JPS58134072A - パ−フルオロアルキルフエノ−ル類および同ナフト−ル類、これらの製造方法および利用方法 - Google Patents

パ−フルオロアルキルフエノ−ル類および同ナフト−ル類、これらの製造方法および利用方法

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JPS58134072A
JPS58134072A JP58013837A JP1383783A JPS58134072A JP S58134072 A JPS58134072 A JP S58134072A JP 58013837 A JP58013837 A JP 58013837A JP 1383783 A JP1383783 A JP 1383783A JP S58134072 A JPS58134072 A JP S58134072A
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hydrogen
alkyl group
perfluoroalkyl
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JP58013837A
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ト−マス・ダブリユ・コ−ク
ロバ−ト・エ−・フオ−ク
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パーフルオロアルキル基を含むフェノール類
及びそれらの塩類に関する。これらの化合物は界面活性
剤、撥水剤、及び種々の化合物の中間体として有用であ
る。
下記式ｉｌ＋ （但しこの式においてＲｆはパーフルオロアルキル基を
、Ｒ１はアルキレフ基、アルキルチオアルキレン基、ア
ルキルオキシアルキレン基またはアルキルイミノアルキ
レン基を表わし、Ｄは水素、アルキル基、またはフェニ
ル基を表わし、Ｂは共有結合、アルキレン基、またはア
ルカントリイル基を表わし、そしてｇは１または２の数
を表わす）の化合物は、米国特許第４，２３９．９１５
号によって公知である。
このような化合物は、それ自身界面活性剤、撥油及び撥
水剤等として非常に有用であるが、こねらは本発明の化
合物において必要とされるヒドロキシアリール基を有し
ていない。本発明の化合物に含まれる極性のフェノール
性若しくはナフトール性ヒドロキシ基は極めて有用であ
る。これらのフェルレート及びナフトレート塩は界面活
性を有するばかりでなく、これらは、例えばハロアルカ
ン酸と容易に反応して、対応するフェノキシアルカ／酸
及びナフトキシアルカン酸を生成する。その上に本発明
のフェノール類及びナフトール類は、例えば硫酸や燐酸
のような多塩基酸と反応してχ−１応するヘミエステル
を形成し、あるいはハロアルキルアンモニウム化合物と
反応して対応する非常に有用な、表面活性並びに撥油性
及び撥水性を示すオキシアルキルアンモニウム塩を生成
する。その他の有用々誘導体についても当業者には極め
て自明である。
従って本発明の目的の１つは、このような新規で有用な
パーフルオロアルキルフェノール類及ヒ同ナフトール類
を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、このようなパーフルオロア
ルキルフェノール類及び同ナフトール類を製造するため
の方法を提供することである。
本発明の更に別な目的は、上記新規化合物をこのような
パーフルオロアルキルフェノール類及び同ナフトール類
の有用な誘導体のための中間体として使用すること並び
にこれら誘導体自身を使用することにある。
本発明のパーフルオロアルキルフェノール類及び同ナフ
トール類は、一般式（２） 〔但しこの式において、 各Ｒｆは、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の、
２〜１８個□め炭素原子を有するパーフルオロアルキル
基ま゛たは４〜１８個の炭素原子ヲ有スるパーフルオロ
アルコキシパーフルオロアルキル基を表わし、 各Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の
、１〜１２個の炭素原子のアルキレン基、２〜１２個の
炭素原子のアルキレンチオアルキレン基、２〜１２個の
炭素原子のアルキレンオキシアルキレン基またはイミノ
窒素原子が第３の置換基として水素若しくは１〜６個の
炭素原子のアルキル基を有する２〜１２個の炭素原子の
アルキレンイミノアルキレン基を表わし、 Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、塩素
、臭素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の
炭素原子のヒドロキシアルキル基または１〜６個の炭素
原子のアルコキシ基を表わすか、あるいはＲ２とＲ３と
は更に、こねらが結合しイいる炭素原子と一緒になって
ベンゾ環を形晟してもよく、 Ｒ５は、水素、−章換若しくは七ドロキンル基、こより
置換されん１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個
の炭素原子のアルコキシ基捷たはフェニル基を表わし、 Ｘは０．１または２の整数であり、そしてＭは、水素ま
たはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム若
しくはアミンのカチオンを表わす〕 の構造を有する。
適当なカチオンとしては、例えばナトリウム−、リチウ
ムまたはカリウム、更にはマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウムまたはバリウムのカチオンが挙げられる
。
適当なアンモニウム塩及びアミン塩としては、そのカチ
オンが下記式（３） （但しこの式において、Ｒ６＋Ｒ７およびＲ８は、それ
ぞれ独立に水素、１〜５個の炭素原子のアルキル基、２
〜５個の炭素原子のヒドロキシアルキル基、エチレンオ
キシエタノール基、または２〜２０個のエチレンオキシ
単位を有するポリエチレンオキシエタノールの基を表わ
し、そしてＲｏは、水素、１〜２３個の炭素原子のアル
キル基、２〜５個の炭素原子の、ヒドロキシアルキル基
、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、エチレ
ンオキシエタノール基または２〜２０個のエチレンオキ
シ単位を有するポリエチレンオキシエタノールの基を表
わす）で表わされるものが挙げられる。
この型の適当な塩としては、例えばアンモニウム塩及び
例えばメチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチル
アミン塩、テトラメチルアミン塩、エチルアミン塩、エ
タノールアミン塩、ジエチルアミン塩、ジェタノールア
ミン塩、トリエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩
、テトラエタノールアミン塩、トリブチルアミン塩、ア
ニリン塩、ベンジルアミン塩、シクロヘキシルアミン塩
、トリブチルアミン塩、ビス（２−ヒドロキシプロピル
）アミン塩、又はビス（２−ヒドロキンエチル）ココア
ミン塩のような通常のアミンの塩類が挙げられる。
前記式（２）の化合物の好ましいものは、この式にオイ
てＲｆが４〜１４個の炭素原子のバーフルオロアルキル
基であり、Ｒ１が２〜６個の炭素原子のアルキレン基で
あり、Ｒ２とＲ３とは共に水素であり、瓜が水素、１〜
４個の炭素原子のアルキル基または１〜４個の炭素原子
のアルコキシ基であり、Ｒ６が水素または１〜４個の炭
素原子のアルキル基であり、Ｘが０，１または２の整数
であり、そしてＭが前述した意味を表わし、好ましくは
水素であるような化合物である。
特に好ましいものは、前記式（２）においてＲｆが６〜
１２個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ
Ｉが２〜４個の炭素原子のアルキレン基であり、Ｒ２と
Ｒ３とが共に水素であり、Ｒ１が水素、１〜２個の炭素
原子のアルキル基または１〜２個の炭素原子のアルコキ
シ基であり、Ｒ６が１ないし２個の炭素原子のアルキル
基又は水素であり、Ｘが０．１または２の整数であり、
そしてＭが前述した意味を表わし、好ましくは；水素で
あるような化合物である。　　　　　　１．１・□　、
特に好ましい群の化合物は下記式（４）（この式におい
て、Ｒｆは６〜１２個の炭素原子のパーフルオロアルキ
ル基であり、Ｘは０，１又は２の整数であり、そしてＲ
４は水素、メチル基、またはメトキシ基である）で表わ
されるものである。
本発明の前記式（２）にあ・いてＸが０であるようなパ
ーフルオロアルキル基含有フェノール類及ヒ同ナフトー
ル類は、好都合には下記式（５）％式％（５） のパーフルオロアルキル基含有メルカプタン化合物を、
下記式（６）の芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトン化
合物と反応させて下記式（力の化合物にすることによっ
て作、□ちれる。
この反応は、酸触媒を使用することによって触媒される
。推奨される好ましい触媒は無水塩化水素であるが、但
し濃塩酸、トリフッ化はう素、塩化亜鉛、パラトルエン
スルホン酸及び他のルイス酸を使用することもできる。
これらの反応成分の化学量論的量な使用するのが有利で
あり、即ちそれぞれ１モルのアルデヒド又はケトンに対
して２モルのメルカプタンが用いられるが、但し所望の
場合には、反応の完結を促進するために過剰のメルカプ
タンを使用することも可能である。この反応は混在物な
しで実施することができるが、溶剤の存在のもとで行う
ことも可能である。適当な溶剤としては、氷酢酸、脂肪
族酸及び例えばヘプタン、ベンゼンまたはトルエンのよ
うな芳香族炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホ
ルム、メチルクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、パークロロエチレン、１．２−トリフルオロ−
１，２，２−）リクロロエテンまたはクロロベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチルのよう
なエステル類、更には例えばテトラヒドロフラン、エチ
レングリ′コールジメチルエーテル又は同ジエチルエー
テルのようなエーテル類が挙げられる。反応温度は、有
利には室温（約１５ないし３０℃）から１００℃までの
間である。
所要反応時間は、その反応温度、各反応成分のモル比、
化合物の反応性及び用いた酸触媒の性質に依存し、そし
て約５分間から１週間寸での範囲であり得る。その反応
生成物は、反応媒体から沖過により、あるいは溶媒と触
媒の蒸発除去によって分離することができ、そして結晶
化、沈澱または蒸溜によって精製することができる。
前記式においてＸが１または２であるようなパーフルオ
ロアルキル基含有フェノール類及びナフトール類、即ち
スルホキシド及びスルホン類はＸがＯであるような対応
するパーフルオロアルキル基含有フェノール類及びナフ
トール類を、例えば過硫酸ナトリウム、過酢酸、過蟻酸
、メタクロロベルオキ７安息香酸、過マンガン酸カリウ
ム及び過酸化水素のような適当な酸化剤と反応させるこ
とによって有利に製造することができる。好ましい酸化
剤は、メタクロロペルオキシ安息香酸である。好ｔし、
＜はｉモルのビス−パーフルオロアルキルチオエーテル
につき、約４０−５０℃において２モルのメタクロロ安
息香酸を反応させて、対応するスルホキシド誘導体、即
ちＸが１である誘導体ヲ形成させ、そして１モルのビス
−パーフルオロアルキルチオエーテル当り約９０−１０
０°Ｃにおいて４モルのメタクロロ安息香酸を反応させ
て対応するスルホン誘導体、即ちＸが２である誘導体が
得られる。制御された温度条件のもとで、過剰の酸化剤
を使用することも可能である。即ちより低い温度、例え
ば３〇二６０℃の温度においてはスルホキシド誘導体が
支′配的に形成され、一方より高い温度、例えば９０−
’１００℃においてはスルホン誘導体が優先的に形成さ
れる。
前記式（２１のパーフルオロアルキル基含有フェノール
類及び同ナフトール類並びにこれらの塩類は、ハロアル
カン酸、特に）１口（低級）アルカン酸と反応させて対
応するフェノキシアルカン酸又はナフトキシアルカン酸
並びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩及びアミン塩を生成させることができる
。この反応は、好ましくは例えばエタノールやイソプロ
・（ノールのような稀釈剤あるいは不活性溶剤の中で行
わねる。前記式（２）の出発物質が遊離の酸の形である
場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
ような塩基を上記遊離酸の１モル当り１−１０モルの量
で添加するのが有利である。反応条件は通常は約０℃−
１００℃、好ましくは３０−８０℃までである。得られ
たフェノキンアルカン酸及びナンドキシアルカン酸の塩
、中でもジェタノールアミン塩は水性エマルジョンの形
において内部的並びに外部品外紙サイジング剤としてこ
のものを撥水性及び撥油性にするのに有用である。
これらはまた水性媒体及び有機性媒体中で界面活性剤と
して使用することもできる。
前記式（２）のパーフルオロアルキル基含有フェノール
類及び同ナフトール類は、いずれも下記式（８）％式％ （８） （この式においてＸはクロロ、ブロモまたはヨードの基
であり、Ｒ′は１〜６個の炭素原子のアルキレン基捷た
は３〜６個の炭素原子のヒドロキシ置換アルキレン基で
あり、各Ｒｑはそれぞれ独立に、１〜４個の炭素原子の
アルキル基または水素であるか、あるいはこれらが結合
している窒素原子と一緒になってピペリジノ基またはモ
ルホリノ基を表わし　Ｒ＋＃は水素、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基またはベンジル基であるか、ある
いは−Ｆ配合にの基及びこれらが結合している窒素原子
と一緒になってピリジル基を表わし、そしてＡｏ“はア
ニオンを表ワス）のハロアルキルアンモニウム化合物と
反応させて、下記式（９） （この式において、Ｒｆ、Ｒ，、Ｒ，、、Ｒ３，Ｒ１，
Ｒ，、Ｘ。
Ｒ１’、　ｆｆ１ｙ　、　Ｒ／＃及びＡｏは前述の意味
を有する）の対応するフルオロアルキル基含有フェノキ
シアルキルアンモニウム又は同ナフトキシアルキルアン
モニウム化合物を生成することができる。
好ましいアニオンＡＯは、ハロゲンアニオン、中でもク
ロロ及びブロモアニオン、硫酸アニオン、低級アルキル
ザルフェートアニオン、中でもメチルサルフエー　トア
ニオン、低Ｒアルカン酸′ｆニオン、中でもアセテート
アニオン、及び低級アルギルスルホン酸アニオン、中で
もメチルスルホネート及びエチルスルホネートである。
Ｒ′は、好ましくは２〜４個の炭素原子のアルキレン基
捷たは３〜４個の炭素原子のヒドロキシ置換アルキレン
基であり、Ｒ〃ば１〜４個の炭素原子のアルキル基であ
り、そしてＲ″′は／　　Ｎ　４個の炭素原子を有する
アルキル基であるのが好ましい。
特に好ましい化合物は、前記式（９）においてｌ’（ｆ
が６〜１２個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であ
り、Ｘが０．１または２の整数であり、Ｒ。
がエチレン基であり、Ｒ２とＲ８とが共に水素であり、
Ｒ４が水素、１〜２個の炭素原子のアルキル基または１
〜２個の炭素原子のアルコキシ基であり、そしてＲ６が
水素または１〜２個の炭素原子のアルキル基であるよう
なものである。
中でも特に好ましいものは、前記式（９）においてＲｆ
が６〜１２個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であ
り、ＲＩがエチレン基であり、Ｒ２とＲ３とが水素であ
り、Ｒ４が水素、メチル基またはメトキシ基であり、そ
してＲ６が水素であるような化合物である。
前記式（２）の化合物は、前記式（８）のハロアルキレ
ンアンモニウム化合物と、好ましくは、例えばエタノー
ルまたはインプロパツールのような溶剤の存在のもとに
約Ｏ℃から１００　’Ｃまでの温度、好ましくは３０℃
と８５°Ｃとの間の温度において反応させて上記式（９
）の誘導体を形成させる。前記式（２）の出発物質が遊
離のフェノールまたはナフトールの形で存在する場合に
は、好ましくは、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムのような塩基を上記ナフトールまたはフェノー
ルの１モルに対して、１〜２モルの量で添加する。
前記式（９）の化合物は、水性媒体中で水溶液又はエマ
ルジョンの形においてカチオン性界面活性剤として有用
であり、また、紙の内部的及び外部的サイジング剤とし
て、これを撥水性及び撥油性にするのに有用である。
同様にして前記式（２＋の化合物は、また、例えば硫酸
、燐酸のような多塩基酸またはそねらの誘導体と反応さ
せて、対応するヘミエステルを形成させることができ、
これらは種々の界面活性剤あるいは紙のサイジング剤と
して有用であって、これらを撥油性及び撥水性にするこ
とがでさる３、遊離のフェノ−・ノシ；、、またはナフ
トールの形の前記式（２）の化合物の他の具体例におい
ては、これらは第３級アミン、例えばトリエチルアミン
あるいはピリジン等の存在のもとに、約３０−１２０℃
の反応温度において、不活性稀釈剤の存在又は非存在の
もとでスルファミノ酸と反応させて、対応するヘミサル
フェートエステルのアンモニウム塩ヲ形成する。所望の
場合には、このアンモニウムカチオンを、例えば通常の
イオン交換技術によってアルカリ金属、アルカリ土類金
属又はアミンカチオンと置き換えることができる。こわ
らのへミサルフエートエステル誘導体は下記式００）（
この式においてＲｆ、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ，及
びＸは前述の意味を有する）を有し、そしてこれらはそ
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩またはアミン塩の形で用いら力る。好マシイアンモニ
ウム塩及びアミン塩は、そのカチオンが前記式（３）の
それであるようなものである。
Ｒｆ、田、　＋ｔ２．　Ｒ，、Ｒ４及びＲ９の好ましい
具体例は、前記式（２）の好ましい諸具体例に相当し、
そして行に好ましい化合物は前記式（４）のフェノール
のへミサルフエ〜トエステ′ル及びこのものの塩類であ
る１、上記式００）の化合物及びそわらの塩類は、種々
の界面活性剤として有用であり、そしてそｉ７らの水性
溶液又はエマルジョンの形において特に紙の外部的及び
内部的サイジング剤として有用であってこれを撥水性及
び撥油性にする。
前記式（２）の本発明のフェノール化合物中間体の種々
の誘導体は、紙の外部的及び内部的サイジング剤として
使用することができる。その使用技術や使用方法は公知
である。
以下、本発明を若干の実施例によって一説明するが、こ
わらは単に説明の目的のために挙げるものであって、本
発明の範囲を如何なる意味においても制限するものでな
いことを明記する１、こねらの実施例において、部は特
記し々い限り重量部を意味する。テトロニク（登録商標
）及びプルロニタ（登録商標）の界面活性剤は、そハそ
ｆ１エチレンジアミン−エチレンオキサイド／プロピレ
ンオギサイド付加化合物及びエチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイドブロック共重合物である。
実施例１ 加熱用ジャケットの上に置いた１ｏｏ’ｏｍｌ容量の三
つ口丸底フラスコに、機械的攪拌器、温度計及び液面下
へのガス導入管を設けた。このフラスコノ中Ｋｌ　２．
２　Ｉ　Ｐ（０，１０モル）ノル−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、Ｒｆの分布が”　　０６Ｆ＋３＝２．３％、
ｎＣ８Ｆ＋７　＝　６．６％、ｎ−Ｃｌ２Ｆ２５　＝６
８、６　％、’　　Ｃｌ２Ｆ２５　＝　１７．９　％、
Ｃ，４Ｆ２９＝　１’、　４チであるＲｆＣＨ２ＣＨ２
ＳＨの１　’２０．４７．（’０．２０モル）及び氷酢
酸５００１を加え、５０℃において攪拌し、透明な黄色
溶液を形成させた。次に加熱ジャケットを取り除いて無
水（ｌｐ、、、、、、、ＨＣ，６をこの反応混合物の中
に吹き込んだ。温度は′５６℃に上昇した。
ＨＣβガスは約５０−５２°Ｃにおいて合計して２５時
間の間吹き込んだ。反応混合物は若干の固形物を形成し
て、暗いこはく色になった。反応を５０″Ｃにおいて合
計して約２０時間継続させた１１次にその溶融生成物を
攪拌しなから２８の蒸溜水の中に析出させた。この生成
物を濾過し、そして６０７７０℃において最初ドラフト
オープン中で、次いで真空オープン中で乾燥させた。固
形物な粉末化すれば薄桃色の粉末が得ら力、た（収晴１
１６７ｙ＝ｓｓ、ｏ多）。
元素分析（Ｃ３１Ｆ４２Ｈ１４Ｓ２０として）：計算値
：Ｃ＝２９．４、Ｈ＝　１．１１、Ｆ”　６３．　Ｉ　
。
ＯＨ（滴定）　−１，３ 実測値：Ｃ＝２９．９６、）Ｉ＝１．２、Ｆ二＋５：３
．５７、ＯＨ（滴定）＝］、４７ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル： ２．４−３．０　ｐｐｍ、　　５．３５　ｐｐｍ、　　
６．８５ｐｐｍ　％　　７．２　ｐｐｍ　、　　８．３
０　ｐｐｍ（近似的に８：１：２：２：１の比率）実施
例２：、１ スチームパスの上にのせた、機械的攪拌機、温度計、コ
ンデンサー及び窒素ガス導入装置を設けた内容ｔ　５０
０　ｍｉの丸底三つロフラスコに、Ｒｆの分布がｎ　−
Ｃ，Ｆ、３＝　１．７％、ｎ　　Ｃ８Ｆ１８−９４．３
チ及び’　−Ｃｌ２Ｆ２５　＝　１．３％を示すＲｆＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｓ）（の１１７．６７５’（０，２５２モル
）、サリチルアルデヒド１４．６６Ｐ（０，１２０モル
）、トルエン１１３．０３ｙ−及びメタンスルホン酸１
１．５３Ｐ（０１２０モル）を人ねた。メタンスルホン
酸の添〃ｎ（スチームバスによって制御された）に基く
と思われる僅かな発熱が認められた。この反応混合。
物６５℃において１５時間攪拌した。次にこの溶液を水
浴中の約４００ｍ１の蒸溜水中に流し込んだ。
桃色の泡の分散液が得られた。このトルエン／水の混合
物を回転蒸発機中でストリッピングすることによって反
応生成物から除去し、それによって桃色がかった白色の
反応生成物の塊状固形物かもたらキネ、このものは約４
５℃においてドラフトオープン中で乾燥させた（収１＝
６１％）分析（Ｃ２□１４１４Ｆ３４０ｓ２　として）
：計算値：　Ｃ＝３１．２１　、ｆ（＝　１．３５、Ｆ
コ−６２２３ 実測値：Ｃ＝３０．３、Ｈ−１７、Ｆ＝４５．４実施例
３ ／°＝°＼ （ｎ−Ｃ３Ｆ１□ＣＨ２Ｃｒ（２Ｓ　）２ＣＨ−・２．
、、；　−ＯＨＨ 内容軟５００ｍ１の丸底三つロフラスコ中に１５．２ｐ
　（０，１モル）のバニリン（純度９９係）、９６？（
０，２モル）のｎ−Ｃ４Ｆ、□ｃＨ２ｃＨ２ｓＨ％　　
）ルエン７０ｍｅ１および氷酢酸３０ｍ１を装入した。
ＨＣ，ｅガスを導入し、それにより温度は約４０°Ｃに
上昇した１゜この反応混合物を更にＨＣβガスを吹き込
みなから５０−６０℃に１．５時間加熱した。次にこの
反応混合物を冷却し、氷水で洗滌しそして濾過した１、
とのｐ過ケーキを水／メタノールの１；ｌ混合物で２度
洗滌した。真空オープン中で乾燥した１麦、粉末状の白
色の反応生成物が１０８ｐ得られた（収率−９８７％）
。
分析（Ｃ２８ＨＩ６Ｆ３１０２Ｓ２として）：計算値：
Ｃ＝３０．７１％、１（＝１．４％、Ｆ−５９，０５％
、　Ｓ＝５．８５　チ 実測値：Ｃ＝＝３’０．５ｏ％、Ｈ＝１．４８％、Ｆ−
５７、３，８％、　Ｓ＝６．４１　　％’ｌ（−ＮＭＲ
−スペクトル： １．８５−３．２７　ｐｐｍ、　　３．８７　ｐｐｍ。
４、９４　ｐｐｍ　％　ｂ、９９’　、７．１０　ｐｐ
ｍ（近似的に８：３：１：１：３の比率） 実施例４ 内容ｔｓｏｏｍｌの丸底三つロフラスコに１２，４５４
　（０，１０２モル）のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、９６Ｐ（０，１９９モル）のｎ−Ｃ，Ｆ、７ＣＨ２
ＣＭ２ＳＦ（、。
トルエン５．　Ｑ　ｍｌ及び酢酸２５ｍ１を装入した。
ＨＣ／？ガスを導入し、温度は５０℃吟上昇した。更に
５゜１．１゜ −６０’ｃに加熱しなからＨＣ召ガスをこの反応混合物
を通して１５時間吹き込んだ。次いでその反応生成物を
冷却し、氷水で洗滌しそして濾過した。
濾過残渣をオープン中で乾燥して融点５６−５９°Ｃを
有する３３１（収率−３１，２係）の桃色の生成物を得
た。この生成物を更にメタノール／水（１：１）で洗滌
し、次いで純粋なメタノールで洗って約５９℃の融点を
有する生成物が得っ才また。１分析（Ｃ２□ｔ（１４Ｆ
３４０Ｓ２として）：計算値：Ｃ＝３０．４５％、１Ｉ
−１，３２係、Ｆ−６０，７１％、Ｓ＝６．０２％ 実測値：Ｃ＝３０．４９％、Ｈ＝１．５０係、Ｆ・−５
７、７７％、Ｓ＝６．５７％ ’Ｈ−ＩＡＮＲスペクトルニ ア、’３４−３．３４　ｐｐｍ　（そわ、それ単純線及
び複雑線）、４′９１ｐｐｍ（Ｓ）、６．８０＋７．３
１　ｐｐｍ　（ＡＡ’Ｂ　Ｂ’）　−１：　８　：１：
４の比率。
実施例５　　　　、、。
内容量５００ｍ１の丸、戊三つロフラスコ：で１３．６
ｙ　（ｏ、　ｉモル）のｐ−ヒドロキシアセトフェノン
、９６、、ＯＰ　（０，２モ／ｌ／、）のｎ−ｃ、Ｆ’
、ｃｆ（２ｃｌ（２ｓ）（、ｌ−ｋ　−ｆ−ン１００ｍ
１、及び氷酢酸２５　ｍｌを装入し、そしてこの混合物
を５０−５５℃に４時間加熱した。その反応生成物から
酢酸とトルエンとを蒸発除去した。
分析（Ｃ２８Ｈ１６Ｆ３４０Ｓ２として）ニーメタノー
ル／水（１：１）の混合物で洗滌の後− 計算値：Ｃ＝３１．１７％、Ｈ＝１．４８％、Ｆ−５９
，９３％、Ｓ＝５．９４％ 実測値：Ｃ＝２５．６９％、Ｈ＝１．１８％、Ｆ−６０
，４１％、Ｓ＝７．１０チ この生成物はトルエン及びアセトンに可溶性であってジ
メチルスルホキシドには僅かしか溶解しない。
実施例６ 熱板の上に置いた内容量２５ｏｍｌの、磁石攪拌機と還
流コンデンサとを付けたエルシンマイヤーフラスコ中に
１８．９８５’（０，０１５０モル）の前記実施例１の
生成物、１．６０９−（０，０１６５モル）の硫酸及び
５０ｇ−のピリジンを装入した。この反応混合物を約１
／２時間攪拌し、そして還流温１σにゆっくりと加熱し
た。約５分間還流させた後、若干の発泡と共にその反応
生成物をゆっくりと冷却した。次いで内容物をフラスコ
から取出して蒸発させ、そして真空オーブン（約５３ミ
リバール）中で６０°Ｃにおいて一夜乾燥して固体を得
た８得られたオレンジがかったこはく色の固形物を５０
０ｍ１の乾燥アセトンから冷却及びｐ２Ｍ：ｃよって再
結晶させた。この生成物を約０．２６ミｌＪバールの真
空オーブン中で６０℃に２いて乾燥させた。黄色がかっ
たオレンジ色の粉末ｚ４Ｐ（収率−５５８係）が得られ
た。
実施例７ 上記実施例６の生成物９０１及びエチレングリコールモ
ノエチルエーテル１８．０？から加温及び水１７０１、
テトロニク７０１（登録闇標）０（３？及びテトロニク
５０４（登録菌種）０．４５４を添加することによって
エマルジョンを作りこわを均一に攪拌した。次に水ｉｓ
、ｏｙを加え、そしてその生成物を再び均一攪拌した。
粘稠な半透明オレンジ色のエマルジョンが得られ、これ
は１８．２％の固形分を含んでいた。このエマルジョン
は、紙製品に上記エマルジョンを適用してその処理した
紙製品を乾燥することによって撥水性と同時に撥油性を
示す製品とするのに有用である。
実施例８ 為、−７ ００Ｈ２ＣＨＣＨ３Ｎ”（Ｃ）Ｉ３）３　Ｃｇ−’ＯＨ 機械的攪拌機、温度計、Ｎ２導入管及び還流コンデンサ
を備えた内容量３ｏｏｍｇの丸底三つロフラスコに前記
実権例２の生、、、成−５，５７Ｐ　（０，０１５０モ
ル）、イソプロパツール１００ｚ及びＮ−（３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ、Ｎ。
Ｎ−）リメチルアンモニウムクロライド（活歌濃度５１
．３チ）ｓ：６ｓｙ（ｏ、ｏｔｓ５モル）を装入し、そ
して７５℃に加熱しながら攪拌した。青味がかった桃色
の透明な溶液が得られた。次に攪拌しながら５０％濃度
の水酸化ナトリウム水溶液１．２４５４（０，０１５５
モル）を加えた。直ちに白色のＮａＣ−ｅ３沈澱物が形
成された。この系を史に７５℃において０．５時間攪拌
した。次いでこのフラスコの熱い内容物を圧力濾過機に
移し、そして２〜４μｍのｐ過層？通して濾過した。得
られた透明なほとんど無色の溶液を５０℃のドラフトオ
ーブン中で三日間乾燥させ、仄いて室温において真空装
置中で貯蔵した。極めて僅かに桃色がかったワックス状
の固形物１６．５ｌ−（収率＝９０８％）が得られた。
元素分析（Ｃ３３Ｆ３４Ｈ２８０２５２ＮＣ看として）
：計算値：Ｃ＝３２．６０％、）（＝２．３２％、Ｎニ
ー１８．．１５チ、Ｆ＝５３．１１％ 実測値：Ｃ−ト１．３５．５％、Ｈテ３．３係、Ｎ＝１
．５係、Ｆ＝４４．５％ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル： ２．００−３．１０　ｐｐｍ　（ｂ、：＋ｙプＬ／ツク
ス）　３．３２　ｐｐｍ　（ｓ）、６．６０−８．００
ｐｐｍ　（ｂ、　　コンプレックス）−約８：９：４の
比率− 実施例９ 上記実施例８の生成物の２ｚをプルロニクＦ−６８（登
録菌種）０．２０７及びイソプロパツール１７、８０　
ｆｉ’と混合し、そしてこの混合物を攪拌しながら全固
形分が溶解するまで加温した。この生成物溶液の重量を
イソプロパツールの添加によって２０７に再調節し、そ
れによって濁った溶液が得られた。この溶液の２ｚを次
に２　’Ｏｍｌのイソプロパツールに加え、そして蒸溜
水を加えて１００ｍ１に稀釈した。次にこの稀釈した溶
液を紙パルプに対して内部的フルオロケミカルサイジン
グ剤として用い、乾燥パルプ６ｚに３００ｙ−の水を加
えたものに上記稀釈溶液１００ｍ１を加えることによっ
てこの紙パルプを油及び水に対して同時にこれらをはじ
く性質にした。
実施例１０ ＯＨ′ 温度をコントロールした加熱浴中に置いた、電機攪拌機
、Ｎ２−導入管の付いたＣ１ａｉｓｓｃｎアダプタ及び
コンデンサを備えた内容ｉｓｏｏｍＪのエルレンツイヤ
フラスコ中に前記実施例３の生成物１６．４１Ｐ（０，
０１５０モル）、イソプロペノール１００５＋’、及び
Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ、Ｎ
、Ｎ−１−リメチルアンモニウムクロライド（水中活量
５１．３チ）の５６８ｆ　（０，０１５５モル）を装入
し、そして７５℃ンＣ加熱しながら攪拌した。得られた
溶液に５０Ｚｆｉ度の水酸化ナトリウム水溶液１．２４
　ｆ　（０，０１５５モル）を攪拌と共に加えた。Ｎａ
Ｃβの沈澱が形成されそしてこの系を７５℃において更
に０．５時間攪拌した。生成物を濾過し、そして得られ
たほとんど無色透明なｐ液を回転蒸発装置中でス）　Ｉ
Ｊソピンクした。この生成物を更に一夜５５℃のドラフ
トオープン中で乾燥した。明るいこはく色のスポンジ状
生成物１８．８７が得られた（収率＝１００．６チ）。
このこはく色のスポンジ状物質を室温に冷却した後、こ
れを粉砕してベージュ色の粉末にした。
元素分＠　（Ｃ，，１Ｈ３ｏＦｚ０３８２ＮＣ８として
）：計算値：Ｃ＝＝３２．７７係、Ｈ＝２．４２％、Ｎ
−１，１２％、Ｆ＝５１．８３％ 実測値：Ｃ＝３２．６％、Ｈ＝　２．７％、Ｎ＝１．４
チ、Ｆ−４８゜Ｏチ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータはその約２／３が所望
の生成物であって１／３が出発物質のフェノールである
混合物よりなることを示唆し、これはそねぞれ３．８２
　＋）ｐｍ及び３．９０ｐｐｍのところに２つの異った
メトキシシグナルがみられたことによって示された。
実施例１１ 上記実施例１０の生成物２ｙ−をゾルロニクＦ−・（、
− ６８（登録商標）０．２０５１＝及びイソプロパツール
１７．８０５’と混合し、そしてこの混合物をそのすべ
ての固形物が溶解してし捷うまで攪拌しながら加温した
。この生成物溶液の重量を更にイソプロパツールの添加
によって２０５４に再調節し、そして計算値で５．１８
％の弗素及び１１．０％の固形分を含む濁った溶液を得
た。次にこの溶液の２ｇをイソプロパツール２ｒ）ｍｅ
に加え、そして蒸溜水を加えて１００１７１Ｊに稀釈し
た。次いでこの溶液を紙バルブに対する内部的フルオロ
ケミカルサイジング剤として用いて乾燥紙パルプ６ｚを
３００７の水と混合したものに上記稀釈溶液１００ｍ１
を添加することによりこの紙パルプを水並びに油ｌこ対
して同時にこれらを撥く性質にした。
実施例１２ スチームバスの上にのせた、温度計、Ｎ２導入管、コン
デンサ及びマ１．．グネチックスタラを備えた内科′１
′： 量１００ｍ１の丸底三つロフラスコに、前記実施例４の
生成物に相当するフェノール１９．１５９（０，０１８
モル）及びイソプロパツール２５．９０５’を装入し、
そして攪拌しながら黄色がかったオレンジ色の溶液が得
らねるまで４０−４５℃に加熱した。この溶液に水酸化
ナトリウムをｓ、７６Ｐ（０，０７２モル）加えると５
℃の発熱温度上昇を示した。この混合物を約′０．５時
間４０−４５℃において攪拌した。次に２５チ濃度のク
ロロ酢酸水溶液１３．６１Ｐ（０，０３６モル）を加え
、そして温度は約７５℃に上昇し、そしてこの温度に攪
拌しながら保った。この混合物の色は反応の進行につれ
て暗褐色となり、そして７０−７５℃において約４時間
攪拌して所望の生成物のナトリウム塩を得た。得られた
物質を１０％濃度のＨＣｎ水溶液５００？中に約０．５
時間にわたって攪拌混合し、そして酸の形の所望生成物
が析出した。この生成物を涙過し、そして２日間乾燥し
て暗色の桃色のワックス状固形物が得られた（収率＝８
２．２９％＼この生成物の元素分析： 計算値：Ｃ＝３１．０１％、Ｈ＝１．４３チ、Ｆ−５７
、５７％ 実測値：Ｃ＝２９．６チ、Ｈ＝１．４チ、Ｆ＝５７．３
％０ 実施例１３ 上記実施例１２の生成物を、その遊離酸の形の生成物の
４．００ｐを１４．１６Ｐの水と及び乳化剤としてのブ
ルロニクＦ−６８（登録商標）との存在のもとに０．６
７ｐのンエタノールアミンと混合することによってこの
もののジェタノールアミン塩のエマルジョンにした。こ
の混合物を１０分間６２−６３℃に加熱し、次いで自動
回転ローラの上のジャーの中で一夜揺動して理論的固形
分含楢２２．０％及び弗素含有量１０１％を有する僅か
に桃色がかったこはく色のペースト状物が得られた１、
水で稀釈して１．０％の固形分濃度にするとこの生成物
は約９．７ＯｐＨ値を有する濁った溶液となる、上述の
こはく色のペースト状物を２ｙの酸でインプロパツール
２’　Ｏｍｌに加え、そしてこｎヶ蒸溜水の添加によっ
てｌＱＱｍＪに稀釈する。得ら１．た生成物は紙パルプ
に対してフルオロケミカルサイジング剤として用いて上
記稀釈溶液の１ｏｏｍｌを３００Ｐの水と混合した６１
の乾燥紙パルプの液中に添加することによってこの紙パ
ルプを撥水性にすることが見出された。
実施例、１４ 機械的攪拌機、Ｎ２−導入管、温度計及び還流コンデン
サーを備えた内容積３ＱＱｍｌの丸底フラスコ中に前記
実施例３の生成物１６．４１　ｆｉ’　（０，０１５０
モル）、スルファミノ酸１．６０ｆｉ’（０，０１６５
モル）、及びピリジン１００Ｐを装入した。この反応混
合物を攪拌しそして還流温度（約１１５℃）に２時間加
熱して透明な黄色溶液が得られた。６５“Ｃに冷却した
後、追加的に２．９’ｌ　？（０，０３０モル）のスル
ファミノ酸を加え、そして更に１．５時間還流温度で攪
拌し、それによって少量の沈澱物を含む暗黄色の溶液が
得られた。この反応混合物を回転蒸発装置中でストリッ
ピングし、そして得られた固体を更に５０℃の真空オー
ブン中で数時間乾燥させ、その後でピリジンの臭気が残
らなくなるまで乾燥した。黄色のワックス状物２２．２
　Ｌｉ−が得られた。
元素分析（Ｃ２８Ｆ３４　Ｈ２Ｓ　０１　＋　Ｓ　Ｆ、
Ｎ３として）：計算値：Ｃ＝２４．２７％、１（＝１．
８２チ、Ｎ−・３．０３％、Ｆ＝４６．６１％ 実測値：Ｃ’＝２７．６％、Ｈご２．２％、Ｎ＝’／１
．６チ、Ｆ＝４０．４％ 実施例１５ 上記実施例１４の生成物２．０１を乳化剤としてのプル
ロニクＦ−６８（登録商標）の０．２０Ｐ及び蒸溜水と
インプロパツールとめｌ：ｌの混合物１７．８（１−に
６０ｍ１容量のジャーの中で加えた。
この混合物を約４８−　’５７℃に加熱しながら溶液が
得られるまで攪拌した。次に水／イソパノールの１：ｌ
の混合物を、２０．’ＯＰの生成物が得られるのに充分
な量で加えた。その得られた生成物は理論上、固型分１
　呈０１および弗素３．９８％を含有する。この生成＝
１′は前記実施例１３のそれと回　　　　□様にして紙
パルプに対し、これが撥水性と同時に撥油性を示すよう
にするために使用することかできる。　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１官１頁の続き ０発　明　者　ロパート・ニー・フォークアメリカ合衆
国１０９５６ニユーヨ ーク州ニユーシイテイー・ブレ ンサイド・ドライブ３５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）下記式 〔但し上式において、 各Ｒｆは、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の
    、２〜１８個の炭素原子のパーフルオロアルキル基また
    は４〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキ
    シパーフルオロアルキル基を表わし、 各Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の
    、１〜１２個の炭素原子のアルキレン基、２〜１２個の
    炭素原子のアルキレンチオアルキレン基、２〜１２個の
    炭素原子のアルキレンオキシアルキレン基捷たはイミノ
    窒素原子が第３の置換基として水素若しくは１〜６個の
    炭素原子のアルキル基を有する２〜１２個の炭素原子の
    アルキレンイミノアルキレン基を表わし、 Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、塩素
    、臭素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の
    炭素原子のヒドロキンアルキル基または１〜６個の炭素
    原子のアルコキシ基を表わすか、あるいはＲ２とＲ３と
    は、これらが結合している炭素原子と一緒になってベン
    ゾ環を形成してもよく、 Ｒ６は、水素、非置換若しくはヒドロキシル基により置
    換された１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の
    炭素原子のアルコキシ基またはフェニル基を表わし、 Ｘは０．１または２の整数を表わし、そしてＭは水素ま
    たはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム若
    しくはアミンのカチオンを表わす〕 で表わされる化合物。 （２）　　上記式において、Ｍがナトリウム、リチウム
    、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
    ムまたはバリウムである上記特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 （３）上記式において、Ｍがアンモニウムあるいは下記
    式 ％式％ （この式において、Ｒ６１Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立
    に、水素、１〜５個の炭素原子のアルキル基、２〜５個
    の炭素原子のヒドロキシアルキル基、エチレノキシエタ
    ノールまたは２〜２０個のエチレノキシ単位を有するポ
    リエチレノキシエタノールを表わし、そして丸は水素、
    １〜２３個の炭素原子のアルキル基、′２〜５個の炭素
    原子の５′、１ ヒドロキシアルキル基、１フエニル基、ベンジル基、シ
    クロヘキシル基、エチレノキシエタノールまたは２〜２
    ０個のエチレノキシ単位を有するポリエチレノキシエタ
    ノールを表ワス）のアミンカチオンを表わす特許請求の
    範囲第１項に記載の化合物。 ＋４）　　Ｒｆ　が４〜１４個の炭素原子のパーフルオ
    ロアルキル基であり、Ｒ１が２〜６個の炭素原子のアル
    キレン基であり、Ｒ２とＲ３とが水素であり、Ｒ４が水
    素、１〜４個の炭素原子のアルキル基または１〜４個の
    炭素原子のアルコキシ基であり、Ｒ５が水素または１〜
    ４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｘが０，１または
    ２の整数であり、そしてＭが前記の意味を有する特許請
    求の範囲第１項記載の化合物。 １５）　　Ｒｆ　が６〜１２個の炭素原子のパーフルオ
    ロアルキル基であり、Ｒ１が２〜４個の炭素原子のアル
    キレン基であり、Ｒ２とＲ３とが水素であり、Ｒ４が水
    素、１８２個の炭素原子のアルキル基または１〜２個４
    ．、’７ｙ素原子のアルコキシ基であり、Ｒ３が水素ま
    たは１〜２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｘが０．
    １または２の整数を表わし、そしてＭが前記の意味を有
    する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （６）　　下記式 （上式において、Ｒｆは６〜１２個の炭素原子のパーフ
    ルオロアルキル基であり、Ｘは０，１または２の整数で
    あり、そしてＲ６は水素、メチル基またはメトキン基で
    ある）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物
    。 （７）下記式 〔但し上式において、 各Ｒｆは、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の
    、２〜１８個の炭素原子のパーフルオロアルキル基また
    は４〜１８個の炭素原子ツバ−フルオロアルコキシパー
    フルオロアルキル基を表わし、 各Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の
    、１〜１２個の炭素原子のアルキレン基、２〜１２個の
    炭素原子のアルキレンチオアルキレン基、２〜１２個の
    炭素原子のアルキレンオキンアルキレン基またはイミノ
    窒素原子が第３の置換基として水素若しくは１〜６個の
    炭素原子のアルキル基を有する２〜１２個の炭素原子の
    アルキレンイミノアルキレン基を表わし、 Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、塩素、
    臭素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の炭
    素原子のヒドロキシアルキル基または１〜６個の炭素原
    子のアルコキシ基を表わすか、あるいはＲ２とＲ３とは
    これらが結合している炭素原子と一緒になってベンゾ環
    を形成してもよく、 Ｒ３は水素、非置換若しくはヒドロキシ基により置換さ
    れた１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の炭素
    原子のアルコキシ基またはフェニル基を表わし、 Ｘが０であり、そして Ｍは水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
    モニウム若しくはアミンのカチオンを表わす〕 で表わされる化合物を製造するにあたり、下記式 ％式％ ツバ−フルオロアルキル基を含むメルカプタンを、下記
    式 の芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトン化合物（但し、
    これらの式において、Ｒｆ　、Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ５゜
    Ｒ４及びＲ６は前述の意味を表わす）と、酸触媒の存在
    のもとで反応させること、・上干りなる上記化合物の製
    造方法。 （８）下記式 〔但し上式において、 各Ｒｆは、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の
    、２〜１８個の炭素原子のパーフルオロアルキル基また
    は４〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルフキ
    ／パーフルオロアルキル基を表わし、 各Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の
    、１〜１２個の炭素原子のアルキレン基、２〜１２個の
    炭素原子のアルキレンチオアルキレン基、２〜１２個の
    炭素原子のアルキレンオキシアルキレン基またはイミノ
    窒素原子力ｊ第３の置換基として水素若しくは１〜６個
    、の炭素原子のアルキル基を有する２〜１２′：□個の
    炭素原子のア・・キ・ンイミノアルキレン基を表わし、 Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、そ１．ぞれ独立に、水素、塩素
    、臭素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の
    炭素原子のヒドロキシアルキル基または１〜′６個の炭
    素原子のアルコキシ基を表わすか、あるいは馬とＲ３と
    はこれらが結合している炭素原子と一緒になってベンゾ
    環を形成してもよく、 Ｒ３は水素、非置換若しくはヒドロキシル基により置換
    された１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の炭
    素原子のアルコキシ基またはフェニル基を表わし、 Ｘは１または２の整数であり、そして Ｍは水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
    モニウム若しくはアミンのカチオンを表わす〕 で表わされる化合物を製造するにあたり、下記式 Ｒｆ−Ｒ，−８Ｈ のパーフルオロアルキル基を有するメルカプタ゛ン化合
    物を、下記式 の芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトン化合物（但しこ
    れらの式において、Ｒｆ　、　Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３゜
    Ｒ４及びＲ５は前述の意味を表わす）と酸触媒の存在の
    もとに反応させ、次いでその得られた生成物を酸化剤に
    よって酸化させることよりなる一ト記化合物の製造方法
    。 （９）下記式 ％式％ 〔但し上式において 各Ｒｆは、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の
    、２〜１８個の炭素原子のパーフルオロアルキル基また
    は４〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキ
    シパーフルオロアルキル基を表わし、 各Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の
    、１〜１２個の炭素原子のアルキレン基、２〜１２個の
    アルキレンチオアルキレン基、２〜１２個の炭素原子の
    アルキレンオキシアルキレン基、またはイミノ窒素原子
    が第３の置換基として水素若しくは１〜６個の炭素原子
    のアルキル基を有する２〜１２個の炭素原子のアルキレ
    ンイミノアルキレン基を表わし、 ＆　、Ｒｓ及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、塩素、
    臭素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の炭
    素原子のヒドロキシアルキル基または１〜６個の炭素原
    子のアルコキシ基を表わすか、あるいはＲ２とＲ３とは
    これらが結合している炭素原子と一緒になってベンゾ環
    を形成しそ□゛・もよく、 Ｒ６は、水素、非置換若しくはヒドロキシル基により置
    換された１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の
    炭素原子のアルコキシ基またはフェニル基を表ワシ、 Ｘは０．１または２の整数を表わし、 Ｒ′ハ、１〜６個の炭素原子のアルキレン基寸たは３〜
    ６個の炭素原子のヒドロキシ置換アルキレン基を表わし
    、 各Ｒ〃は、それぞれ独立に、水素または１〜４個の炭素
    原子のアルキル基を表わすか、あるいはこれらが結合し
    ている窒素原子と一緒になってピペリジノ基またはモル
    ホリノ基を表わし、 Ｒ″′は水素、１〜４個の炭素原子のアルキル基または
    ベンジル基を表わすか、あるいはそれぞれのＲ”及びこ
    れらが結合している窒素原子と一緒になってピリジル基
    を表わし、Ａ（９はアニオ：ンを表わす〕 で表わされる化合物。 １０）Ｒｆカ６〜「２個の炭素原子のパーフルオロアル
    キル基であり、Ｘが０．１または２の整数であり、Ｒ１
    がエチレン基であり、Ｒ２，Ｒ３及びＲ１が水素であり
    、Ｒ４は１〜２個の炭素原子のアルキル基または１〜２
    個の炭素原子のアルコキシ基であり、Ｒ５は水素または
    １〜２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ′は２〜４
    個の炭素原子のアルキレン基または３〜４個の炭素原子
    のヒドロキシ置換アルキレン基であり、Ｒ１は１〜４個
    の炭素原子のアルキル基であり、そしてＲ″′が１〜４
    個の炭素原子のアルキル基である特許請求の範囲第９項
    記載の化合物。 αＢ　下記式 〔但し上式において 各Ｒｒは、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の
    、２〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル
    基または４〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロア
    ルコキシパーフルオロアルキル基を表わし、各Ｒ，は、
    それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の、１〜１２
    個の炭素原子のアルキレン基、２〜１２個の炭素原子の
    アルキレンチオアルキレン基、２〜１２個の炭素原子の
    アルキレンオキシアルキレン基またはイミノ窒素原子が
    第３の置換基として水素若しくは１〜６個の炭素原子の
    アルキル基を有する２〜１２個の炭素原子のアルキレン
    イミノアルキレン基を表わし、 Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、塩素、
    臭素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の炭
    素原子のヒドロキシアルキル基または１〜６個の炭素原
    子のアルコキシ基を表わすか、あるいはＲ２とＲ３とは
    これらが結合している炭素原子と一緒になってベンゾ環
    を形成してもよく、 Ｒ５は水素、非置換若しくはヒドロキシル基により置換
    された１〜６個の炭素原子のアルキル基、１〜６個の炭
    素原子のアルコキシ基またはフェニル基を表わし、 Ｘは０，１または２の整数を表わし、そしてＭは水素ま
    たはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム若
    しくはアミンのカチオンを表わす〕 で表わされる硫酸ヘミエステル。 （２）　Ｒｆが４〜１２個の炭素原子のノ（−フルオロ
    アルキル基であり、Ｒ１が２〜６個の炭素原子のアルキ
    レン基であり、Ｒ２とＲ３とが水素であり、Ｒ４が水素
    、１〜４個の炭素原子のアルキル基または１〜４個の炭
    素原子のアルコキシ基であり、Ｒ３が１〜４個の炭素原
    子のアルキル基または水素であり、Ｘは０．１または２
    の整数であり、そしてＭが前記の意味を有する特許請求
    の範囲第１１項記載の化合物。 Ｑ３　　Ｒｆが６〜１２個の炭素原子のパーフルオロア
    ルキル基であり、Ｒ１が２〜４個の炭素原子のアルキレ
    ン基であり、Ｒ２とＲ８之は水素であり、Ｒ４が水素、
    １〜２個の炭素原♀のアルキル基または１〜２個の炭素
    原子のアルコキシ基であり、Ｒ３が水素または１〜２個
    の炭素原子のアルキル基であり、Ｘは０．１又は２の整
    数であり、そしてＭが前記の意味を有する特許請求の範
    囲第１２項記載の化合物。 α→　下記式 （上式において各記号は前記特許請求の範囲第１項に挙
    げたと同じ意味を有する）の化合物を界面活性剤、撥水
    剤、及び種々の中間化合物として使用する方法。 ａυ　下記式 （式中の各記号は前記′１特許請求の範囲第９項ｊ・τ
    挙げたと同じ意味を有する）の化合物を撥油並びに撥水
    剤として、および紙のサイジング剤として使用する方法
    。
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