱酸で酸性化処理してィミダゾールジ
チオカルボン酸とする場合の実施の態様について述べる
、該アルカリ金属塩は水に易容である。
他方ジチオカルポン酸は水に難瀞である。これらの性質
を利用し、後者を分離する。該アルカリ金属塩又は、過
剰の水酸化アルカリを含む該アルカリ金属塩を水に溶か
し、該水溶液に活性炭を加え、炉過を行い炉液が酸性を
呈する迄鉱酸を加えると、アルカリ金属イオンは滋酸塩
となり、ィミダゾールジチオカルボン酸が析出する。析
出結晶を炉取、水洗、乾燥して目的物を得ることができ
る。また必要があれば、得られた該目的物を更に有機溶
剤で再結精製することも出来る。また、該目的物はアン
モニア水に易溶なので、一旦アンモニア水に溶かし、該
水溶液を減圧濃縮に付しアンモニアを揮発させると、該
目的物は水溶液から結晶として再び析出するので、これ
を炉取しても精製の目的は達せられる。以上を反応式で
示せば次の如くである。
イミダゾールジチオカルボン酸アルカリ金属塩の性質は
次の通りである。
それらはいずれも水、アルコール等の極性溶剤に易港で
紅褐色を呈する飴状のアルカリ性の固体である。
再結晶は一般に困難である。該アルカリ金属塩は、例え
ば農薬、ヱポキシ硬化剤あるいはゴムカロ硫剤として潜
在的有用性を有する該ジチオカルボン酸ェステルの前駆
物質として使用され、あるいは同じく農薬として潜在的
有用性を有する該ジチオカルボン酸各種金属塩等の前駆
物質として使用されうる。
それらの場合、後の段階で精製出来るので、該アルカリ
金属塩の段階における精製は大して重要ではない。
しかし、精製が必要な場合には、既述の如く酸性化処理
により一旦ィミダゾールジ‐チオカルボン酸となし、次
にそれを当量の水酸化アルカリを含む水溶液に溶かし、
減圧乾固すれば目的物がえられこのやり方は再結晶法よ
りも容易である。
各種ィミダゾールジチオカルボン酸アルカリ金属塩のＴ
ＬＣ（シリカＧ，Ｅ＋ＯＨ）を次示する。スポットは紅
褐色を呈し目視出来る。ィミダゾール−４，‘５’−ジ
チオカルボン酸ナトリウム塩Ｒｆ：０．０（Ｂ．Ｔ．Ｂ
），０．４５〜０．６０（目視）２ーメチルイミダゾー
ル一４，‘５｝ジチオカルボン酸ナトリウム塩Ｒｆ：０
．０（Ｎａに由来、Ｂ．Ｔ．母呈色）０．５０〜０．６
０（目視）２ーエチルイミダゾール一４，（５）ージチ
オカルボン酸ナトリウム塩Ｒｆ：０．０（Ｂ．Ｔ．Ｂ）
，０．６３〜０．７７（目視）２−ウンデシルイミダゾ
ールー４，｛５ーージチオカルボン酸ナトリウム塩Ｒｆ
：０．０（Ｂ．Ｔ．Ｂ），０．５７〜０．７０（目視）
２ーヘプタデシルイミダゾール−４，【５｝−ジチオカ
ルボン酸ナトリウム塩Ｒｆ：０．０（Ｂ．Ｔ．Ｂ），０
．６３〜０．７５（目視）２ーフエニルイミダゾールー
４，■−ジチオカルボン酸ナトリウム塩Ｒｆ：０．０（
Ｂ．Ｔ．Ｂ），０．５２〜０．６６（目視）４−メチル
イミダゾール−５ージチオカルボソ酸ナトリウム塩Ｒｆ
：０．０（Ｂ．Ｔ．Ｂ），０．４４〜０．５８（目視）
２，４−ジメチルイミダゾール−５ージチオカルボン酸
ナトリウム塩Ｒｆ：０．０（Ｂ．Ｔ．Ｂ），０．５５〜
０．６８（目視）２ーエチル−４ーメチルイミダゾール
一５−ジチオカルボン酸ナトリウム塩Ｒｆ：０．０（Ｂ
．Ｔ．Ｂ），０．６０〜０．７３（目視）２−ウンデシ
ル−４−メチルイミダゾ−ルー５ージチオカルボン酸ナ
トリウム塩Ｒｆ：０．０（Ｂ．Ｔ．Ｂ），０．７８〜０
．９０（目視）２ーフエニルー４ーメチルイミダゾール
−５−ジチオカルボン酸ナトリウム塩Ｒｆ：０．０（Ｂ
．Ｔ．Ｂ），０．６２〜０．７４（目視）前記各種アル
カリ金属塩はいづれも９５０〜１０３０伽間に強いしｃ
＝ｓの吸収を示す。
ィミダゾールジチオカルボン酸の性質は次の通りである
。
イミダゾールー４，｛５’一ジチオカルボン酸赤褐色。
中性。ｍ．ｐ．１５７〜１５９℃水、メタノール、クロ
ロホルム、アセトン、酢酸に鱗港。
ＤＭＦ，ＤＭＳ○，ＮａＯＨ水溶液に易熔。
ＴＬＣ（シリカＧ，Ｅ ＯＨ，目視）：Ｒｆｏ．４５〜
０．６０ 〃き畠ｒｌ１４３８（第２吸収），１０２５（第１吸収
、しＣ＝Ｓ）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−広）：８８８０，ｄ，
ＩＨ（２位プロトン）；６７．７８，ｄ，ＩＨ（４−位
プロトン）Ｍａｓｓ：ｍノｅ１４４（Ｍ＋），１１１．
・．．．．Ｍ＋−ＳＨ，６８・・・イミダゾール４４…
…：Ｃ＝Ｓ ２ーメチルイミダゾール−４，【５ーージオオカルボン
酸紅褐色。
中性。ｍ．ｐ．１８７〜１８８００水、メタノール、ク
ロロホルム、ァセトン、酢酸、アセトニトリル、ピリジ
ンに競熔。ＤＭＳ０，ＤＭＦ，ＮａＯＨ水溶液に易溶。
ＴＬＣ（シリカＧ，ＥｔＯＨ，目視）：Ｒｆｏ．５０〜
０．６０ レ器，１：１６０７（しＣ＝Ｎ，第３吸収），１２１０
（第１吸収），１０４０（ひＣ＝Ｓ，第２吸収）ＮＭＲ
（ＤＭＦ−ｄ７）：６７．７５，Ｓ，ＩＨ（４−位プロ
トン）：６２‐６７，Ｓ，細（２‐位メチル）Ｍａｓｓ
：ｍ／ｅ１５８（Ｍ十），１２５（Ｍ＋−ＳＨ），８１
（２ーメチルイミダゾール一日），７６（・Ｓ−Ｃ＝Ｓ
），４４（：Ｃ＝Ｓ）２ーエチルイミダゾール−４，（
５１ージチオカルボン酸紅褐色。
中性。ｍ．ｐ．１３７〜１３９００水、クロロホルム、
酢酸に雛溶。メタノール、ＤＭＳ○，ＮａＯＨ水溶液に
易溶。
ＴＬＣ（シリカＧ，ＥｔＯＨ，目視）：Ｒｆｏ．６４〜
０．７７ が係ｌ：１６０５（しＣ＝Ｎ，第２吸収），１０４５（
しＣ＝Ｓ，第１吸収）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：６７
．７０，Ｓ，ＩＨ（４位プ○トン）；６２．８７，ｑ，
餌（２位エチル基のメチレンプロトン）：６１．２４，
ｔ，班（２位エチル基のメチルプロトン）Ｍａｓｓ：ｍ
／ｅ，１７２（Ｍ十），１３９（Ｍ＋−ＳＨ），９６（
２−エチルイミダゾール），９５（２ーエチルイミダゾ
ール一日），４４（：Ｃ＝Ｓ）２ーウンデシルイミダゾ
ール−４，‘５ーージチオカルボン酸紅褐色。
中性。ｍ．ｐ．１１６〜１１９００水、クロロホルム、
冷酢酸に難溶。メタノール、アセトン、熱酒乍酸に可溶
。
ＤＭＳ○，ＤＭＦ，ＮａＯＨ水溶液に易溶。
２ＴＬＣ（シリカＧ，ＥｔＯＨ，目視）：Ｒｆ
ｏ．７０〜０．８１ レき諸ｒｌ：１６ｎ２（しＣ＝Ｎ，第４吸収），１２０
５（第３吸収），１０４２（しＣ＝Ｓ，第１吸収）ＮＭ
Ｒ（ＣＦ３ＣＯＯＨ）：６７．９８，Ｓ，ＩＨ（４−３
位プロトン）；６３．１０，ｔ，２日（ウンデシル基の
Ｑ−メチレン）：６１．８８，ｍ，が（ゥンデシル基の
８−メチレン）；６１．３０，ｍ，１８日（ウンデシル
基の中間メチレン）；６０．８７，ｍ，細（ゥンデシル
基の末端メチル）Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ２班（Ｍ十），２６
５（Ｍ＋一ＳＨ），２３３（Ｍ十一Ｓ２−Ｈ），２ね（
イミダゾール十日），４４（：Ｃ＝Ｓ）２ーヘプタデシ
ルイミダゾール−４，（５ーージチオカルボン酸褐色。
中性。ｍ．ｐ．１０７〜１１〆０水、クロロホルム、冷
酢酸に灘溶。
ＤＭＳＯに可溶。
ＴＬＣ（シリカＧ，ＥｔＯＨ，目視）：ＲＯ．６３〜０
．７５しき亮ｒｌ：１６００（第１吸収、しＣ＝Ｎ），
１５２５（第３吸収），１０４０（第２吸収、しＣ＝Ｓ
）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−４）：６７．７，Ｓ，ＩＨ（４−
位プロトン）：６２．８０，ｍ，２日（ヘプタデシル基
のＱ−メチレン）：６１．６５，ｍ，２日（ヘプタデシ
ル基の８ーメチレン）：６１．２２，ｍ，２９日（ヘプ
タデシル基の中間メチレン）：６０．８５，ｍ，が（ヘ
プタデシル基の末端メチル）ＮＥｓｓ：ｍ／ｅＭ十出現
せず。
３４８（ｈ４十一日−ＨＳ），３３４（Ｍ＋−ＨＳ−Ｃ
Ｈ３），３１７（Ｍ＋−ＨＳ−Ｓ），３０７（イミダゾ
ール十日），３０６（イミダゾール〉，………４４（：
Ｃ＝Ｓ）２ーフエニルイミダゾールー４，｛５ーージチ
オカルボン酸褐色結晶。
弱酸性。ｍ．ｐ．１５４〜１５７０水、メタノール、ク
ロロホルム、酢酸、アセトンに鱗溶。ＤＭＳ０，ＮａＯ
Ｈ水溶液に易溶。ＴＬＣ（シリカＧ，ＥｔＯＨ，目視）
：Ｒｆｏ．５２〜０．６６〃き帯ｒｌ：１６１５（第２
吸収）、１２１５（第３吸収），１０４０（しＣ＝Ｓ，
第１吸収）ＮＭ凪（ＤＭＳＯ−も）：６８．３３〜７．
９２，ｍ，が（フェニルプロトン）；６７．９２，Ｓ，
ＩＨ（４位プロトン）；６７．７６〜７．３０，ｍ，９
Ｈ（フエニルプロトン）Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ２２０（Ｍ＋
），１８７（Ｍ十−ＳＨ），１４４（２−フエニルイミ
ダゾール），１０４（ｐｈ−ｃ＝ＮＨ），７７（ｐｈ）
４−メチルイミダゾールー５ージチオカルポン酸紅褐色
結晶。
中性。ｍ．ｐ．１５９〜１６１℃水、メタノール、クロ
ロホルム、酢酸に雛溶。ＤＭＳ○，ＮａＯＨ水溶液に易
溶。ＴＬＣ（シリカＧ，ＥｔＯＨ，目視）：Ｒｆｏ．４
７〜０．６０し鯛「１：１５９０，１４４０，１３７５
，１２６５（第２吸収），１１２０，１０２０（しＣ＝
Ｓ），９２５，８６０，８００，７２０ＮＭＲ（ＤＭＳ
Ｏ−ｄ６）：６８．６０，Ｓ，ＩＨ（２位プロトン），
６２．６２，Ｓ，洲（メチルプロトン）Ｍａｓｓ：ｍ／
ｅ１５８（Ｍ十），１２５（Ｍ十一ＳＨ），８１（４−
メチルイミダゾール一日），７６（ＣＳ２），４４（：
Ｃ＝Ｓ）２，４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカ
ルボン酸紅色結晶。
ｍ．ｐ．１８７〜１８９ｑ○水、メタノール、エタノー
ル、クロロホルム’アセトンに難溶。
酢酸に可溶。
ＤＭＦ，ＤＭＳＯに易溶。ＴＬＣ（シリカＧ，ＥｔＯＨ
，目視）：Ｒｆｏ．５７〜○‐７０しき瀞「１：１６１
５（ひＣ＝Ｎ，第２吸収），１０２５及び９９０（しＣ
＝Ｓ，第１吸収）ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ）：６２．７
７，Ｓ，９日（２位−メチルプロトン），６２．７０，
Ｓ，９日（４位メチルプロトン）Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ１７
２（Ｍ十），１３９（Ｍ十一ＳＨ），９５（Ｍ十一ＳＨ
−ＣＳ），４２（ＣＨ３−Ｃ＝ＮＨ）２ーエチル−４ー
メチルイミダゾール−５ージチオカルボン酸赤紫色結晶
。
中性。ｍ．ｐ．１７７〜１７８．５℃水、メタノール、
エタノール、アセトンに灘溶。酢酸に可溶。
ＤＭＦ，ＤＭＳＯに易溶。ＴＬＣ（シリカＧ，ＥｔＯＨ
，目視）：Ｒｆｏ．６０〜○‐７０し鞠地：１６１５（
リＣ＝Ｎ，第２吸収），１０１３（しＣ＝Ｓ，第１吸収
）ＮＭＲ（ムーＤＭＳＯ）：６２．８０，ｑ，２日（２
位エチル基のメチレンプロトン），６２．６０，Ｓ，幻
（４位メチル），６１．２３，ｔ，班（２位エチル基の
メチルプロトン）Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ１８６（Ｍ十），１
５３（Ｍ十一ＳＨ），１紙（Ｍ＋一ＳＨ一ＣＨ３），１
０９（２ーエチル−４−メチルイミダゾールーＨ）２−
ウンデシル‐４ーメチルイミダゾール−５ージチオカル
ポン酸赤色固体。
塩基性。
水、メタノール、エタノール可溶。
ＴＬＣ（シリ力Ｇ，ＥＴＯＨ）：Ｒｆ０．７〜０．８（
目視）しき常ｒｌ：１５１２（第１吸収），１３７８（
第２吸収），１０００（しＣ＝Ｓ，第３吸収）Ｍａｓｓ
：ｍ／ｅ３１２（Ｍ十），２７９（Ｍ十一ＨＳ），２４
７（Ｍ十一ＨＳ一Ｓ），２３６（２−ウンデシル−４−
メチルイミダゾール）。
２−フエニル−４ーメチルイミダゾール−５−ジチオカ
ルボン酸紅褐色結晶。
ｍ．ｐ．１６５〜１粥℃水、メタノール、エタノール、
アセトン、クロロホルム、ｔ−ブタノール、ベンゼンに
鍵熔。
酢酸、メチルセロソルブに可溶。ＤＭＦ，ＤＭＳ０，Ｎ
ａＯＨ水溶液、ＮＨ４０日水溶液に易溶。
ＴＬＣ（シリカＧ，ＥｔＯＨ，目視）：Ｒｆｏ．６５〜
０．７８しき畠ｒｌ：１６２５（しＣ；Ｎ，第３吸収）
，１６０３，１５４０，１４８５（いずれもＰｈ），１
２１５（第２吸収），１０４０（しＣ＝Ｓ，第１吸収）
ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ）：６８．００〜７．５０，ｍ
，斑（Ｐｈ）；６２．８９，Ｓ，３日（４位メチル）Ｍ
ａｓｓ：ｍ／ｅ２３４（Ｍ＋），２０１（Ｍ＋−ＳＨ）
，１５８（２−フエニル−４ーメチルイミダゾール），
１０４（Ｐｈ−Ｃ＝ＮＨ），７７（Ｐｈ）次に本発明に
おける銀金属に対する防錆方法の実施態様について述べ
る。
前記ジチオカルボン酸を適当な有機溶剤（例えばメタノ
ール）に溶かして溶液となし、該溶液を表面を研磨した
銀の表面に室温で接触（塗布、噴霧あるいは浸債のいず
れの方法にても可）せしめ、ついで該表面に付着した該
溶剤を陸散させる。
このように処理された銀金属の表面は、空中に長時間放
置しても表面の輝きは維持され、黒変の傾向は認められ
ない。
本発明の実施に当り適当な研磨剤と前記溶剤を混合して
ペーストを作ることは可能であり、また該ペーストで銀
表面を磨くことにより防錆効果を得ることも可能である
が、これは該溶液と銀の接触を意味するので論ずるまで
もなく、本発明の範囲に含まれる。
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例 １ ２ーエチルー４ーメチルイミダゾール０．１モル（１１
ｇ）とＮａＯＨＯ．１モル（４．０餌）を枝付フラスコ
（ソーダライム乾燥管を付して外気中の炭酸ガスを遮断
）中でアルコールランプで加熱し生成水を蟹去した。
生成水の蟹出が終った時点で加熱をやめ系を放冷した。
かくして得られた該ィミダゾールナトリウム塩は固形塊
状で、フラスコより取出しが困難だったので、フラスコ
ごと手早く破砕し、還流冷却器及びソーダライム管を備
えた反応容器に投じ、ｔーブタノール３軌【を加え、電
磁損梓機付電熱ヒーター上で還流開始する迄加熱を続け
た。ついで二硫化炭素０．１２モル（９．１８）を２び
分間かけて滴下し、還流を更に２母音間続けたのち系を
冷却し、ガラス片除去のため炉週を行ない炉液を回転ェ
ヴアボレーターで減圧濃縮し、紅褐色の残留物（粗ナト
リウム塩）を得た。
該残留物を２００の‘の水に溶かし、活性炭を加えたの
ち炉過を行い、炉液に塩酸を充分酸性となる迄加え、析
出結晶を炉取、水洗、乾燥し、粗２−エチル−４ーメチ
ルィミダゾール−５−ジチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１７
０〜１７〆０）を１２．３群（対ィミダゾール収率６６
％）を得た。実施例 ２ ２−エチル−４ーメチルイミダゾール０．０５モル（５
．５夕）とＮａＯＨＯ．０５モル（２．０９）をソーダ
ライム管を付して外気中の炭酸ガスを遮断した枝付フラ
スコ中でアルコールランプで加熱し生成水を留去した。
生成水の留出が終った時点でフラスコを傾け熔融状態に
あるナトリウム塩を次の反応容器中へ移し、残留ナトリ
ウム塩を更に少量のジメチルスルフオキシド（ＤＭＳＯ
）で溶かして同じく反応容器中に移した。反応容器にＤ
ＭＳＯＩ９柵とＮａＯＨＯ．０５モル（２．雌）を加え
、実施例１の要領で系を加熱し内温８０〜８６ｄｏとな
し、二硫化炭素０．０６モル（４．６ｇ）を２０分間か
けて滴下し、その後２．６時間８０〜８５℃を保ったの
ち系を冷却し、反応混合物を減圧濃縮に付し、残留物を
１００の‘の水に溶かし、活性炭を加えたのち炉週を行
い、炉液を塩酸で酸性となし析出結晶を炉取、水洗、乾
燥し粗２ーェチル−４−メチルィミダゾール−５−ジチ
オカルボン酸（ｍ．ｐ．１７１〜１７３ｏｏ）を８．６
夕（対ィミダゾール収率９２．５％）を得た。
実施例 ３ ２−エチル−４ーメチルイミダゾール０．１モル（１１
．雌），ＫＯＨＯ．１モル（５．６ｇ），ｔープタノー
ル３８の【の３者を還流冷却器及びソーダライム管を備
えた反応容器に仕込み、電磁渡梓機付電熱ヒーター上で
還流開始迄加熱し、ついで二硫化炭素０．１２モル（９
．１ｇ）を２０分間かけて滴下し、還流を更に２．斑時
間続けたのち、系を冷却し、反応混合物を減圧濃縮に付
し残留物を１００のとの水に溶かし、活性炭を加えたの
ち炉過を行い、炉液を塩酸で酸性となし、析出結晶を炉
取、水洗、乾燥し粗２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル−５ージチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１６７〜１６９０
Ｃ）を７．６夕（対ィミダゾール収率４１％）を得た。
実施例 ４２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０
７モル（７．７ｇ），ＮａＯＨＯ．１４モル（５．舵）
，ピリジン２７夕の３者を実施例３の要領で鷹梓加熱し
系を８０〜８５℃に保ち乍ら二硫化炭素０．０８４モル
（６．暖）を２０分間かけて滴下し、８０〜８５ｑｏを
更に２．曲時間保ったのち系を冷却し、反応混合物を減
圧濃縮に付し、残留物を１４０の‘の水にとかし実施例
３の如く処理し、粗２ーェチルー４ーメチルイミダゾー
ル−５ージチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１７０〜１７〆０
）を１１．２夕（対ィミダゾール収率８６％）を得た。
実施例 ５ ２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５モル（５
．５ｇ），ＮａＯＨＯ．１モル（４．雌），Ｑ−ピコリ
ン１９柵の３者を８０〜８５００に保ち乍ら二硫化炭素
０．０６モル（４．６ｇ）を２０分間かけて滴下し、８
０〜８５午０を２．６時間保ったのち反応混合物を減圧
濃縮に付し、残留物を１００の‘の水にとかし実施例３
の如く処理し、相当ジチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１６８
〜１６９℃＞を７．０夕（対ィミダゾール収率７５％）
を得た。
実施例 ６ 実施例５のＱ−ピコリンを８−ピコリンに替え実施例５
と全く同様の処理を行ない、相当ジチオカルボン酸（ｍ
．ｐ．１６９〜１７０ｏＣ）を７．８夕（対イミダゾー
ル収率８４％）を得た。
実施例 ７ 実施例５のＱ−ピコリンをｙ−ピコリンに替え実施例５
と全く同様の処理を行ない、相当ジチオカルボン酸（ｍ
．ｐ．１６８〜１６９ｑｏ）を７．７夕（対ィミダゾー
ル収率８３％）を得た。
実施例 ８ 施例５のＱーピコリンをァルデヒドコリジンに替え、実
施例５と全く同様の処理を行ない、相当ジチオカルボン
酸（ｍ．ｐ．１６９〜１７ｒｏ）を７．２夕（対ィミダ
ゾール収率７７％）を得た。
実施例 ９ 実施例５のＱ−ピコリンをアセトニトリルに替え、実施
例５と全く同様の処理を行ない、相当ジチオカルボン酸
（ｍ．ｐ．１６９〜１７ｌｏｏ）を７．６夕（対イミダ
ゾ−ル収率８１％）を得た。
実施例 １０ 実施例５のＱ−ピコリンをアセトンに替え、反応温度を
６０〜６５ｑｏに保った以外は全く実施例５と同様の処
理を行ない、相当ジチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１６７〜
１６９ｏｏ）を７．４夕（対ィミダゾール収率７９％）
を得た。
実施例 １１ 実施例５のＱ−ピコリンを２ーェチル−４−メチルィミ
ダゾールに替え、減圧濃縮操作を省略する以外は実施例
５と全く同様の処理を行ない、相当ジチオカルボン酸（
ｍ．ｐ．１６８〜１７０ｏｏ）を７．９夕（対二硫化炭
素収率８５％）を得た。
実施例 １２ 実施例５のＱ−ピコリンをＤＭＳＯに替え、反応温度を
２５〜３０℃に保つ以外は全く実施例５と同機の処理を
行ない、相当ジチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１７０〜１７
２０）を８．４夕（対イミダゾール収率９０％）を得た
ｏ−実施例 １３ 実施例５のＱ−ピコリンをＤＭＳＯに替え、実施例５の
ＮａＯＨＯ．１モルを０．０７５モルとした以外は全く
実施例５と同様の処理を行ない、相当ジチオカルボン酸
（ｍ．ｐ．１７１〜１７３ｑｏ）を８．８４２（対ィミ
ダゾール収率９５％）を得た。
実施例 １４ ２ーメチルイミダゾール０．０７モル（５．７暖），Ｎ
ａＯＨＯ．１４モル（５．６ｇ），ＤＭＳ０２６．６地
の３者を８０〜８５ｑｏに保ち乍ら二硫化炭素０．０８
４モル（６．暖）を２０分間かけて滴下し、８０〜８５
００を２．６時間保ったのち反応混合物を減圧濃縮に付
し、残留物を１４０の‘の水にとかし実施例３の如く処
理し、２−メチルイミダゾール４，｛５｝−ジチオカル
ボン酸（ｍ．ｐ．１８２〜１８４００）８．７夕（対ィ
ミダゾール収率７９％）を得た。
実施例 １５ ２ーエチルー４ーメチルイミダゾール０．０７モル（１
１．０６ｇ），Ｎａ。
ＨＯ．１４モル（５．６ｇ），ＤＭＳ。２６．６叫の３
者を８０〜８５ｏｏに保ち乍ら二硫化炭素０．０８４モ
ル（６．暖）を２０分間かけて滴下したのち、実施例１
４と全く同様の処理を行ない、２−フェニルー４ーメチ
ルィミダゾール−５−ジチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１６
５〜１磯。
○）１５．９夕（対ィミダゾール収率Ｚ９７％）を得た
。実施例 １６ 実施例１５の２−フェニルー４−メチルィミダゾール０
．０７モルを２−フヱニルイミダゾール０．０７モル（
１０．０８夕）に置き替え、実施例１５と全く同様Ｚの
処理を行ない、２−フェニルイミダゾール−４，【５｝
ージチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１５０〜１５３℃）１４
．５夕（対ィミダゾール収率９４％）を得た。
実施例 １７実施例１５の２−フェニル−４−メチルィ
ミダゾール０．０７モルを２ーウンデシルイミダゾール
０．０７モル（１５．５４夕）に置き替え、実施例１５
と全く同様の処理を行ない２ーウンデシルィミダゾール
−４，｛５｝−ジチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１０８〜１
１４ｑ０）１７．４夕（対ィミダゾール収率８３％）を
得た。
実施例 １８実施例１５の２−フェニル−４−メチルィ
ミダゾール０．０７モルを２．４一ジメチルイミダゾー
ル０．０７モル（６．７２ｇ）に置き替え、実施例１５
と全く同様の処理を行ない、２，４−ジメチルィミダゾ
ール−５ージチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１８５〜１８７
０）１１．１夕（対ィミダゾール収率９２％）を得た。
実施例 １９ イミダゾール０．０９モル（６．１衣），ＮａＯＨＯ．
１８モル（７．２ｇ），ＤＭＳ０３４のとの３者を８０
〜８５℃に保ち乍ら二硫化炭素０．１０８モル（８．汐
）を２０分間かけて滴下したのち、実施例１４と全く同
機の処理を行ない、ィミダゾール−４，‘５｝−ジチオ
カルボン酸（ｍ．ｐ．１５２〜１５５００）０．３夕（
対ィミダゾール収率２．３％）を得た。
実施例 ２０ 実施例１９のィミダゾール０．０９モルを４−メチルィ
ミダゾール０．０９モル（７．３縦）に置き替え、実施
例１９と全く同様の処理を行ない、４ーメチルイミダゾ
ール−５ージチオカルボン酸（ｍ．ｐ．１５１〜１５４
ｑｏ）３．６５餌（対ィミダゾール収率２６％）を得た
。
実施例 ２１ 実施例１９のィミダゾール０．０９モルを２ーェチルイ
ミダゾール０．０９モル（８．６鱒）に置き替え、実施
例１９と全く同様の処理を行ない、２ーェチルイミダゾ
ール−４，‘５｝ージチオカルボン酸（ｍｐ１３４〜１
３８午０）９．６夕（対ィミダゾール収率６２％）を得
た。
実施例 ２２ ２−エチル−４ーメチルイミダゾール０．０５モル（５
．５ｇ），ＮａＯＨＯ．０５モル（２．０ｇ），ＤＭＳ
ＯＩ９のとの３者を８０〜８５００に保ち、二硫化炭素
０．０６モル（４．股）を２淵ト間かけて滴下したのち
、実施例１４と全く同様の処理を行ない２ーェチルー４
ーメチルイミダゾール−５ージチオカルボン酸（ｍｐ１
７１〜１７〆０）７．７５夕（対ィミダゾール収率８３
％）を得た。
実施例 ２３ ２−エチル一４−メチルイミダゾール０．０５モル（５
．略）とＮａＯＨＯ．０５モル（２．０ｇ）を実施例１
と同様に処理して該ィミダゾールナトリウム塩となし、
二硫化炭素０．０６モル（４．６ｇ）とＤＭＳＯＩ９机
上中で反応させ、粗２−エチル−４ーメチルィミダゾー
ル−５ージチオカルボン酸（ｍｐ１７１〜１７２００）
７．７５夕（対イミダゾール収率８３％）を得た。
実施例 ２４実施例２２のＤＭＳＯＩ物‘を９．５の‘
に置き替えまた、ＮａＯＨＯ．０５モルを０．１０モル
に変更した以外は全く実施例２２と同一の処理を行ない
、粗２ーェチルー４−メチルイミダゾールー５ージチオ
カルボン酸（ｍｐ１７１〜１７〆０）８．５夕（対ィミ
ダゾール収率９１％）を得た。
実施例 ２５ 実施例１９のィミダゾール０．０９モルを２−へブタデ
シルィミダゾール０．０９モル（２７．斑）に置き替え
、実施例１９と全く同様の処理を行ない、２ーヘプタデ
シルイミダゾールー４，‘５ーージチオカルボン酸（ｍ
ｐｌ０７〜１１２０）１４．１夕（対イミダゾール収率
４１％）を得た。
実施例 ２６ ２ーエチル−４−メチルイミダゾールー５ージチオカル
ボン酸をメタノールにとかし、その０．１（ＷＴ／Ｖ）
％溶液を調製した。
次に表面を研磨したのち、アセトンで洗糠した純銀の板
（幅１．５ｃの長さ１０肌）の右半分を、該溶液をガー
ゼに浸ませ、該ガーゼで軽く拭いたのち室内に放置した
。
放置するうちに左半分は次第に変色いまじめたのに対し
、右半分は光沢を保ちつづけた。３０日間経過した時点
で右半分は光沢を保っていたのに対し、左半分は完全に
黒変していた。
実施例 ２７ ２−フエニル−４−メチルイミダゾール−５ージチオカ
ルボン酸をエタノールにとかし、その０．１（ＷＴ／Ｖ
）％溶液を調製し、実施例２６と同様の処理を行なった
。
３０日経過した時点で右半分は光沢を保っていたのに対
し、左半分は完全に黒変していた。
実施例 ２８ ２−フエニルイミダゾール−４，■−ジチオカルボン酸
をエタノールにとかし、その０．１（ＷＴ／Ｖ）％溶液
を調製し、実施例２６と同様の処理を行なった。
３０日間経過した時点で右半分は光沢を保っていたのに
対し、左半分は完全に黒変していた。
実施例 ２９ ２−ウンデシルイミダゾールー４，（５｝−ジチオカル
ボン酸をナタノールにとかし、その０．１（ＷＴ／Ｖ）
９５溶液を調製し、実施例２６と様の処理を行なった。
３０日間経過した時点で右半分は光沢を保っていたのに
対し、左半分は完全に黒変していた。実施例 ３０ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオ
カルボン酸をメタノールにとかし、その０．１（ＷＴ／
Ｖ）％溶液を調製し、実施例２６と同様の処理を行なっ
た。
３０日間経過した時点で、右半分は光沢を保っていたの
に対し、左半分は完全に黒変していた。
実施例 ３１ ２−へプタデシルイミダゾールー４，（５’一ジチオカ
ルボン酸をエタノールにとかし、その０．１（ＷＴ／Ｖ
）％溶液を調製し、実施例２６と同様の処理を行なった
。
３０日間経過した時点で、右半分は光沢を保っていたの
に対し、左半分は完全に黒変していた。
実施例 ３２ ２−エチルイミダゾール−４，｛５｝−ジチオカルポン
酸をエタノールにとかし、その０．１（ＷＴ／Ｖ）％溶
液を調製し、実施例２６と同様の処理を行った。
１０日間経過し時点で、右半分は光沢を保っていたのに
対し、左半分は黄褐色に変色していた。
実施例 ３３ ２，４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸
をメタノールにとかし、その０．１（ＷＴ／Ｖ）％溶液
を調製し、実施例２６と同様の処理を行った。
１０日間経過した時点で、右半分は光沢を保っていたの
に対し、左半分は黄褐色に変色していた。
実施例 ３４ ２−メチルイミダゾール−４，（５｝−ジチオカルボン
酸をエタノールにとかし、その０．１（ＷＴ／Ｖ）％溶
液を調製し、実施例２６と同様の処理を行った。
１０日間経過した時点で、右半分は光沢を保っていたの
に対し、左半分は黄褐色に変色していた。
実施例 ３５ ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸をエタ
ノールにとかし０．１（ＷＴ／Ｖ）％溶液を調製し、実
施例２６と同様の処理を行った。
１０日間経過した時点で、右半分は光沢を保っていたの
に対し、左半分は黄褐色に変色していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、エチル基、
    ウンデシル基、ヘプタデシル基及びフエニル基より成る
    群から選ばれた残基、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基、
    Ｘはアルカリ金属原子または水素原子を表す。 〕で示されるイミダゾール−４，（５）−ジチオカルボ
    ン酸化合物。 ２ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、エチル基、
    ウンデシル基、ヘプタデシル基及びフエニル基より成る
    群から選ばれた残基、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基、
    Ｍはアルカリ金属原子を表す。 〕で示されるイミダゾール化合物と二硫化炭素を溶剤の
    存在下で加熱反応させることを特徴とするイミダゾール
    −４，（５）−ジチオカルボン酸アルカリ金属塩の合成
    法。３ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、エチル基、
    ウンデシル基、ヘプタデシル基及びフエニル基より成る
    群から選ばれた残基、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を
    表す。 〕で示されるイミダゾール化合物と二硫化炭素と水酸化
    アルカリの３者を溶剤の存在下で加熱反応させることを
    特徴とするイミダゾール−４，（５）−ジチオカルボン
    酸アルカリ金属塩の合成法。 ４ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、エチル基、
    ウンデシル基、ヘプタデシル基及びフエニル基より成る
    群から選ばれた残基、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基、
    Ｍはアルカリ金属を表す。 〕で示されるイミダゾール化合物を鉱酸で酸性化処理を
    することを特徴とするイミダゾール−４，（５）−ジチ
    オカルボン酸の合成法。５ 特許請求の範囲第２項にお
    いてアルカリ金属原子がナトリウムあるいはカリウムで
    あるイミダゾール−４，（５）−ジチオカルボン酸アル
    カリ金属塩の合成法。 ６ 特許請求の範囲第３項において水酸化アルカリが水
    酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムであるイミダゾ
    ール−４，（５）−ジチオカルボン酸アルカリ金属塩の
    合成法。 ７ 特許請求の範囲第２項及び第３項において、溶剤が
    ジメチルスルフオキシド、ピリジン、α−ピコリン、β
    −ピコリン、γ−ピコリン、アルデヒドコリジン、アセ
    トン、アセトニトリル、２−エチル−４−メチルイミダ
    ゾール、ｔ−ブタノールより成る群より選ばれた溶剤で
    あるイミダゾール−４，（５）−ジチオカルボン酸アル
    カリ金属塩の合成法。 ８ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、エチル基、
    ウンデシル基、ヘプタデシル基及びフエニル基より成る
    群から選ばれた残基、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を
    表す。 〕で示されるイミダゾール−４，（５）−ジチオカルボ
    ン酸を有機溶剤に溶解し、該溶液を銀金属の表面に接触
    させ、該銀金属表面に付着した有機溶剤を揮散させるこ
    とを特徴とする銀金属の防錆方法。
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