JPH11291259A - 被膜を有する成形金型とその被膜形成方法 - Google Patents
被膜を有する成形金型とその被膜形成方法Info
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- JPH11291259A JPH11291259A JP37660298A JP37660298A JPH11291259A JP H11291259 A JPH11291259 A JP H11291259A JP 37660298 A JP37660298 A JP 37660298A JP 37660298 A JP37660298 A JP 37660298A JP H11291259 A JPH11291259 A JP H11291259A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プラスチックやゴム等の成形において金型に
対する成形品の離型性をよくする。 【解決手段】 電解質を含むフッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶剤
の溶液に成形金型を陽極とし、不活性導電体を陰極とし
て、電位走査法、定電流法、定電位法およびパルス定電
流法、パルス定電位法のいずれかの電気化学的処理によ
り金型表面にフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体
の電解重合体被膜を形成させる。
対する成形品の離型性をよくする。 【解決手段】 電解質を含むフッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶剤
の溶液に成形金型を陽極とし、不活性導電体を陰極とし
て、電位走査法、定電流法、定電位法およびパルス定電
流法、パルス定電位法のいずれかの電気化学的処理によ
り金型表面にフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体
の電解重合体被膜を形成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフッ素基含有トリア
ジンジチオ−ル誘導体の電解重合による被膜を金型表面
に有する成形金型とその被膜形成方法に関する。
ジンジチオ−ル誘導体の電解重合による被膜を金型表面
に有する成形金型とその被膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、金型によるプラスチックの成形に
際し、離型性をよくするため、原料樹脂にステアリン酸
塩等の離型剤を混入したり、フッ素系やシリコン系の離
型剤を金型表面に噴霧して解決をはかっているが、なお
不充分で、金型の長期使用のため、金型を頻繁に洗浄や
研磨などして保守をおこなっているのが現状である。ま
た、熔射法やイオンプレ−ティング法により金属表面の
硬度を高めることも試みられているが、金属表面の極性
は変化させることができないため、金型に対するプラス
チックの付着強度を根本的に低下させる手段とはなって
いない。最近、フッ素樹脂粉末とニッケルとの複合メッ
キを金型におこない、離型性を賦与するという技術も提
案されているが、効果期間が短いなど種々の問題があ
り、普及するにはいたっていないので、これを精巧な平
滑性の持続が要求されるプラスチックの成形金型には使
用できない。
際し、離型性をよくするため、原料樹脂にステアリン酸
塩等の離型剤を混入したり、フッ素系やシリコン系の離
型剤を金型表面に噴霧して解決をはかっているが、なお
不充分で、金型の長期使用のため、金型を頻繁に洗浄や
研磨などして保守をおこなっているのが現状である。ま
た、熔射法やイオンプレ−ティング法により金属表面の
硬度を高めることも試みられているが、金属表面の極性
は変化させることができないため、金型に対するプラス
チックの付着強度を根本的に低下させる手段とはなって
いない。最近、フッ素樹脂粉末とニッケルとの複合メッ
キを金型におこない、離型性を賦与するという技術も提
案されているが、効果期間が短いなど種々の問題があ
り、普及するにはいたっていないので、これを精巧な平
滑性の持続が要求されるプラスチックの成形金型には使
用できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】プラスチックの成形に
おいて金型に対する成形品の離型性をよくするために
は、金型表面の臨界表面張力を成形品のそれより著しく
小さくする必要がある。しかしながら、一般にはプラス
チック表面の表面自由エネルギ−（γP ）より金属表面
の表面自由エネルギ−（γM ）が大きく、金型表面にプ
ラスチックが付着しやすいのが現状である。離型の条件
は付着しないということであり、この目的を達成するた
めには、γM ≠γP であり、γM とγP がともに小さい
ことである。すなわち、γM をいかに小さくするかが問
題となる。すなわち、本発明は金型表面の表面自由エネ
ルギ−をいかにして小さいするか、その解決手段を提供
せんとするものである。
おいて金型に対する成形品の離型性をよくするために
は、金型表面の臨界表面張力を成形品のそれより著しく
小さくする必要がある。しかしながら、一般にはプラス
チック表面の表面自由エネルギ−（γP ）より金属表面
の表面自由エネルギ−（γM ）が大きく、金型表面にプ
ラスチックが付着しやすいのが現状である。離型の条件
は付着しないということであり、この目的を達成するた
めには、γM ≠γP であり、γM とγP がともに小さい
ことである。すなわち、γM をいかに小さくするかが問
題となる。すなわち、本発明は金型表面の表面自由エネ
ルギ−をいかにして小さいするか、その解決手段を提供
せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ここにおいて本発明者ら
は、金型表面の表面自由エネルギ−を小さくするため、
金型表面を表面自由エネルギ−の小さいフッ素系有機化
合物で被覆することに着目し、フッ素系有機化合物とし
てフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体が好適であ
ることを見出し、その電解重合体被膜を金型表面に有す
る成形金型を見出すにいたった。
は、金型表面の表面自由エネルギ−を小さくするため、
金型表面を表面自由エネルギ−の小さいフッ素系有機化
合物で被覆することに着目し、フッ素系有機化合物とし
てフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体が好適であ
ることを見出し、その電解重合体被膜を金型表面に有す
る成形金型を見出すにいたった。
【０００５】用いるフッ素基含有トリアジンジチオ−ル
誘導体としては、一般式
誘導体としては、一般式
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式中、Ｒ1 は−Ｈ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ
5 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ8 Ｈ17，−Ｃ6Ｈ5 ，−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝
ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ3 ，−Ｃ4 Ｈ8 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｃ
6 Ｈ12ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ＝ＣＨ2 ，
−ＣＨ2 Ｃ3 Ｆ7 ，−ＣＨ2 Ｃ7 Ｆ15，−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ4
Ｆ9 ，−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ8 Ｆ17、Ｒ2 は−ＣＨ2 −，−Ｃ2
Ｈ4 −，−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ＣＨＯＣＯ−，−Ｃ2 Ｈ
4 ＯＣＯ−，−Ｃ3 Ｈ6 −，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−，−
Ｃ6 Ｈ4 Ｏ−，−Ｃ6 Ｈ12−，−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2 −のいずれかであり、ＲｆはＣn Ｆ2n+1のｎが１か
ら１２の場合をさし、ＭはＨおよびアルカリ金属をさ
す。〕のものであるが、これらに限定されるものではな
い。アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどが対象と
なる。
5 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ8 Ｈ17，−Ｃ6Ｈ5 ，−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝
ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ3 ，−Ｃ4 Ｈ8 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｃ
6 Ｈ12ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ＝ＣＨ2 ，
−ＣＨ2 Ｃ3 Ｆ7 ，−ＣＨ2 Ｃ7 Ｆ15，−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ4
Ｆ9 ，−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ8 Ｆ17、Ｒ2 は−ＣＨ2 −，−Ｃ2
Ｈ4 −，−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ＣＨＯＣＯ−，−Ｃ2 Ｈ
4 ＯＣＯ−，−Ｃ3 Ｈ6 −，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−，−
Ｃ6 Ｈ4 Ｏ−，−Ｃ6 Ｈ12−，−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2 −のいずれかであり、ＲｆはＣn Ｆ2n+1のｎが１か
ら１２の場合をさし、ＭはＨおよびアルカリ金属をさ
す。〕のものであるが、これらに限定されるものではな
い。アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどが対象と
なる。
【０００８】また、かかる成形金型を得るには、電解質
を含むフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体の水ま
たは有機溶剤やこれらの混合溶剤の溶液に成形金型を陽
極とし、不活性導電体を陰極として、電位走査法、定電
流法、定電位法およびパルス定電流法、パルス定電位法
のいずれかの電気化学的処理により金型表面にフッ素基
含有トリアジンジチオ−ル誘導体の重合体被膜を形成さ
せればよく、使用し得るフッ素基含有トリアジンジチオ
−ル誘導体として、上記の各フッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体をあげることができる。
を含むフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体の水ま
たは有機溶剤やこれらの混合溶剤の溶液に成形金型を陽
極とし、不活性導電体を陰極として、電位走査法、定電
流法、定電位法およびパルス定電流法、パルス定電位法
のいずれかの電気化学的処理により金型表面にフッ素基
含有トリアジンジチオ−ル誘導体の重合体被膜を形成さ
せればよく、使用し得るフッ素基含有トリアジンジチオ
−ル誘導体として、上記の各フッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体をあげることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】表面自由エネルギ−の小さいフッ
素系有機化合物の中でも、現在、ＣＦ3 基で被覆された
表面が最も小さい臨界表面張力（γｃ；６〜７ｍＪ
ｍ-2）を有するので、これを使用すれば最も小さい金属
表面の表面自由エネルギ−（γM ）が得られるはずであ
る。ＣＦ3 基を金型表面に規則正しく配列させる、すな
わち金型表面とＣＦ3 基含有トリアジンジチオ−ル誘導
体分子間にイオン対を形成させるために電気化学的処理
をおこなうが、その手法は本発明者らによる平成９年特
許願第３５０６９２号にも示してある。
素系有機化合物の中でも、現在、ＣＦ3 基で被覆された
表面が最も小さい臨界表面張力（γｃ；６〜７ｍＪ
ｍ-2）を有するので、これを使用すれば最も小さい金属
表面の表面自由エネルギ−（γM ）が得られるはずであ
る。ＣＦ3 基を金型表面に規則正しく配列させる、すな
わち金型表面とＣＦ3 基含有トリアジンジチオ−ル誘導
体分子間にイオン対を形成させるために電気化学的処理
をおこなうが、その手法は本発明者らによる平成９年特
許願第３５０６９２号にも示してある。
【００１０】一方、フッ素系有機化合物被膜は一般に機
械的強度が低いため、成形加工中に被膜が剥離し、長期
間の性能維持が困難となる。この問題を解決するために
は被膜が高分子化および三次元化されなければならな
い。したがって、かかる被膜形成物質は二官能性以上の
官能基を有する必要がある。この目的のために、フッ素
基含有トリアジンジチオ−ル誘導体による金型表面の電
気化学的処理が有効となる。
械的強度が低いため、成形加工中に被膜が剥離し、長期
間の性能維持が困難となる。この問題を解決するために
は被膜が高分子化および三次元化されなければならな
い。したがって、かかる被膜形成物質は二官能性以上の
官能基を有する必要がある。この目的のために、フッ素
基含有トリアジンジチオ−ル誘導体による金型表面の電
気化学的処理が有効となる。
【００１１】〔電気化学的処理法〕本発明でいう電気化
学的処理法とは、電解質を含むフッ素基含有トリアジン
ジチオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶
剤の溶液に、処理する導電性金型を陽極とし、不活性導
電体である白金やステンレス板を陰極として、電位走査
法、定電流法、定電位法およびパルス定電流法、パルス
定電位法のいずれかの電気化学的処理によって導電性金
型表面に三次元化された低表面エネルギ−のフッ素基含
有トリアジンジチオ−ル誘導体の重合体被膜を形成させ
る方法である。
学的処理法とは、電解質を含むフッ素基含有トリアジン
ジチオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶
剤の溶液に、処理する導電性金型を陽極とし、不活性導
電体である白金やステンレス板を陰極として、電位走査
法、定電流法、定電位法およびパルス定電流法、パルス
定電位法のいずれかの電気化学的処理によって導電性金
型表面に三次元化された低表面エネルギ−のフッ素基含
有トリアジンジチオ−ル誘導体の重合体被膜を形成させ
る方法である。
【００１２】〔表面導電性金型〕ここでいう表面導電性
金型とは、表面が導電性である金型であれば何でもよ
く、鉄および鉄合金（ステンレス、鋳物、パ−マロイ、
Ｍｎ−Ｓｉ含有合金、超硬合金など）、銅および銅合金
（黄銅、リン青銅、青銅など）、ニッケル、金、銀、プ
ラチナ、コバルト、アルミニウム、マグネシウム合金、
亜鉛、鉛、錫および錫合金、ハンダ、チタン、クロムお
よびこれらのメッキ物などをあげることができる。ま
た、表面導電体とは、有機導電性皮膜、ＩＴＯ、カ−ボ
ンおよび蒸着カ−ボン、導電性ゴム、および金属蒸着無
機物などであってもよい。
金型とは、表面が導電性である金型であれば何でもよ
く、鉄および鉄合金（ステンレス、鋳物、パ−マロイ、
Ｍｎ−Ｓｉ含有合金、超硬合金など）、銅および銅合金
（黄銅、リン青銅、青銅など）、ニッケル、金、銀、プ
ラチナ、コバルト、アルミニウム、マグネシウム合金、
亜鉛、鉛、錫および錫合金、ハンダ、チタン、クロムお
よびこれらのメッキ物などをあげることができる。ま
た、表面導電体とは、有機導電性皮膜、ＩＴＯ、カ−ボ
ンおよび蒸着カ−ボン、導電性ゴム、および金属蒸着無
機物などであってもよい。
【００１３】〔電解質〕電解質は溶剤に溶解し、通電性
を発揮しかつ安定であれば何でもよいが、一般にＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ
2 ＳＯ4 、Ｋ2ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎ
ａＮＯ2 、ＫＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＣＨ
3 ＣＯＯＮａ、Ｎａ2 Ｂ2 Ｏ7 、ＮａＢＯ3 、ＮａＨ2
ＰＯ2 、（ＮａＰＯ3 ）6 、Ｎａ2 ＭｏＯ4 、Ｎａ3 Ｓ
ｉＯ3 等をあげることができる。これらの濃度は一般に
０．００１Ｍ〜３Ｍ、望ましくは０．０１Ｍ〜０．１Ｍ
の範囲である。濃度が高すぎるとトリアジンジチオ−ル
の拡散速度が減少するので、また濃度が低すぎると電気
抵抗が大きくなり、いずれも被膜の成長速度が低下す
る。
を発揮しかつ安定であれば何でもよいが、一般にＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ
2 ＳＯ4 、Ｋ2ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎ
ａＮＯ2 、ＫＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＣＨ
3 ＣＯＯＮａ、Ｎａ2 Ｂ2 Ｏ7 、ＮａＢＯ3 、ＮａＨ2
ＰＯ2 、（ＮａＰＯ3 ）6 、Ｎａ2 ＭｏＯ4 、Ｎａ3 Ｓ
ｉＯ3 等をあげることができる。これらの濃度は一般に
０．００１Ｍ〜３Ｍ、望ましくは０．０１Ｍ〜０．１Ｍ
の範囲である。濃度が高すぎるとトリアジンジチオ−ル
の拡散速度が減少するので、また濃度が低すぎると電気
抵抗が大きくなり、いずれも被膜の成長速度が低下す
る。
【００１４】溶剤は電解質とフッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体を同時に溶解するものが望ましく、その
組合わせは限定できないので、溶剤を特定できないが、
たとえば、水、メタノ−ル、エタノ−ル、カルビト−
ル、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリ
ドン、アクリルニトリル、エチレンカ−ボネイトなどと
これらの混合溶剤をあげることができる。混合溶剤は水
とメタノ−ル、エタノ−ル、カルビト−ル、セルソルブ
の組合せが有効である。両者の混合比はフッ素基含有ト
リアジンジチオ−ル誘導体の種類とも関係し、それぞれ
最も有効な比率が存在する。
チオ−ル誘導体を同時に溶解するものが望ましく、その
組合わせは限定できないので、溶剤を特定できないが、
たとえば、水、メタノ−ル、エタノ−ル、カルビト−
ル、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリ
ドン、アクリルニトリル、エチレンカ−ボネイトなどと
これらの混合溶剤をあげることができる。混合溶剤は水
とメタノ−ル、エタノ−ル、カルビト−ル、セルソルブ
の組合せが有効である。両者の混合比はフッ素基含有ト
リアジンジチオ−ル誘導体の種類とも関係し、それぞれ
最も有効な比率が存在する。
【００１５】フッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体
の濃度は０．０００５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／
Ｌ、望ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ
である。濃度が低すぎると重合速度が遅く、また高すぎ
ると表面が粗くなる。
の濃度は０．０００５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／
Ｌ、望ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ
である。濃度が低すぎると重合速度が遅く、また高すぎ
ると表面が粗くなる。
【００１６】電解液の温度は溶剤の凝固点や沸点、また
は金属の種類などと関係するので一義的に特定できない
が、たとえば、一般的に水溶液では１°Ｃ〜９９°Ｃ、
好ましくは２０°Ｃ〜８０°Ｃである。
は金属の種類などと関係するので一義的に特定できない
が、たとえば、一般的に水溶液では１°Ｃ〜９９°Ｃ、
好ましくは２０°Ｃ〜８０°Ｃである。
【００１７】電解槽は図１に示されるように、対極、作
用極、塩橋などを装備した一般的なものでよいが、電流
密度を調整するため、金型の形状に合わせて色々な形の
電解槽が考えられるので、一定に規定できない。対極
（陰極）の材質は電解溶液と反応したり、導電性の著し
く低いものでない限り何でもよいが、一般にステンレ
ス、白金、カ−ボン等の不活性導電体が使用される。し
かし、金型の形状が複雑な場合には、金型表面の形状に
合わせた対極形状または網状対極の使用が有効である。
さらに、電極の位置を一定速度で走査できる移動対極は
被膜を均一に生成させ、高速処理が可能となるので有効
である。
用極、塩橋などを装備した一般的なものでよいが、電流
密度を調整するため、金型の形状に合わせて色々な形の
電解槽が考えられるので、一定に規定できない。対極
（陰極）の材質は電解溶液と反応したり、導電性の著し
く低いものでない限り何でもよいが、一般にステンレ
ス、白金、カ−ボン等の不活性導電体が使用される。し
かし、金型の形状が複雑な場合には、金型表面の形状に
合わせた対極形状または網状対極の使用が有効である。
さらに、電極の位置を一定速度で走査できる移動対極は
被膜を均一に生成させ、高速処理が可能となるので有効
である。
【００１８】〔電位走査法〕電位走査法は溶剤の分解し
ない範囲の電位幅でおこなわれる。この範囲は溶剤や電
解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定できな
い。走査速度は０．００１〜５００ｍＶ／ｓｅｃの範
囲、好ましくは０．１〜１００ｍＶ／ｓｅｃの範囲であ
る。走査速度が低すぎると、重合速度が遅すぎて実用的
でなく、また高すぎると、被膜の成長が起こりにくくな
る。
ない範囲の電位幅でおこなわれる。この範囲は溶剤や電
解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定できな
い。走査速度は０．００１〜５００ｍＶ／ｓｅｃの範
囲、好ましくは０．１〜１００ｍＶ／ｓｅｃの範囲であ
る。走査速度が低すぎると、重合速度が遅すぎて実用的
でなく、また高すぎると、被膜の成長が起こりにくくな
る。
【００１９】〔定電位法〕定電位法の電位は−０．５〜
１００ｍＶｖｓ．Ｃ．Ｅ．Ｓ．、好ましくは一般に自然
電位から酸化電位の範囲である。自然電位以下では全く
重合しないし、自然電位以上では溶剤の分解が起こる危
険性がある。処理電位は金属の種類と表面状態、電解溶
液の種類と濃度などの影響を受けるので一義的に限定で
きない。とくに、酸化被膜が同時に生成する場合は複雑
である。
１００ｍＶｖｓ．Ｃ．Ｅ．Ｓ．、好ましくは一般に自然
電位から酸化電位の範囲である。自然電位以下では全く
重合しないし、自然電位以上では溶剤の分解が起こる危
険性がある。処理電位は金属の種類と表面状態、電解溶
液の種類と濃度などの影響を受けるので一義的に限定で
きない。とくに、酸化被膜が同時に生成する場合は複雑
である。
【００２０】〔定電流法〕定電流法において電流密度は
０．０００００１〜１００ｍＡ／ｃｍ2 、好ましくは
０．０００１〜５ｍＡ／ｃｍ2 が適当である。０．００
０１ｍＡ／ｃｍ2 より少ないと、被膜成長に時間がかか
りすぎたり、重合しない場合がある。また、５ｍＡ／ｃ
ｍ2 より大きいと被膜に亀裂が生成したり、金属の溶出
がみられ好ましくないが、金属の種類によっては有効な
場合もある。
０．０００００１〜１００ｍＡ／ｃｍ2 、好ましくは
０．０００１〜５ｍＡ／ｃｍ2 が適当である。０．００
０１ｍＡ／ｃｍ2 より少ないと、被膜成長に時間がかか
りすぎたり、重合しない場合がある。また、５ｍＡ／ｃ
ｍ2 より大きいと被膜に亀裂が生成したり、金属の溶出
がみられ好ましくないが、金属の種類によっては有効な
場合もある。
【００２１】〔パルス定電流法、パルス定電位法〕パル
ス定電流法およびパルス定電位法における電流密度およ
び電位は上記定電流法および定電位法におけるそれぞれ
と同じであるが、時間幅は０．０１〜１０分間、好まし
くは０．１〜２分間である。０．１分間より短くても、
また２分間より長くても、これらパルス定電流法および
パルス定電位法の効果が充分に発揮されなくなる。金属
に有機物などの異物が付着している場合は、前処理とし
てこれを除去しなければならないが、酸化物等は表面の
導電性を著しく低下させない限り問題ない。酸化物等が
厚くて導電しない場合は活性化の目的で通常の酸性洗浄
処理をおこなう場合もある。上記の範囲はいずれも一つ
の目安であり、それぞれの条件因子およびその組合わせ
が変化すると変わることは当然である。
ス定電流法およびパルス定電位法における電流密度およ
び電位は上記定電流法および定電位法におけるそれぞれ
と同じであるが、時間幅は０．０１〜１０分間、好まし
くは０．１〜２分間である。０．１分間より短くても、
また２分間より長くても、これらパルス定電流法および
パルス定電位法の効果が充分に発揮されなくなる。金属
に有機物などの異物が付着している場合は、前処理とし
てこれを除去しなければならないが、酸化物等は表面の
導電性を著しく低下させない限り問題ない。酸化物等が
厚くて導電しない場合は活性化の目的で通常の酸性洗浄
処理をおこなう場合もある。上記の範囲はいずれも一つ
の目安であり、それぞれの条件因子およびその組合わせ
が変化すると変わることは当然である。
【００２２】成形金型の被膜の厚さは、上記の条件を調
整することにより１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で任意に
制御できるが、離型性、耐久性および経済性の観点から
最適値が存在する。被膜の厚さの制御も重要であるが、
被膜の密度や強度などはより重要である。これらもそれ
ぞれに最適値が存在する。
整することにより１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で任意に
制御できるが、離型性、耐久性および経済性の観点から
最適値が存在する。被膜の厚さの制御も重要であるが、
被膜の密度や強度などはより重要である。これらもそれ
ぞれに最適値が存在する。
【００２３】以上により電気化学的処理がなされた金型
表面の被膜の密度や強度を高めるために、後処理が有効
な場合がある。たとえば、熱処理や光照射も被膜の三次
元化を促進し有効である。
表面の被膜の密度や強度を高めるために、後処理が有効
な場合がある。たとえば、熱処理や光照射も被膜の三次
元化を促進し有効である。
【００２４】本発明によるフッ素基含有トリアジンジチ
オ−ル誘導体の高分子化および三次元化された被膜を有
する金型は、高分子材料の成形において耐久性のある離
型性が確保される。とくに、いわゆる梨地（エンボス）
加工のミクロな凹凸面を有する金型において離型しやす
いので、金型のメンテナンスフリ−と相まって生産性の
向上をもたらす。また、離型性の点から、最近需要の多
い抜き勾配の小さい金型でも湯口の追加なしで製作が可
能となるので、金型製作費の削減に大いに貢献し低コス
トをもたらす上、製品の仕上がりもよくする効果があ
る。
オ−ル誘導体の高分子化および三次元化された被膜を有
する金型は、高分子材料の成形において耐久性のある離
型性が確保される。とくに、いわゆる梨地（エンボス）
加工のミクロな凹凸面を有する金型において離型しやす
いので、金型のメンテナンスフリ−と相まって生産性の
向上をもたらす。また、離型性の点から、最近需要の多
い抜き勾配の小さい金型でも湯口の追加なしで製作が可
能となるので、金型製作費の削減に大いに貢献し低コス
トをもたらす上、製品の仕上がりもよくする効果があ
る。
【００２５】本発明の成形金型を使用すれば、各種のゴ
ムやプラスチックについて離型性よく成形品を得ること
ができる。これら成形材料を例示すれば、天然ゴム、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエン共
重合ゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム、シリコンゴム、エチレンプロ
ピレンゴム、塩素化ブチルゴム、フッ化ビニリデン系フ
ッ素ゴムなどのゴム類や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル−ブタジエンスチレン樹脂、アクリル−ス
チレン樹脂、メチルメタクリル樹脂，ポリカ−ボネ−
ト、ポリヘニレンスルフィッド、ポリスルホン酸、スチ
レン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリノルボルネ
ン、ポリアセタ−ル、ポリウレタンなどのプラスチック
類があげられる。以上の高分子材料には熱安定剤、光安
定剤、可塑剤、架橋剤，架橋促進剤、銅害防止剤、顔
料、加工助剤、粘着防止剤などが使用されるが、これら
は金型表面に析出して離型性を悪化させる。本発明によ
る表面加工された成形金型はこれらの付着をも防止す
る。
ムやプラスチックについて離型性よく成形品を得ること
ができる。これら成形材料を例示すれば、天然ゴム、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエン共
重合ゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム、シリコンゴム、エチレンプロ
ピレンゴム、塩素化ブチルゴム、フッ化ビニリデン系フ
ッ素ゴムなどのゴム類や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル−ブタジエンスチレン樹脂、アクリル−ス
チレン樹脂、メチルメタクリル樹脂，ポリカ−ボネ−
ト、ポリヘニレンスルフィッド、ポリスルホン酸、スチ
レン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリノルボルネ
ン、ポリアセタ−ル、ポリウレタンなどのプラスチック
類があげられる。以上の高分子材料には熱安定剤、光安
定剤、可塑剤、架橋剤，架橋促進剤、銅害防止剤、顔
料、加工助剤、粘着防止剤などが使用されるが、これら
は金型表面に析出して離型性を悪化させる。本発明によ
る表面加工された成形金型はこれらの付着をも防止す
る。
【００２６】
【実施例】以下，実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 〔実施例１〜１１、比較例１〕図１に示されるような一
般的な電解槽を用意しておき、これに１ｍＭフッ素基含
有トリアジンジチオ−ル誘導体と０．１ＭＮａ2 ＣＯ3
からなる電解液を入れ、対極５にステンレス、作用極６
にステンレス板（０．２×３０×５０ｍｍ）、鉄板
（０．２×３０×５０ｍｍ）、無電解ニッケルメッキ板
（０．２×３０×５０ｍｍ、厚さ２μｍ）を用いて、
０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で２０分間電解重合をし
た。これらの金属板は電解重合処理する前に、アセトン
浸漬を３０°Ｃで１０分間、アルカリ脱脂の浸漬を江原
ユ−ジライトＯＰ−１４５に５０°Ｃで５分間それぞれ
おこなったのち、水洗してからアセトン洗浄をおこな
い、ドライヤ−で乾燥した。
説明する。 〔実施例１〜１１、比較例１〕図１に示されるような一
般的な電解槽を用意しておき、これに１ｍＭフッ素基含
有トリアジンジチオ−ル誘導体と０．１ＭＮａ2 ＣＯ3
からなる電解液を入れ、対極５にステンレス、作用極６
にステンレス板（０．２×３０×５０ｍｍ）、鉄板
（０．２×３０×５０ｍｍ）、無電解ニッケルメッキ板
（０．２×３０×５０ｍｍ、厚さ２μｍ）を用いて、
０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で２０分間電解重合をし
た。これらの金属板は電解重合処理する前に、アセトン
浸漬を３０°Ｃで１０分間、アルカリ脱脂の浸漬を江原
ユ−ジライトＯＰ−１４５に５０°Ｃで５分間それぞれ
おこなったのち、水洗してからアセトン洗浄をおこな
い、ドライヤ−で乾燥した。
【００２７】電解重合処理した各種金属板を７０°Ｃの
ホットプレ−ト台に載せ、これに２６０°Ｃに溶融した
ポリメルチメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）の液滴０．２〜
０．３ｇを１ｃｍ以下の高さから異なる位置に５滴滴下
する。滴下２０分後、ＰＭＭＡは液滴が固化し、ＰＭＭ
Ａ粒となる。この状態を確認してから、各金属板をホッ
トプレ−ト台から取出し、６０分後金属板の温度が室温
付近になったなら、ＰＭＭＡ粒の載った金属板を９０度
傾け、金属板から離れたＰＭＭＡ粒の数を数えて離型性
の評価とした。
ホットプレ−ト台に載せ、これに２６０°Ｃに溶融した
ポリメルチメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）の液滴０．２〜
０．３ｇを１ｃｍ以下の高さから異なる位置に５滴滴下
する。滴下２０分後、ＰＭＭＡは液滴が固化し、ＰＭＭ
Ａ粒となる。この状態を確認してから、各金属板をホッ
トプレ−ト台から取出し、６０分後金属板の温度が室温
付近になったなら、ＰＭＭＡ粒の載った金属板を９０度
傾け、金属板から離れたＰＭＭＡ粒の数を数えて離型性
の評価とした。
【００２８】結果を実施例１から１１と比較例１にまと
め、表１に示す。表１中の数字は金属板に残ったＰＭＭ
Ａ粒の数であり、数が低いほど離型性が高いことにな
る。処理した金属板にはほとんどＰＭＭＡ粒が付着せ
ず、顕著な離型効果を示した。一方、未処理の比較例に
おいてはすべての金属板がＰＭＭＡ粒数５で離型性の悪
さを示した。
め、表１に示す。表１中の数字は金属板に残ったＰＭＭ
Ａ粒の数であり、数が低いほど離型性が高いことにな
る。処理した金属板にはほとんどＰＭＭＡ粒が付着せ
ず、顕著な離型効果を示した。一方、未処理の比較例に
おいてはすべての金属板がＰＭＭＡ粒数５で離型性の悪
さを示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】〔実施例１２〜１６、比較例２〜６〕軟鉄
板（０．２×３０×５０ｍｍ）に無電解ニッケルメッキ
（カニゼン法）で厚さ１０μｍのメッキをおこない研磨
しておく。この無電解ニッケルメッキ板は電解重合処理
する前に、アセトン浸漬を３０°Ｃで１０分間、アルカ
リ脱脂の浸漬を江原ユ−ジライトＯＰ−１４５に５０°
Ｃで５分間それぞれおこなったのち、水洗してからアセ
トン洗浄をおこない、ドライヤ−で乾燥した。図１に示
されるような一般的な電解槽を用意しておき、これに２
ｍＭフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体ＨＤＯ１
０と０．２ＭＮａ2 ＣＯ3 からなる電解液を入れ、対極
５にステンレス、作用極６に未処理の無電解ニッケルメ
ッキ板を用い、０．０５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で５０
°Ｃにおいて１５分間電解重合をした。
板（０．２×３０×５０ｍｍ）に無電解ニッケルメッキ
（カニゼン法）で厚さ１０μｍのメッキをおこない研磨
しておく。この無電解ニッケルメッキ板は電解重合処理
する前に、アセトン浸漬を３０°Ｃで１０分間、アルカ
リ脱脂の浸漬を江原ユ−ジライトＯＰ−１４５に５０°
Ｃで５分間それぞれおこなったのち、水洗してからアセ
トン洗浄をおこない、ドライヤ−で乾燥した。図１に示
されるような一般的な電解槽を用意しておき、これに２
ｍＭフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体ＨＤＯ１
０と０．２ＭＮａ2 ＣＯ3 からなる電解液を入れ、対極
５にステンレス、作用極６に未処理の無電解ニッケルメ
ッキ板を用い、０．０５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で５０
°Ｃにおいて１５分間電解重合をした。
【００３１】未処理と処理した無電解ニッケルメッキ板
（以下、いずれも金型という）を他の一般的な金型の内
面と表面が揃うようにして、それぞれその金型の底部の
凹部に載置し、これらに対し水添ポリノルボルネン樹脂
（日本ゼオン製、商品名ゼネックス）の射出成形を住友
重工製Ｓａｃａｐ１２０ｔにより、成形サイクル３０．
１ｓｅｃ、樹脂温度２６０°Ｃ、金型温度１０５°Ｃ、
射出圧力１５０ＭＰａ、冷却時間１８ｓｅｃの条件下で
おこない、金型の表面粗さを示す最大−最小間粗さ（Ｐ
Ｖ）と平均粗さ（Ｒａ）を三次元表面構造解析顕微鏡
（キヤノン製、Ｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ 100）によ
り、また水の接触角をエルマ光学製接触角測定装置を用
いてそれぞれ測定し、各々離型性の目安とした。
（以下、いずれも金型という）を他の一般的な金型の内
面と表面が揃うようにして、それぞれその金型の底部の
凹部に載置し、これらに対し水添ポリノルボルネン樹脂
（日本ゼオン製、商品名ゼネックス）の射出成形を住友
重工製Ｓａｃａｐ１２０ｔにより、成形サイクル３０．
１ｓｅｃ、樹脂温度２６０°Ｃ、金型温度１０５°Ｃ、
射出圧力１５０ＭＰａ、冷却時間１８ｓｅｃの条件下で
おこない、金型の表面粗さを示す最大−最小間粗さ（Ｐ
Ｖ）と平均粗さ（Ｒａ）を三次元表面構造解析顕微鏡
（キヤノン製、Ｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ 100）によ
り、また水の接触角をエルマ光学製接触角測定装置を用
いてそれぞれ測定し、各々離型性の目安とした。
【００３２】結果を実施例１２から１６と比較例２から
６にまとめ、表２に示す。同じショット数で比較する
と，実施例と比較例はＰＶとＲａの点で格段に異なる。
実施例における金型の低いＰＶとＲａは付着物がほとん
どないことを、また比較例における金型の高いＰＶとＲ
ａは金型表面に樹脂が付着していることを示す。実施例
の接触角は１１８〜１２１の間にあり、フッ素基が金型
表面に残って離型性を示していることがわかる。比較例
における接触角の上昇はやはり樹脂成分が付着している
ことを意味し、５，５６２ショット付近からは金型から
樹脂が離れず、成形は不能になった。以上の通り、実施
例のものがメンテナンスフリ−な離型性の高い成形金型
となりうることがわかる。
６にまとめ、表２に示す。同じショット数で比較する
と，実施例と比較例はＰＶとＲａの点で格段に異なる。
実施例における金型の低いＰＶとＲａは付着物がほとん
どないことを、また比較例における金型の高いＰＶとＲ
ａは金型表面に樹脂が付着していることを示す。実施例
の接触角は１１８〜１２１の間にあり、フッ素基が金型
表面に残って離型性を示していることがわかる。比較例
における接触角の上昇はやはり樹脂成分が付着している
ことを意味し、５，５６２ショット付近からは金型から
樹脂が離れず、成形は不能になった。以上の通り、実施
例のものがメンテナンスフリ−な離型性の高い成形金型
となりうることがわかる。
【００３３】
【表２】
【００３４】〔実施例１７〜２０、比較例７〜９〕図１
に示されるような一般的な電解槽を用意し、これに５ｍ
Ｍフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体と０．２Ｍ
Ｎａ2 ＣＯ3 からなる電解液を電解槽に入れ、対極５に
ステンレス、作用極６に軟鉄板（０．２×３０×５０ｍ
ｍ、Ｒａ；０．２μｍ、厚さ２μｍ）を用い、０．０５
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で５０°Ｃにおいて１５分間電
解重合をした。この軟鉄板（以下、金型という）は電解
重合処理する前に、アセトン浸漬を３０°Ｃで１０分
間、アルカリ脱脂の浸漬を江原ユ−ジライトＯＰ−１４
５に５０°Ｃで５分間それぞれおこなったのち、水洗し
てからアセトン洗浄をおこない、ドライヤ−で乾燥し
た。
に示されるような一般的な電解槽を用意し、これに５ｍ
Ｍフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体と０．２Ｍ
Ｎａ2 ＣＯ3 からなる電解液を電解槽に入れ、対極５に
ステンレス、作用極６に軟鉄板（０．２×３０×５０ｍ
ｍ、Ｒａ；０．２μｍ、厚さ２μｍ）を用い、０．０５
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で５０°Ｃにおいて１５分間電
解重合をした。この軟鉄板（以下、金型という）は電解
重合処理する前に、アセトン浸漬を３０°Ｃで１０分
間、アルカリ脱脂の浸漬を江原ユ−ジライトＯＰ−１４
５に５０°Ｃで５分間それぞれおこなったのち、水洗し
てからアセトン洗浄をおこない、ドライヤ−で乾燥し
た。
【００３５】実施例１７と１８はフッ素基含有トリアジ
ンジチオ−ル誘導体ＤＯ１０、ＡＤＯ８により処理した
金型に対して、水添ＮＢＲ（日本ゼオン製、商品名ＺＳ
Ｃ２２７５）１００部と架橋剤（ジ−ｔ−ブチルパ−オ
キシジイソプロピルベンゼン）５部からなるゴムコンパ
ウンドシ−トを２ｍｍ幅（厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍ）で載せ、１６０°Ｃで３０分間架橋した。架橋後金
型と加硫ゴムは室温で６０分間放置し、Ｔ字型剥離試験
（剥離速度；５０ｍｍ／ｍｉｎ）をおこない、剥離強度
を測定した。剥離性は剥離強度の低いものほど優れてい
ることになる。同様の架橋成形を繰返しおこない、それ
ぞれの回数で剥離強度を求めて剥離性を評価した。これ
らの結果を表３に示す。
ンジチオ−ル誘導体ＤＯ１０、ＡＤＯ８により処理した
金型に対して、水添ＮＢＲ（日本ゼオン製、商品名ＺＳ
Ｃ２２７５）１００部と架橋剤（ジ−ｔ−ブチルパ−オ
キシジイソプロピルベンゼン）５部からなるゴムコンパ
ウンドシ−トを２ｍｍ幅（厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍ）で載せ、１６０°Ｃで３０分間架橋した。架橋後金
型と加硫ゴムは室温で６０分間放置し、Ｔ字型剥離試験
（剥離速度；５０ｍｍ／ｍｉｎ）をおこない、剥離強度
を測定した。剥離性は剥離強度の低いものほど優れてい
ることになる。同様の架橋成形を繰返しおこない、それ
ぞれの回数で剥離強度を求めて剥離性を評価した。これ
らの結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】比較例７は未処理の金型であるが、架橋成
形回数とともに剥離強度が増加し、離型性が低下してく
ることがわかる。これに比べて、実施例１７、１８の処
理した金型は低い剥離強度を示し、離型性が優れている
ことがわかる。実施例１９はフッ素系離型剤〔（株）ネ
オス製、商品名ネオスフリリ−ス１１、以下同じ〕を処
理金型に５０ｍｍの高さから２秒間吹付けたときのもの
である。また、比較例８は未処理金型に毎回２秒間フッ
素系離型剤を吹付けて架橋したものである。実施例１９
の処理した金型は１回の離型剤の塗布でもその効果を長
時間保つのに有効であるが、比較例８では毎回剥離剤を
塗布しても架橋成形の回数につれ効果が薄れてくること
がわかる。処理金型による実施例２０と未処理金型によ
る比較例９は架橋成形回数３０回ごとにフッ素系剥離剤
を２秒間吹付けた場合のものである。比較例９では毎回
剥離剤の塗布がなければ離型効果がでないが、実施例２
０の処理金型はときどき塗布すると安定した離型効果を
示すことが明らかであり、金型表面のフッ素基含有トリ
アジンジチオ−ル誘導体による電解重合処理が効果あり
と理解される。
形回数とともに剥離強度が増加し、離型性が低下してく
ることがわかる。これに比べて、実施例１７、１８の処
理した金型は低い剥離強度を示し、離型性が優れている
ことがわかる。実施例１９はフッ素系離型剤〔（株）ネ
オス製、商品名ネオスフリリ−ス１１、以下同じ〕を処
理金型に５０ｍｍの高さから２秒間吹付けたときのもの
である。また、比較例８は未処理金型に毎回２秒間フッ
素系離型剤を吹付けて架橋したものである。実施例１９
の処理した金型は１回の離型剤の塗布でもその効果を長
時間保つのに有効であるが、比較例８では毎回剥離剤を
塗布しても架橋成形の回数につれ効果が薄れてくること
がわかる。処理金型による実施例２０と未処理金型によ
る比較例９は架橋成形回数３０回ごとにフッ素系剥離剤
を２秒間吹付けた場合のものである。比較例９では毎回
剥離剤の塗布がなければ離型効果がでないが、実施例２
０の処理金型はときどき塗布すると安定した離型効果を
示すことが明らかであり、金型表面のフッ素基含有トリ
アジンジチオ−ル誘導体による電解重合処理が効果あり
と理解される。
【００３８】
【発明の効果】以上の通り、フッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体を用いて電解重合処理された成形金型は
離型性に優れていることが理解される。したがって、か
かる成形金型はゴムやプラスチックのほか、粉末冶金用
粉体やセラミックス用無機粉体などを用いる成形にも有
効である。
チオ−ル誘導体を用いて電解重合処理された成形金型は
離型性に優れていることが理解される。したがって、か
かる成形金型はゴムやプラスチックのほか、粉末冶金用
粉体やセラミックス用無機粉体などを用いる成形にも有
効である。
【図１】 一般的な電解槽を示す説明図である。
１ 記録計 ２ ガルバノスタット ３ 飽和カロメル電極 ４ 塩橋 ５ 対極 ６ 作用極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 251/46 Ｃ０７Ｄ 251/46 Ｂ (72)発明者 平原 英俊 岩手県盛岡市高松一丁目14−55 (72)発明者 佐々木 八重子 岩手県岩手郡滝沢村鵜飼笹森68−15 (72)発明者 大村 慎吾 岩手県岩手郡滝沢村鵜飼狐洞１−375 (72)発明者 斎 聖一 岩手県岩手郡玉山村大字渋民字泉田６−４ −１−405
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導
体の電解重合体被膜を金型表面に有する成形金型。 - 【請求項２】 フッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導
体が一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1 は−Ｈ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ4 Ｈ
9 ，−Ｃ8 Ｈ17，−Ｃ6Ｈ5 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ，
−Ｃ2 Ｈ4 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ3 ，−Ｃ4 Ｈ8 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−Ｃ6 Ｈ12ＣＨ＝
ＣＨ2 ，−ＣＨ2Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ2 Ｃ3
Ｆ7 ，−ＣＨ2 Ｃ7 Ｆ15，−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ4Ｆ9 ，−Ｃ6
Ｈ4 Ｃ8 Ｆ17、Ｒ2 は−ＣＨ2 −，−Ｃ2 Ｈ4 −，−Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ＣＨＯＣＯ−，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＯ−，
−Ｃ3 Ｈ6 −，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ6 Ｈ4 Ｏ
−，−Ｃ6 Ｈ12−，−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −のい
ずれかであり、ＲｆはＣn Ｆ2n+1のｎが１から１２の場
合をさし、ＭはＨおよびアルカリ金属をさす。〕である
請求項１記載の成形金型。 - 【請求項３】 電解質を含むフッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶剤
の溶液に成形金型を陽極とし、不活性導電体を陰極とし
て、電位走査法、定電流法、定電位法およびパルス定電
流法、パルス定電位法のいずれかの電気化学的処理によ
り金型表面にフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体
の電解重合体被膜を生成させることを特徴とする成形金
型の被膜形成方法。 - 【請求項４】 フッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導
体が請求項２記載のものである請求項３記載の成形金型
の被膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37660298A JPH11291259A (ja) | 1998-02-13 | 1998-12-24 | 被膜を有する成形金型とその被膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4877698 | 1998-02-13 | ||
| JP10-48776 | 1998-02-13 | ||
| JP37660298A JPH11291259A (ja) | 1998-02-13 | 1998-12-24 | 被膜を有する成形金型とその被膜形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11291259A true JPH11291259A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=26389099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37660298A Pending JPH11291259A (ja) | 1998-02-13 | 1998-12-24 | 被膜を有する成形金型とその被膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11291259A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001028027A1 (fr) * | 1999-10-13 | 2001-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Dispositif electrochimique non-aqueux |
| JP2007131556A (ja) * | 2005-11-09 | 2007-05-31 | Iwate Univ | 機能性トリアジンジチオール及びその製造方法 |
| JP2007131919A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Iwate Univ | 電鋳金型の製造方法 |
| CN104934395A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 海成帝爱斯株式会社 | 防溢出剂、用于防止溢出的组合物和防止溢出的方法 |
-
1998
- 1998-12-24 JP JP37660298A patent/JPH11291259A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001028027A1 (fr) * | 1999-10-13 | 2001-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Dispositif electrochimique non-aqueux |
| US6630272B1 (en) | 1999-10-13 | 2003-10-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrochemical device |
| JP2007131556A (ja) * | 2005-11-09 | 2007-05-31 | Iwate Univ | 機能性トリアジンジチオール及びその製造方法 |
| JP2007131919A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Iwate Univ | 電鋳金型の製造方法 |
| CN104934395A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 海成帝爱斯株式会社 | 防溢出剂、用于防止溢出的组合物和防止溢出的方法 |
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