JP2007131556A - 機能性トリアジンジチオール及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】トリアジンクロリド化合物を使用せずに、一段で機能性トリアジンジチオールを製造する方法を提供する。
【解決手段】（１）トリアジントリチオール又はその誘導体と機能性アミン類からの機能性トリアジンジチオールの製造方法、（２）トリアジンジチオールとアルコキシシリルアルキルイソシアナートからの機能性トリアジンジチオールの製造方法、並びに、（３）トリアジントリチオール又はその誘導体とエポキシ基含有アルコキシシランからの機能性トリアジンジチオールの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】（１）トリアジントリチオール又はその誘導体と機能性アミン類からの機能性トリアジンジチオールの製造方法、（２）トリアジンジチオールとアルコキシシリルアルキルイソシアナートからの機能性トリアジンジチオールの製造方法、並びに、（３）トリアジントリチオール又はその誘導体とエポキシ基含有アルコキシシランからの機能性トリアジンジチオールの製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、機能性トリアジンジチオールの製造方法に関し、特に（１）トリアジントリチオール又はその誘導体と機能性アミン類からの機能性トリアジンジチオールの製造方法、（２）トリアジンジチオールとアルコキシシリルアルキルイソシアナートからの機能性トリアジンジチオールの製造方法、（３）トリアジントリチオール又はその誘導体とエポキシ基含有アルコキシシランからの機能性トリアジンジチオールの製造方法に関するものである。
従来、トリアジンジチオールは、溶剤中で受酸剤の存在下、−5〜5℃の温度範囲で塩化シアヌルとアミン類との反応から６-置換-１,３,５-トリアジン-２,４-ジクロリドを合成し、次いで、６-置換-１,３,５-トリアジン-２,４-ジクロリドと水硫化ソーダーとの反応により合成していた（下記非特許文献１参照）。
J. T. Thurston and F. C. Schaefer； J. Amer. Chem. Soc., 46, 2981 (1951), 中村儀郎；日本化学会誌、46、779（1973）
しかしながら、これまでのトリアジンジチオールの合成法には、原料の塩化シアヌル及びジクロリドの皮膚毒性や合成条件の点で問題があった。例えば、原料の皮膚毒性のため、従業員は重装備して作業に当たる必要性があり、工場の環境整備が重荷になっていた。また、原料が空気中の水分で容易に加水分解するので、原料の保存管理に細心の注意を払うが必要であった。さらに、反応時の加水分解の危険性と温度上昇の制御に課題があるため、作業員の熟練訓練が不可欠であった。加えて、ジクロリドのチオール化において、副反応生成物である悪臭不純物が生成するため、廃棄物処理の点でも課題があった。
ところで、最近、トリアジントリチオールが大量に生産されるようになってきており、トリアジンジチオールを、塩化シアヌルを原料とするのではなく、トリアジントリチオールを原料として一段で合成することが要請されるようになってきた。特に、機能性トリアジンジチオールのような少量多品種の生産においては、このような傾向が顕著である。
上記の方法は、トリアジンクロリド化合物を使用しないので、毒性や加水分解の心配はなく、かつ悪臭不純物も生成しないので、魅力ある合成法と考えられる。
特に、材料表面に働くナノテクノロジー材料としての用途［森邦夫；日本化学会誌、281（2000）参照］が開発されてくると、少量多種のトリアジンジチオールを簡単かつ高収率で得る合成方法の開発が重要になってきている。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、トリアジンクロリド化合物を使用せずに、一段で機能性トリアジンジチオールを製造する方法を提供することにある。
本発明者は、これまで種々のトリアジンジチオールの合成やその用途開発を行ってきた過程で、少量多品種のトリアジンジチオールを簡単かつ高収率で合成する反応方法の開発に鋭意を持って力を注いできた。その結果、偶然にもトリアジントリチオール又はその誘導体とアミン類を溶剤中で加熱することにより、トリアジンジチオールを高収率で合成できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の第１の機能性トリアジンジチオールの製造方法は、
下記一般式(I)：
［式中、Mは、H, Li, Na, K, 又はCsである］で表されるトリアジントリチオール又はその誘導体と、
下記一般式(II)：
NHR1R2 ・・・ (II)
［式中、−R1が、−H, −CH3, −C2H5, −C3H7, −CH2CH2CN, 又は−CH2CH＝CH2で、−R2が、−C8H16CH＝CHC8H17, −C8H16CH＝CH2, −C6H4CH＝CHC6H5, −C6H4CH＝CHC6H4OCH3, −C6H4CH＝CH2, −CH2C6H4CH＝CH2, −CH2CH＝CH2, −CH2NHCOC(CH3)＝CH2, −C6H4NHC6H5, −C6H4N＝NC6H5, −C6H2[C(CH3)3]2OH, −C6H4C6H5, −C6H4C6H4C6H5, −CH2COOH, −CH2COOC2H5, −CH2COOC8H17, −CH2CH(C6H5)2, −CH2CH2OH, −CH2CH2CH2CH2OH, −CH2(CH2)8CH2OH,−CH2CH(CH3)OH, −C6H4OH, −C10H6OH, −CH2C4F9, −CH2C6F13, -CH2C7F15, −CH2C8F17,−CH2CH2C4F9, −CH2CH2C6F13, −CH2CH2C8F17, −CH2CH2C10F21, −CH2CH2CH2C8F17, −C6H4C8F17, −C6H4C4F9, −C6F5, −C3H6Si(OCH3)3, −C4H8Si(OCH3)3, −C6H12Si(OCH3)3, −C10H20Si(OCH3)3,−CH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3, −C3H6Si(OC2H5)3, −C3H6Si(OCH3)2CH3, −C3H6Si(CH3)2OCH3 ,又は−C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)3であるか、或いは、R１とR2とが同一であって、−CH2CH＝CH2, −C8H16CH＝CHC8H17, −C8H16CH=CH2, −C6H4CH＝CHC6H5, −C6H4CH＝CHC6H4OCH3, −C6H4CH＝CH2, −CH2C6H4CH=CH2, −CH2CH＝CH2, −CH2NHCOC(CH3)=CH2, −C6H4NHC6H5, −C6H4N＝NC6H5, −C6H2[C(CH3)3]2OH, −C6H4C6H5, −C6H4C6H4C6H5, −CH2COOH,−CH2COOC2H5, −CH2COOC8H17, −CH2CH(C6H5)2, −CH2CH2OH, −CH2CH2CH2CH2OH, −CH2(CH2)8CH2OH, −CH2CH(CH3)OH, −C6H4OH, −C10H6OH, −CH2C4F9, −CH2C6F13, −CH2C8F17, −CH2CH2C4F9, −CH2CH2C6F13, −CH2CH2C8F17, −CH2CH2C10F21, −CH2CH2CH2C8F17, −C6H4C8F17, −C6H4C4F9, −C6F5, −C3H6Si(OCH3)3, −C4H8Si(OCH3)3, −C6H12Si(OCH3)3, −C10H20Si(OCH3)3, −CH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3, −C3H6Si(OC2H5)3, −C3H6Si(OCH3)2CH3, −C3H6Si(CH3)2OCH3 ,又は−C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)3であるか、或いは、R１とR2とが結合して、−(CH2CH2)2CHOH, −(CH2CH2)2CHOCOC8H17CH＝CH2, −(CH2CH2)2CHOCH3, 又は−(CH2CH2)2CHOCOC(CH3)＝CH2である］で表される機能性アミン類とを反応させることを特徴とする。
下記一般式(I)：
［式中、Mは、H, Li, Na, K, 又はCsである］で表されるトリアジントリチオール又はその誘導体と、
下記一般式(II)：
NHR1R2 ・・・ (II)
［式中、−R1が、−H, −CH3, −C2H5, −C3H7, −CH2CH2CN, 又は−CH2CH＝CH2で、−R2が、−C8H16CH＝CHC8H17, −C8H16CH＝CH2, −C6H4CH＝CHC6H5, −C6H4CH＝CHC6H4OCH3, −C6H4CH＝CH2, −CH2C6H4CH＝CH2, −CH2CH＝CH2, −CH2NHCOC(CH3)＝CH2, −C6H4NHC6H5, −C6H4N＝NC6H5, −C6H2[C(CH3)3]2OH, −C6H4C6H5, −C6H4C6H4C6H5, −CH2COOH, −CH2COOC2H5, −CH2COOC8H17, −CH2CH(C6H5)2, −CH2CH2OH, −CH2CH2CH2CH2OH, −CH2(CH2)8CH2OH,−CH2CH(CH3)OH, −C6H4OH, −C10H6OH, −CH2C4F9, −CH2C6F13, -CH2C7F15, −CH2C8F17,−CH2CH2C4F9, −CH2CH2C6F13, −CH2CH2C8F17, −CH2CH2C10F21, −CH2CH2CH2C8F17, −C6H4C8F17, −C6H4C4F9, −C6F5, −C3H6Si(OCH3)3, −C4H8Si(OCH3)3, −C6H12Si(OCH3)3, −C10H20Si(OCH3)3,−CH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3, −C3H6Si(OC2H5)3, −C3H6Si(OCH3)2CH3, −C3H6Si(CH3)2OCH3 ,又は−C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)3であるか、或いは、R１とR2とが同一であって、−CH2CH＝CH2, −C8H16CH＝CHC8H17, −C8H16CH=CH2, −C6H4CH＝CHC6H5, −C6H4CH＝CHC6H4OCH3, −C6H4CH＝CH2, −CH2C6H4CH=CH2, −CH2CH＝CH2, −CH2NHCOC(CH3)=CH2, −C6H4NHC6H5, −C6H4N＝NC6H5, −C6H2[C(CH3)3]2OH, −C6H4C6H5, −C6H4C6H4C6H5, −CH2COOH,−CH2COOC2H5, −CH2COOC8H17, −CH2CH(C6H5)2, −CH2CH2OH, −CH2CH2CH2CH2OH, −CH2(CH2)8CH2OH, −CH2CH(CH3)OH, −C6H4OH, −C10H6OH, −CH2C4F9, −CH2C6F13, −CH2C8F17, −CH2CH2C4F9, −CH2CH2C6F13, −CH2CH2C8F17, −CH2CH2C10F21, −CH2CH2CH2C8F17, −C6H4C8F17, −C6H4C4F9, −C6F5, −C3H6Si(OCH3)3, −C4H8Si(OCH3)3, −C6H12Si(OCH3)3, −C10H20Si(OCH3)3, −CH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3, −C3H6Si(OC2H5)3, −C3H6Si(OCH3)2CH3, −C3H6Si(CH3)2OCH3 ,又は−C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)3であるか、或いは、R１とR2とが結合して、−(CH2CH2)2CHOH, −(CH2CH2)2CHOCOC8H17CH＝CH2, −(CH2CH2)2CHOCH3, 又は−(CH2CH2)2CHOCOC(CH3)＝CH2である］で表される機能性アミン類とを反応させることを特徴とする。
本発明の第１の機能性トリアジンジチオールの製造方法の好適例においては、製造される機能性トリアジンジチオールが下記一般式(III)：
［式中、M、R１及びR2は上記と同義である］で表される。
［式中、M、R１及びR2は上記と同義である］で表される。
また、本発明の第２の機能性トリアジンジチオールの製造方法は、
下記一般式(IV)：
［式中、Mは、H, Li, Na, K, 又はCsであり、−R3−は、−S−, −NHCH2CH2O−, −N(CH3)CH2CH2O−, −N(C3H7)CH2CH2O−, −NHCH2CH2CH2CH2O−, −N(C2H5)CH2CH2CH2CH2O−, −NHCH2(CH2)8CH2O−, −NHCH2CH(CH3)O−, −NHC6H4O−, −N(C2H5)C6H4O−, −NHC10H6O−, −N(CH2CH2)2CHO−, −N(CH2CH2)2NCH2CH2O−, -N(CH2CH2OH)CH2CH2O−, −N(CH2CH2CH2OH)CH2CH2CH2O−, −N(CH2CH(CH3)OH)CH2CH(CH3)O−, −N(CH2CH2CH2CH2OH)CH2CH2CH2CH2O−, −NHCH2C6H4O−, −NHC6H11O−, 又は−N(C3H7)C6H4O−である］で表されるトリアジンジチオールと、アルコキシシリルアルキルイソシアナートとを反応させることを特徴とする。
下記一般式(IV)：
［式中、Mは、H, Li, Na, K, 又はCsであり、−R3−は、−S−, −NHCH2CH2O−, −N(CH3)CH2CH2O−, −N(C3H7)CH2CH2O−, −NHCH2CH2CH2CH2O−, −N(C2H5)CH2CH2CH2CH2O−, −NHCH2(CH2)8CH2O−, −NHCH2CH(CH3)O−, −NHC6H4O−, −N(C2H5)C6H4O−, −NHC10H6O−, −N(CH2CH2)2CHO−, −N(CH2CH2)2NCH2CH2O−, -N(CH2CH2OH)CH2CH2O−, −N(CH2CH2CH2OH)CH2CH2CH2O−, −N(CH2CH(CH3)OH)CH2CH(CH3)O−, −N(CH2CH2CH2CH2OH)CH2CH2CH2CH2O−, −NHCH2C6H4O−, −NHC6H11O−, 又は−N(C3H7)C6H4O−である］で表されるトリアジンジチオールと、アルコキシシリルアルキルイソシアナートとを反応させることを特徴とする。
本発明の第２の機能性トリアジンジチオールの製造方法の好適例においては、前記アルコキシシリルアルキルイソシアナートが下記一般式(V)：
R4 3−Si−R5−NCO ・・・ (V)
[式中、R4は、それぞれ独立してアルコキシ基であり、R5はアルキレン基である]で表され、
製造される機能性トリアジンジチオールが下記一般式(VI)：
［式中、M、R3、R4及びR5は上記と同義である］で表される。
R4 3−Si−R5−NCO ・・・ (V)
[式中、R4は、それぞれ独立してアルコキシ基であり、R5はアルキレン基である]で表され、
製造される機能性トリアジンジチオールが下記一般式(VI)：
［式中、M、R3、R4及びR5は上記と同義である］で表される。
更に、本発明の第３の機能性トリアジンジチオールの製造方法は、上記一般式(I)で表されるトリアジントリチオール又はその誘導体と、エポキシ基含有アルコキシシランとを反応させることを特徴とする。
本発明の第３の機能性トリアジンジチオールの製造方法の好適例においては、前記エポキシ基含有アルコキシシランが下記一般式(VII)：
［式中、R6は水素又はアルキル基で、R7はアルキレン基又はアルキレンオキシ基で、但し、R6とR7とは互いに結合して環を形成してもよく、R8はアルコキシ基で、R9はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である］で表され、
製造される機能性トリアジンジチオールが下記一般式(VIII)：
［式中、M、R6、R7、R8、R9及びｎは上記と同義である］で表される。
［式中、R6は水素又はアルキル基で、R7はアルキレン基又はアルキレンオキシ基で、但し、R6とR7とは互いに結合して環を形成してもよく、R8はアルコキシ基で、R9はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である］で表され、
製造される機能性トリアジンジチオールが下記一般式(VIII)：
［式中、M、R6、R7、R8、R9及びｎは上記と同義である］で表される。
本発明の製造方法は、皮膚毒性のあるトリアジンクロリド化合物を使用せずに、少量多種品のトリアジンジチオールを一段で合成することができる。また、製造された機能性トリアジンジチオールは、表面処理などの用途に有効である。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明においては、（１）少量の上記一般式(I)で表されるトリアジントリチオール又はその誘導体と上記一般式(II)で表される機能性アミン類、（２）少量の上記一般式(IV)で表されるトリアジンジチオールとアルコキシシリルアルキルイソシアナート、及び（３）少量の上記一般式(I)で表されるトリアジントリチオール又はその誘導体とエポキシ基含有アルコキシシランを混合し、好ましくは、更に加熱することで、機能性トリアジンジチオール誘導体を製造することができる。ここで、これら原料物質を大量に使用する場合には、溶剤中に分散、溶解させるなどして混合し、更に加熱反応させることにより、機能性トリアジンジチオール誘導体を短時間で容易に得ることができる。
本発明で使用できる溶剤としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、プロピレングリコール、カルビトール、セルソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、メチルピロリドン等の極性溶媒等、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
上記一般式(I)において、Mは、H, Li, Na, K, 又はCsである。上記一般式(I)で表されるトリアジントリチオール又はその誘導体は、上記の溶剤に対して、通常0.1〜500g/Lの濃度範囲で、望ましくは1〜100g/Lの濃度範囲で使用される。式(I)のトリアジントリチオール又はその誘導体の濃度が1g/L以下では、効率が悪くなることがある。また、式(I)のトリアジントリチオール又はその誘導体の濃度が100g/L以上では、溶液または分散媒体の粘度が高くなりすぎて攪拌が困難となり、均一な反応が起こらない場合がある。
上記一般式(II)において、−R1としては、−H, −CH3, −C2H5, −C3H7, −CH2CH2CN, 及び−CH2CH＝CH2が挙げられ、−R2としては、−C8H16CH＝CHC8H17, −C8H16CH＝CH2, −C6H4CH＝CHC6H5, −C6H4CH＝CHC6H4OCH3, −C6H4CH＝CH2, −CH2C6H4CH＝CH2, −CH2CH＝CH2, −CH2NHCOC(CH3)＝CH2, −C6H4NHC6H5, −C6H4N＝NC6H5, −C6H2[C(CH3)3]2OH, −C6H4C6H5, −C6H4C6H4C6H5, −CH2COOH, −CH2COOC2H5, −CH2COOC8H17, −CH2CH(C6H5)2, −CH2CH2OH, −CH2CH2CH2CH2OH, −CH2(CH2)8CH2OH,−CH2CH(CH3)OH, −C6H4OH, −C10H6OH, −CH2C4F9, −CH2C6F13, -CH2C7F15, −CH2C8F17,−CH2CH2C4F9, −CH2CH2C6F13, -CH2C7F15, −CH2CH2C8F17, −CH2CH2C10F21, −CH2CH2CH2C8F17, −C6H4C8F17, −C6H4C4F9, −C6F5, −C3H6Si(OCH3)3, −C4H8Si(OCH3)3, −C6H12Si(OCH3)3, −C10H20Si(OCH3)3,−CH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3, −C3H6Si(OC2H5)3, −C3H6Si(OCH3)2CH3, −C3H6Si(CH3)2OCH3 ,及び−C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)3が挙げられる。また、R１とR2とは同一であってもよく、この場合、R１及びR2としては、−CH2CH＝CH2, −C8H16CH＝CHC8H17, −C8H16CH=CH2, −C6H4CH＝CHC6H5, −C6H4CH＝CHC6H4OCH3, −C6H4CH＝CH2, −CH2C6H4CH=CH2, −CH2CH＝CH2, −CH2NHCOC(CH3)=CH2, −C6H4NHC6H5, −C6H4N＝NC6H5, −C6H2[C(CH3)3]2OH, −C6H4C6H5, −C6H4C6H4C6H5, −CH2COOH,−CH2COOC2H5, −CH2COOC8H17, −CH2CH(C6H5)2, −CH2CH2OH, −CH2CH2CH2CH2OH, −CH2(CH2)8CH2OH, −CH2CH(CH3)OH, −C6H4OH, −C10H6OH, −CH2C4F9, −CH2C6F13, −CH2C8F17, −CH2CH2C4F9, −CH2CH2C6F13, −CH2CH2C8F17, −CH2CH2C10F21, −CH2CH2CH2C8F17, −C6H4C8F17, −C6H4C4F9, −C6F5, −C3H6Si(OCH3)3, −C4H8Si(OCH3)3, −C6H12Si(OCH3)3, −C10H20Si(OCH3)3, −CH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3, −C3H6Si(OC2H5)3, −C3H6Si(OCH3)2CH3, −C3H6Si(CH3)2OCH3 ,及び−C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)3が挙げられる。また、R１とR2とは互いに結合して環を形成してもよく、R１とR2とが結合して形成する２価の基としては、−(CH2CH2)2CHOH, −(CH2CH2)2CHOCOC8H17CH＝CH2, −(CH2CH2)2CHOCH3, 及び−(CH2CH2)2CHOCOC(CH3)＝CH2が挙げられ、この場合、NとR１とR2とでピペリジン環を形成する。
上記一般式(I)のトリアジントリチオール又はその誘導体 1モルに対して、理論的には上記一般式(II)で表される機能性アミン類を1モル添加して反応を行うが、実際には1.00〜1.02モルの範囲で添加することが好ましい。式(II)の機能性アミン類の添加量が1.00モル以下では、未反応のトリアジントリチオール誘導体が残る場合がある。また、式(II)の機能性アミン類の添加量が1.02モル以上では、機能性アミン類が目的生成物のトリアジンジチオールに混入するので、エチルエーテルや炭化水素等のトリアジンジチオールの非溶媒で洗浄する必要がある。
なお、式(I)のトリアジントリチオール又はその誘導体と式(II)の機能性アミン類との反応で生成するトリアジンジチオールとしては、上記一般式(III)で表される機能性トリアジンジチオールが挙げられ、式(III)中のM、R１及びR2は上記と同義である。ここで、式(I)のトリアジントリチオール又はその誘導体と式(II)の機能性アミン類との反応では、硫化水素が副生する。
上記一般式(IV)で表されるトリアジンジチオールは、アルコキシシリルアルキルイソシアナートと共に加熱することにより、機能性トリアジンジチオールに変化する。なお、上記一般式(IV)のトリアジンジチオールは、トリアジントリチオール又はその誘導体と機能性アミン類を加熱することによって合成することができる。
上記一般式(IV)において、Mは、H, Li, Na, K, 又はCsであり、−R3−は、−S−, −NHCH2CH2O−, −N(CH3)CH2CH2O−, −N(C3H7)CH2CH2O−, −NHCH2CH2CH2CH2O−, −N(C2H5)CH2CH2CH2CH2O−, −NHCH2(CH2)8CH2O−, −NHCH2CH(CH3)O−, −NHC6H4O−, −N(C2H5)C6H4O−, −NHC10H6O−, −N(CH2CH2)2CHO−, −N(CH2CH2)2NCH2CH2O−, -N(CH2CH2OH)CH2CH2O−, −N(CH2CH2CH2OH)CH2CH2CH2O−, −N(CH2CH(CH3)OH)CH2CH(CH3)O−, −N(CH2CH2CH2CH2OH)CH2CH2CH2CH2O−, −NHCH2C6H4O−, −NHC6H11O−, 又は−N(C3H7)C6H4O−である。即ち、式(IV)中の−R3Hは、−SH, −NHCH2CH2OH, −N(CH3)CH2CH2OH, −N(C3H7)CH2CH2OH, −NHCH2CH2CH2CH2OH, −N(C2H5)CH2CH2CH2CH2OH, −NHCH2(CH2)8CH2OH, −NHCH2CH(CH3)OH, −NHC6H4OH, −N(C2H5)C6H4OH, −NHC10H6OH, −N(CH2CH2)2CHOH, −N(CH2CH2)2NCH2CH2OH, -N(CH2CH2OH)2, −N(CH2CH2CH2OH)2, −N(CH2CH(CH3)OH)2, −N(CH2CH2CH2CH2OH)2, −NHCH2C6H4OH, −NHC6H11OH, 又は−N(C3H7)C6H4OHである。
上記アルコキシシリルアルキルイソシアナートとしては、上記一般式(V)で表されるアルコキシシリルアルキルイソシアナートが挙げられ、式(V)において、R4は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基であり、R5は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基である。ここで、式(V)のアルコキシシリルアルキルイソシアナートとして、具体的には、３-トリエトキシシリルプロピルイソシアナート等が挙げられる。
なお、式(IV)で表されるトリアジンジチオールと上記一般式(V)で表されるアルコキシシリルアルキルイソシアナートとを反応させると、上記一般式(VI)の機能性トリアジンジチオールが生成し、式(VI)中のM、R3、R4及びR5は上記と同義である。
式(IV)のトリアジンジチオールとアルコキシシリルアルキルイソシアナートとの反応は、前記の溶剤中、前記の濃度、1.00〜1.50の混合比で加熱して行うことができる。
上記一般式(I)のトリアジントリチオール又はその誘導体とエポキシ基含有アルコキシシランとを加熱することによっても、機能性トリアジンジチオールを製造することができる。
上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、上記一般式(VII)で表されるエポキシ基含有アルコキシシランが挙げられ、式(VII)において、R6は水素又はアルキル基である。ここで、R6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、R7はアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、アルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等が挙げられる。なお、式(VII)のR6とR7とは互いに結合して環を形成してもよく、R6とR7とが結合して形成する環としては、５員環及び６員環等が挙げられ、R6とR7とは結合して、プロパントリイル基（５員環を形成する場合）、ブタントリイル基（６員環を形成する場合）等を形成する。更に、R8は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基であり、R8が複数有る場合、各R8は、同一でも異なってもよい。また、R9は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基であり、R9が複数有る場合、各R9は、同一でも異なってもよい。なお、ｎは１〜３の整数である。ここで、式(VII)のエポキシ基含有アルコキシシランとして、具体的には、ジエトキシ（３-グリシジル）メチルシラン、２‐(３,４‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３-グリシジルプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３-グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３-グリシジルオキシ）メチルシラン、３-グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン及び３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式(I)のトリアジントリチオール又はその誘導体と上記一般式(VII)で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させることで上記一般式(VIII)で表される機能性トリアジンジチオールを生成させることができ、式(VIII)中のM、R6、R7、R8、R9及びｎは上記と同義である。
式(I)のトリアジントリチオール又はその誘導体とエポキシ基含有アルコキシシランとの反応は、前記の溶剤中、前記の濃度、1.00〜1.50の混合比で加熱して行うことができる。
本発明の製造方法において、溶剤の選択は、トリアジンジチオールを製品として効率よく取り出すために重要である。なお、トリアジントリチオール及びその誘導体は溶剤に必ずしも溶解していなくてもよいが、機能性アミン類、アルコキシシリルアルキルイソシアナート及びエポキシ基含有アルコキシシランは溶剤に溶けることが必須である。また、溶剤としては、生成したトリアジンジチオールが溶解するものも有効である。
本発明の製造方法において、反応温度は、使用する溶剤の沸点と関係するので一義的に設定できないが、通常0〜200℃の範囲から選択され、望ましくは30〜160℃の範囲である。30℃未満の温度では、反応時間が長くなり、生産性が落ちることがある。また、160℃を超えるの温度では、反応速度が高くなり生産性は良いが、2量体等の副生成物が生成するようになり、トリアジンジチオールとの分離に特別の操作が必要となる。
本発明の製造方法においては、反応終了後、溶剤を留去することで、トリアジンジチオール誘導体が白色結晶や液体として得られるが、これを溶剤抽出や洗浄することにより、または蒸留や結晶化することにより、精製することが可能である。また、副生成物が生成した場合には、水中でナトリウム塩とした後、不溶物を除去し、可溶物を1％-ＨＣｌ溶液で中和して精製する工程を追加することが好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（参考例１）
トリアジントリチオール 17.72g（0.1mol）とトリブチルアミン 18.90g（0.102mol）をメチルセルソルブ 100mLに加える。次に、130℃で、60分間加熱攪拌した。反応終了後、溶剤を減圧下で留去して回収し、得られた固体をエチルエーテルにより洗浄して、微量の未反応アミン類を除去することで、黄色固体を得た。これを、エタノールにより再結晶して精製した。生成物は、融点が280−288℃であった。また、元素分析の結果は、C：19.9%（20.31）、N：23.5%（23.71）、S：53.9％（54.27）であった。
トリアジントリチオール 17.72g（0.1mol）とトリブチルアミン 18.90g（0.102mol）をメチルセルソルブ 100mLに加える。次に、130℃で、60分間加熱攪拌した。反応終了後、溶剤を減圧下で留去して回収し、得られた固体をエチルエーテルにより洗浄して、微量の未反応アミン類を除去することで、黄色固体を得た。これを、エタノールにより再結晶して精製した。生成物は、融点が280−288℃であった。また、元素分析の結果は、C：19.9%（20.31）、N：23.5%（23.71）、S：53.9％（54.27）であった。
参考例１の結果は、原料のトリアジントリチオールが回収されたことを示し、トリアジントリチオールと三級アミンとが反応しないことを示す。
（実施例１〜８）
表１に示される配合で、トリアジントリチオール 17.72g（0.1mol）とアミン類 0.102molを溶剤100mLに加える。ここで、トリアジントリチオールは溶剤に分散し、アミン類は溶剤に溶解した状況にある。これらの混合物を表１に示す所定の条件で加熱攪拌して、反応を進行させる。反応終了後、溶剤を減圧下で留去して回収し、ガス成分を20％ＮａＯＨ水溶液に吸収させて、発生した硫化水素を除く。得られた固体をエチルエーテルにより洗浄して、微量の未反応アミン類を除去することで、粗製トリアジンジチオールを96％以上の収率で得た。なお、実施例１〜４の粗製トリアジンジチオールは、イソプロパノールで再結晶して精製した。また、実施例５〜８の粗製トリアジンジチオールは、トルエンで再結晶して精製した。
表１に示される配合で、トリアジントリチオール 17.72g（0.1mol）とアミン類 0.102molを溶剤100mLに加える。ここで、トリアジントリチオールは溶剤に分散し、アミン類は溶剤に溶解した状況にある。これらの混合物を表１に示す所定の条件で加熱攪拌して、反応を進行させる。反応終了後、溶剤を減圧下で留去して回収し、ガス成分を20％ＮａＯＨ水溶液に吸収させて、発生した硫化水素を除く。得られた固体をエチルエーテルにより洗浄して、微量の未反応アミン類を除去することで、粗製トリアジンジチオールを96％以上の収率で得た。なお、実施例１〜４の粗製トリアジンジチオールは、イソプロパノールで再結晶して精製した。また、実施例５〜８の粗製トリアジンジチオールは、トルエンで再結晶して精製した。
表１に、再結晶後のトリアジンジチオールの融点および元素分析値を示す。なお、融点分析には三田理研工業社製融点測定器を、炭素と窒素分析には柳本ＣＨＮコーダーを、また硫黄分析にはパーキンエルマ社製ＣＨＮコーダーを使用した。表１中、各欄の上の値が実測値で、下の値が計算値である。
トリアジンジチオールの種類によっては融点に幅があるが、これは不純物を含むためではなく、チオール基とアミノ基の塩形成に起因する化合物特有の現象である。従って、元素分析値は、計算値に非常に良く一致しており、単一物質であることを示している。
また、これらの反応の結果は、トリアジントリチオールのチオール基と第一級（実施例１〜４）及び第二級（実施例５〜８）アミノ基が置換反応した結果、トリアジンジチオールが高収率で簡単に合成できたことを示している。
（実施例９）
トリアジントリチオールモノナトリウム 20.02g（0.1mol）とアミノプロピルトリエトキシシラン 22.6g（0.102mol）をトルエン 100mLに加える。これらの混合物を100℃で60分間加熱攪拌して反応を進行させる。反応終了後、溶剤を減圧下で留去して回収し、ガス成分を20％ＮａＯＨ水溶液に吸収させて、発生した硫化水素を除く。得られた混合物をエチルエーテルにより洗浄して、微量の未反応アミン類を除去することで、粗製６-(トリエトキシシリルプロピル)アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールモノソジウムが98％以上の収率で得られる。粗製６-(トリエトキシシリルプロピル)アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールモノソジウムをイソプロパノ−ルに溶解して再結晶後、エチルエーテルで洗浄すると６-(トリエトキシシリルプロピル)アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールモノソジウムが得られる。
トリアジントリチオールモノナトリウム 20.02g（0.1mol）とアミノプロピルトリエトキシシラン 22.6g（0.102mol）をトルエン 100mLに加える。これらの混合物を100℃で60分間加熱攪拌して反応を進行させる。反応終了後、溶剤を減圧下で留去して回収し、ガス成分を20％ＮａＯＨ水溶液に吸収させて、発生した硫化水素を除く。得られた混合物をエチルエーテルにより洗浄して、微量の未反応アミン類を除去することで、粗製６-(トリエトキシシリルプロピル)アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールモノソジウムが98％以上の収率で得られる。粗製６-(トリエトキシシリルプロピル)アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールモノソジウムをイソプロパノ−ルに溶解して再結晶後、エチルエーテルで洗浄すると６-(トリエトキシシリルプロピル)アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールモノソジウムが得られる。
６-(トリエトキシシリルプロピル)アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールモノソジウムは融点を持たないが、水によく溶解する。元素分析の結果は、C：37.3%（37.27）、N：14.4%（14.50）、S：16.3%（16.59）であった。
この結果から、本発明の製造方法は、トリアジンジチオールのアルカリ金属塩を簡便に一段で合成するのに有効であることが分かる。
（実施例１０）
トリアジントリチオール 17.7g（0.1mol）とヒドロオキシピペリジン 10.32g（0.102mol）をメチルセルソルブ 100mLに加える。これらの混合物を130℃で60分間加熱攪拌して反応を進行させる。反応終了後、溶剤を減圧下で留去して回収し、ガス成分を20％ＮａＯＨ水溶液に吸収させて、発生した硫化水素を除く。得られた混合物をエチルエーテルにより洗浄し、微量の未反応アミン類を除去することで、６-ヒドロオキシピペリジノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオール［mp：185-187℃, C：40.3%（40.16）, N：23.2%（23.41）, S：26.6%（26.80）］を88％以上の収率で得た。
トリアジントリチオール 17.7g（0.1mol）とヒドロオキシピペリジン 10.32g（0.102mol）をメチルセルソルブ 100mLに加える。これらの混合物を130℃で60分間加熱攪拌して反応を進行させる。反応終了後、溶剤を減圧下で留去して回収し、ガス成分を20％ＮａＯＨ水溶液に吸収させて、発生した硫化水素を除く。得られた混合物をエチルエーテルにより洗浄し、微量の未反応アミン類を除去することで、６-ヒドロオキシピペリジノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオール［mp：185-187℃, C：40.3%（40.16）, N：23.2%（23.41）, S：26.6%（26.80）］を88％以上の収率で得た。
次に、６-ヒドロオキシピペリジノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオール 23.93gと３-トリメトキシシリルプロピルイソシアナート 20.9gをアセトン100mlに溶解し、60℃で60分間加熱すると、粗製３-トリメトキシシリルプロピルウレチルピペリジノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールが90％収率で得られる。粗製トリアジンジチオールをイソプロパノールに溶解して再結晶後、エチルエーテルで洗浄して精製した。元素分析の結果は、C：40.7%（40.52）, N：17.4%（15.76）, S：14.2%（14.42）であった。
３-トリメトキシシリルプロピルウレチルピペリジノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールは昇温の過程でトリメトキシシリル基が熱縮合するため融点を持たないが、再結晶及び洗浄の過程で３-トリメトキシシリルプロピルイソシアナートが反応混合物から除かれる。原料の６-ヒドロオキシピペリジノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールが若干残っても、その量は元素分析値に鋭敏に反映される。得られた化合物の元素分析値は目的化合物の計算値に一致することから、本反応が起こっていることが実証された。
（実施例１１）
トリアジントリチオール 17.7g（0.1mol）と３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン 23.7g（0.102mol）をキシレン 100mLに加える。これらの混合物を120℃で120分間加熱攪拌して反応を進行させる。反応終了後、溶剤を減圧下で留去して回収して除く。得られた混合物をエチルエーテルにより洗浄して、微量の未反応３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを除去することで、粗製６-(トリメトキシシリルプロポキシ)-２-ヒドロキシプロピルチオ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールが95％以上の収率で得られる。粗製６-(トリメトキシシリルプロポキシ)-２-ヒドロキシプロピルチオ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールをエタノールに溶解させて再結晶した後、エチルエーテルで洗浄することで、６-(トリメトキシシリルプロポキシ)-２-ヒドロキシプロピルチオ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールが得られる。元素分析の結果は、C：37.3%（37.27）、N：14.4%（14.50）、S：16.3%（16.59）であった。
トリアジントリチオール 17.7g（0.1mol）と３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン 23.7g（0.102mol）をキシレン 100mLに加える。これらの混合物を120℃で120分間加熱攪拌して反応を進行させる。反応終了後、溶剤を減圧下で留去して回収して除く。得られた混合物をエチルエーテルにより洗浄して、微量の未反応３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを除去することで、粗製６-(トリメトキシシリルプロポキシ)-２-ヒドロキシプロピルチオ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールが95％以上の収率で得られる。粗製６-(トリメトキシシリルプロポキシ)-２-ヒドロキシプロピルチオ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールをエタノールに溶解させて再結晶した後、エチルエーテルで洗浄することで、６-(トリメトキシシリルプロポキシ)-２-ヒドロキシプロピルチオ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールが得られる。元素分析の結果は、C：37.3%（37.27）、N：14.4%（14.50）、S：16.3%（16.59）であった。
６-(トリメトキシシリルプロポキシ)-２-ヒドロキシプロピルチオ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオールは昇温の過程でトリメトキシシリル基が熱縮合するため融点を持たないが、元素分析値が目的化合物によく一致することから、反応は予測どおり進行していることが分かる。
Claims (6)
- 下記一般式(I)：
［式中、Mは、H, Li, Na, K, 又はCsである］で表されるトリアジントリチオール又はその誘導体と、
下記一般式(II)：
NHR1R2 ・・・ (II)
［式中、−R1が、−H, −CH3, −C2H5, −C3H7, −CH2CH2CN, 又は−CH2CH＝CH2で、−R2が、−C8H16CH＝CHC8H17, −C8H16CH＝CH2, −C6H4CH＝CHC6H5, −C6H4CH＝CHC6H4OCH3, −C6H4CH＝CH2, −CH2C6H4CH＝CH2, −CH2CH＝CH2, −CH2NHCOC(CH3)＝CH2, −C6H4NHC6H5, −C6H4N＝NC6H5, −C6H2[C(CH3)3]2OH, −C6H4C6H5, −C6H4C6H4C6H5, −CH2COOH, −CH2COOC2H5, −CH2COOC8H17, −CH2CH(C6H5)2, −CH2CH2OH, −CH2CH2CH2CH2OH, −CH2(CH2)8CH2OH,−CH2CH(CH3)OH, −C6H4OH, −C10H6OH, −CH2C4F9, −CH2C6F13, -CH2C7F15, −CH2C8F17,−CH2CH2C4F9, −CH2CH2C6F13, −CH2CH2C8F17, −CH2CH2C10F21, −CH2CH2CH2C8F17, −C6H4C8F17, −C6H4C4F9, −C6F5, −C3H6Si(OCH3)3, −C4H8Si(OCH3)3, −C6H12Si(OCH3)3, −C10H20Si(OCH3)3,−CH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3, −C3H6Si(OC2H5)3, −C3H6Si(OCH3)2CH3, −C3H6Si(CH3)2OCH3 ,又は−C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)3であるか、或いは、−R１と−R2とが同一であって、−CH2CH＝CH2, −C8H16CH＝CHC8H17, −C8H16CH=CH2, −C6H4CH＝CHC6H5, −C6H4CH＝CHC6H4OCH3, −C6H4CH＝CH2, −CH2C6H4CH=CH2, −CH2CH＝CH2, −CH2NHCOC(CH3)=CH2, −C6H4NHC6H5, −C6H4N＝NC6H5, −C6H2[C(CH3)3]2OH, −C6H4C6H5, −C6H4C6H4C6H5, −CH2COOH,−CH2COOC2H5, −CH2COOC8H17, −CH2CH(C6H5)2, −CH2CH2OH, −CH2CH2CH2CH2OH, −CH2(CH2)8CH2OH, −CH2CH(CH3)OH, −C6H4OH, −C10H6OH, −CH2C4F9, −CH2C6F13, −CH2C8F17, −CH2CH2C4F9, −CH2CH2C6F13, −CH2CH2C8F17, −CH2CH2C10F21, −CH2CH2CH2C8F17, −C6H4C8F17, −C6H4C4F9, −C6F5, −C3H6Si(OCH3)3, −C4H8Si(OCH3)3, −C6H12Si(OCH3)3, −C10H20Si(OCH3)3, −CH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3, −C3H6Si(OC2H5)3, −C3H6Si(OCH3)2CH3, −C3H6Si(CH3)2OCH3 ,又は−C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)3であるか、或いは、−R１と−R2とが結合して、−(CH2CH2)2CHOH, −(CH2CH2)2CHOCOC8H17CH＝CH2, −(CH2CH2)2CHOCH3, 又は−(CH2CH2)2CHOCOC(CH3)＝CH2である］で表される機能性アミン類とを反応させることを特徴とする機能性トリアジンジチオールの製造方法。 - 前記機能性トリアジンジチオールが下記一般式(III)：
［式中、M、R１及びR2は上記と同義である］で表されることを特徴とする請求項１に記載の機能性トリアジンジチオールの製造方法。 - 下記一般式(IV)：
［式中、Mは、H, Li, Na, K, 又はCsであり、−R3−は、−S−, −NHCH2CH2O−, −N(CH3)CH2CH2O−, −N(C3H7)CH2CH2O−, −NHCH2CH2CH2CH2O−, −N(C2H5)CH2CH2CH2CH2O−, −NHCH2(CH2)8CH2O−, −NHCH2CH(CH3)O−, −NHC6H4O−, −N(C2H5)C6H4O−, −NHC10H6O−, −N(CH2CH2)2CHO−, −N(CH2CH2)2NCH2CH2O−, -N(CH2CH2OH)CH2CH2O−, −N(CH2CH2CH2OH)CH2CH2CH2O−, −N(CH2CH(CH3)OH)CH2CH(CH3)O−, −N(CH2CH2CH2CH2OH)CH2CH2CH2CH2O−, −NHCH2C6H4O−, −NHC6H11O−, 又は−N(C3H7)C6H4O−である］で表されるトリアジンジチオールと、アルコキシシリルアルキルイソシアナートとを反応させることを特徴とする機能性トリアジンジチオールの製造方法。 - 前記アルコキシシリルアルキルイソシアナートが下記一般式(V)：
R4 3−Si−R5−NCO ・・・ (V)
[式中、R4は、それぞれ独立してアルコキシ基であり、R5はアルキレン基である]で表され、
前記機能性トリアジンジチオールが下記一般式(VI)：
［式中、M、R3、R4及びR5は上記と同義である］で表されることを特徴とする請求項３に記載の機能性トリアジンジチオールの製造方法。 - 上記一般式(I)で表されるトリアジントリチオール又はその誘導体と、エポキシ基含有アルコキシシランとを反応させることを特徴とする機能性トリアジンジチオールの製造方法。
- 前記エポキシ基含有アルコキシシランが下記一般式(VII)：
［式中、R6は水素又はアルキル基で、R7はアルキレン基又はアルキレンオキシ基で、但し、R6とR7とは互いに結合して環を形成してもよく、R8はアルコキシ基で、R9はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である］で表され、
前記機能性トリアジンジチオールが下記一般式(VIII)：
［式中、M、R6、R7、R8、R9及びｎは上記と同義である］で表されることを特徴とする請求項５に記載の機能性トリアジンジチオールの製造方法。
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