CN1681967A - 用于锌和锌合金的非氰化物铜电镀方法 - Google Patents

用于锌和锌合金的非氰化物铜电镀方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1681967A
CN1681967A CNA038057441A CN03805744A CN1681967A CN 1681967 A CN1681967 A CN 1681967A CN A038057441 A CNA038057441 A CN A038057441A CN 03805744 A CN03805744 A CN 03805744A CN 1681967 A CN1681967 A CN 1681967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
copper
nickel
solution
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA038057441A
Other languages
English (en)
Inventor
罗纳德·斯图尔特
卡尔·P·施泰内克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MacDermid Inc
Original Assignee
MacDermid Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MacDermid Inc filed Critical MacDermid Inc
Publication of CN1681967A publication Critical patent/CN1681967A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明包括一种不使用氰化物作为该工艺成分在锌或锌合金制品上形成一种附着的铜涂层的方法。该锌或锌合金制品首先浸入在一种含水焦磷酸镍溶液中，接着采用一种铜溶液进行电镀。该方法可在锌或锌合金上形成一种附着的铜涂层，它可在该铜涂层没有任何损失的情形下进行变形。

Description

用于锌和锌合金的非氰化物铜电镀方法
技术领域
本发明涉及一种在锌或锌合金制品上制备附着的铜涂层的方法，在铜电镀浴中不使用氰化物作为络合剂(complexor)。
背景技术
锌和锌合金产品通常是以锌压铸件制成或使用轧制锌合金由薄片形成。为了提高由锌合金所制制品的装饰特性和提高这类制品的耐腐蚀性能，工业上通常是采用其它金属对锌或锌合金制品进行涂敷。这种涂敷一般是通过电镀金属如铜、镍、铬、锡和黄铜到锌或锌合金产品表面之上而实现的。铜涂敷的锌合金可以有利地用来制备各种不同的铸件、挤压、模型制品等，包括阀内件(trims)、夹具、铸币坯板，如锌合金(2％铜)便士坯板。
锌和锌合金制品传统地是使用氰化物作为铜电镀工艺的成份而电镀有铜。由于氰化物的毒性，人们正在努力采用其它不含氰化物的镀敷液来替代这种氰化铜镀敷液。
目前使用的有三种常用类型的镀铜工艺。第一种工艺是氰化物或非氰化物碱性浴，它可含有氰化物或者不含氰化物。第二类工艺使用酸浴，并含有硫酸盐，或替代地氟硼酸盐作为络合剂。第三类工艺是温和的碱性焦磷酸盐络合浴。
尽管人们希望使用焦磷酸铜镀敷浴替代更具毒性的氰化物镀敷浴在锌和锌合金上进行电镀，但是，与此有关的先前努力却制得非功能性松散附着浸镀铜的沉积物。
举例来说，焦磷酸铜电镀浴已经用于金属化磁性陶瓷材料如电感器和变压器之中。Fleming等人的美国专利US6,007,758(它可据此并入，以供参考)公开了在导电材料上电镀焦磷酸铜。该参考文献指出，该导电材料(它用作导电墨水)含有银/钯颗粒。铜通过采用焦磷酸铜浴被电镀到该导电材料上，在其表面上制得附着的铜层。
Kato等人的美国专利US6,068,938(它可据此并入，以供参考)公开了通过锌浸镀涂层涂敷镁基制品，其中，锌层具有一个使用焦磷酸铜溶液形成的镀铜底层。该专利暗示，在常规锌浸镀工艺中，由于制得一种具有“缺陷部分”的锌层，它会对镀层附着产生不好的影响，因而不使用焦磷酸铜。而且，该专利公开的发明确实不关注使用焦磷酸铜溶液镀敷锌或锌合金制品。
Martin的美国专利US6,054,037(它可据此并入，以供参考)公开了一种不含氰化物的铜镀敷液。该镀敷液是一种有机磷酸盐碱、不含氰化物的铜电解液。但是，这种镀敷液不含焦磷酸铜。而且，也没有暗示铜的镀敷在锌或锌合金制品上的附着。
因此，本领域中强烈需要这样一种工艺，在其镀敷浴中不含氰化物且能够在锌或锌合金制品上制得强附着的铜涂层。
本发明涉及一种在锌或锌合金制品上形成附着的铜涂层的方法，它不使用氰化物作为镀敷工艺的成份。锌或锌合金制品首先浸入在含水焦磷酸镍溶液中，接着采用焦磷酸铜溶液进行电镀。焦磷酸镍溶液先前还未曾被用来形成适合碱性电镀的涂层。这种方法在锌或锌合金上形成一种附着的铜涂层，该涂层可在铜涂层不发生任何损失的情形下进行变形。
发明内容
本发明的一个目的是不使用氰化物作为铜镀敷液的络合剂而在锌或锌合金上形成一种附着的铜涂层。
根据本发明，提供一种用于铜镀敷锌或锌合金制品的方法，其中，该方法包括下述步骤：
a)清洁和活化该锌或锌合金制品；
b)将该清洁和活化的锌或锌合金制品浸入到一种含水镍溶液中，其中，该镍溶液含有镍源、焦磷酸盐源和氢氧化物源；和
c)在一种焦磷酸铜溶液中电镀该锌或锌制品至想要的厚度。
发明的详细说明
本发明涉及一种处理锌和锌合金制品以在制品表面形成附着的铜涂层的方法。具体地说，这种方法可用来涂敷锌合金(2％铜)便士坯板。目前，所有便士坯板都是采用氰化物铜镀敷液来镀敷的。
本发明方法一般包括下述步骤：
a)任选但优选地，清洁和活化该锌或锌合金制品；
b)将该清洁和活化的锌或锌合金制品浸入到一种含水镍溶液中，其中，该镍溶液含有镍源、焦磷酸盐源和氢氧化物源；和
c)在一种焦磷酸铜溶液中电镀该锌或锌制品至想要的厚度。
清洁和活化步骤优选是用来为制品提供一种适合镀敷的表面。诸如缺乏粘着、多孔性、粗糙、黑斑和不均匀涂层等缺陷易于在制得的不好部件上发生。该表面准备步骤还用来活化该部件表面，这样，就可最佳地接受金属涂层的沉积。
锌或锌合金制品首先在一种标准碱性清洁溶液中进行清洁。该制品接着通过短暂浸入在一种酸溶液如10％硫酸水溶液中进行活化。在清洁阶段之后和在镀敷之前需要对其进行彻底清洗，从该部件表面上的多孔区域中除去所有的碱和酸的痕迹。
在清洁和活化步骤之后，在一种含镍和络合物(优选为焦磷酸盐)的含水溶液中，于碱性pH下，对该锌或锌合金制品进行处理，这样，通过浸镀，就可在该锌或锌合金制品表面上形成一种牢固附着的连续镍涂层。
多种镍源可用于本发明之中。特别有益的为镍盐，诸如氨基磺酸镍、硫酸镍、焦磷酸镍和氯化镍。镍盐在该含水溶液中的浓度一般是在约6-20g/L之间。
虽然通常焦磷酸镍溶液含铵离子，但是，本发明人发现也可使用不含铵离子而使用碱金属盐的溶液。因此，本发明的焦磷酸盐选自焦磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸铵。在该含水溶液中焦磷酸盐的浓度一般是在约30-60g/L之间。
除了镍盐和焦磷酸盐之外，该含水镍溶液含有充足数量的氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾，以提高该溶液的pH至约9-10之间。
该碱性镍镀敷液最好保持在室温至约80℃的温度。该制品一般是浸入在该含水溶液中持续约2-20分钟。得到的浸镀层是连续且附着的。
在镍镀敷工艺结束之后，对该制品再次进行清洗。得到的镍涂层是非常纯净且连续的，这样，碱性焦磷酸铜镀敷液就可用来在该锌或锌合金制品上电镀一层均匀附着的铜层。在标准焦磷酸铜镀敷液中对该制品进行电解镀铜，直到在该制品表面上达到想要厚度的铜。
焦磷酸盐铜浴是温和碱性的，使得它们较酸浴具有更低的腐蚀性，且它们是基本无毒的。溶解在含焦磷酸钾中的焦磷酸铜形成一种稳定的络合离子，经由这种离子，铜进行镀敷。一般使用钾来替代钠，这是因为它更易溶且具有更高的电导率。焦磷酸盐铜镀敷浴一般含有硝酸盐，以提高最大可允许电流密度并降低阴极极化。铵离子可添加到该浴中，以形成更均匀的沉积和改善阳极腐蚀，草酸盐作为缓冲剂可添加到该浴之中。
在该锌或锌合金制品上的铜电镀涂敷是采用标准电镀技术进行的。优选地，该锌合金制品尤其是对于铸币来说，可采用在滚镀装置中电镀该制品而获得一层铜沉积。
滚镀适合同时镀敷众多的小制品。在工作负荷中的部件通过浸没在电镀浴中的旋转容器或“圆筒”在梯流作用下进行翻滚。如果使用长的圆筒、纵向和径向分隔间、摇动、或专门的固定触点，则长的工作件和缠绕部件就可使用滚镀进行涂敷。
该滚镀装置一般包括非导电多孔容器或圆筒，该锌合金核芯存放在其中。该容器设置在镀敷液的浴中，并且，在电镀操作过程中，该容器围绕阳极(它设置在该容器外部的镀敷液中)和阴极(它联系所设置的锌合金核芯与该容器)的水平轴呈角度地进行移动。该电镀连续地进行，直到在该锌或锌合金制品上铜镀层达到想要的厚度。
本发明方法在锌或锌合金制品上形成一种牢固附着的铜涂层，它可在该铜涂层没有任何损失的情形下进行变形。由本发明所述方法涂敷的便士坯板均匀地涂敷有一层牢固附着的铜涂层。这种方法为更传统的在氰化物铜镀敷液中镀敷便士坯板提供了一种更低毒性的替代方案。
前述说明仅是作为例证说明而提供的。尽管本发明业已经根据特定特性和实施方式进行了说明，但是，应该明白它们不是用来限制本发明的范围，本发明范围由随后权利要求书所定义。

Claims (23)

1.一种用于铜镀敷锌或锌合金制品的方法，包括下述步骤：
a.将所述锌或锌合金制品浸入到一种含水镍溶液中，所述镍溶液含有镍源、焦磷酸盐源和氢氧化物源；和之后
b.在一种焦磷酸铜溶液中对所述锌或锌制品进行电镀。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍源选自氨基磺酸镍、硫酸镍和氯化镍。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍源以约6-20g/L的浓度存在于所述含水碱性镍溶液之中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焦磷酸盐源选自焦磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焦磷酸盐源以约30-60g/L的浓度存在于所述含水碱性镍溶液之中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述所述氢氧化物源选自氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氢氧化物源足以提高所述溶液的pH至约9-10之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水镍溶液保持在室温至约80℃的温度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锌或锌合金制品浸入在所述含水镍溶液中持续约2-20分钟的时间。
10.根据权利要求12所述的方法，其中，所述便士坯板在庞大电镀圆筒中采用所述焦磷酸铜溶液进行电镀。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜电镀形成一种附着的铜涂层，以致于该涂层可以在该铜涂层材料没有任何损失的情形下进行变形。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜电镀溶液不含氰化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锌合金制品含2％的铜。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述锌合金制品是便士坯板。
15.一种用于铜镀敷锌或锌合金制品的方法，包括下述步骤：
a)清洁和活化所述锌或锌合金制品；
b)将所述清洁和活化的锌或锌合金制品浸入到一种含水镍溶液中，所述含水镍溶液含有：
i)选自氨基磺酸镍、硫酸镍、焦磷酸镍和氯化镍的镍源，
ii)选自焦磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸铵的焦磷酸盐源，
iii)选自氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾的氢氧化物源；和
c)在一种焦磷酸铜溶液中电镀所述锌或锌制品，其中，所述铜电镀液不含氰化物。
16.根据权利要求17所述的方法，其中，所述镍源以约6-20g/L的浓度存在于所述含水碱性镍溶液之中。
17.根据权利要求17所述的方法，其中，所述焦磷酸盐源以约30-60g/L的浓度存在于所述含水碱性镍溶液之中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述氢氧化物源足以提高所述溶液的pH至约9-10之间。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述含水镍溶液保持在室温至约80℃的温度。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述锌或锌合金制品浸入在所述含水镍溶液中持续约2-20分钟的时间。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述铜电镀形成一种附着的铜涂层，以致于该涂层可以在该铜涂层材料没有任何损失的情形下进行变形。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述锌合金制品含2％的铜。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述锌合金制品是便士坯板，且所述便士坯板在庞大电镀圆筒中采用所述焦磷酸铜溶液进行电镀。
CNA038057441A 2002-03-12 2003-01-30 用于锌和锌合金的非氰化物铜电镀方法 Pending CN1681967A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/096,411 US6827834B2 (en) 2002-03-12 2002-03-12 Non-cyanide copper plating process for zinc and zinc alloys
US10/096,411 2002-03-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1681967A true CN1681967A (zh) 2005-10-12

Family

ID=28039015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA038057441A Pending CN1681967A (zh) 2002-03-12 2003-01-30 用于锌和锌合金的非氰化物铜电镀方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6827834B2 (zh)
EP (1) EP1483430B1 (zh)
JP (1) JP4027320B2 (zh)
CN (1) CN1681967A (zh)
AU (1) AU2003217279A1 (zh)
ES (1) ES2477589T3 (zh)
WO (1) WO2003078686A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724870B (zh) * 2008-10-22 2011-04-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锌合金无氰电沉积镀镍溶液及镀镍方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4815120B2 (ja) * 2004-10-20 2011-11-16 株式会社オーディオテクニカ コンデンサマイクロホン
US20100084278A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-08 Rowan Anthony J Novel Cyanide-Free Electroplating Process for Zinc and Zinc Alloy Die-Cast Components
US9783901B2 (en) 2014-03-11 2017-10-10 Macdermid Acumen, Inc. Electroplating of metals on conductive oxide substrates
CN110760904A (zh) * 2019-10-31 2020-02-07 武汉奥邦表面技术有限公司 一种无氰碱性亚铜镀铜添加剂
CN113430595A (zh) * 2021-06-24 2021-09-24 惠州市安泰普表面处理科技有限公司 一种在黄铜铸件表面镀铜的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273837A (en) * 1975-04-18 1981-06-16 Stauffer Chemical Company Plated metal article
US4599279A (en) * 1984-10-01 1986-07-08 Ball Corporation Zinc alloy for reducing copper-zinc diffusion
JP2673829B2 (ja) * 1989-05-26 1997-11-05 日新製鋼株式会社 銅被覆鉄粉の製造法
JP2832224B2 (ja) * 1990-04-03 1998-12-09 三井金属鉱業株式会社 ニッケル被覆亜鉛基合金金型の製造方法
JPH10241697A (ja) * 1997-02-21 1998-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用電極及びその製造法
JP3715743B2 (ja) * 1997-04-15 2005-11-16 株式会社神戸製鋼所 Ｍｇ合金部材の製造方法
JPH11181593A (ja) * 1997-12-16 1999-07-06 Totoku Electric Co Ltd 銅被覆アルミニウム線の製造方法
US6007758A (en) * 1998-02-10 1999-12-28 Lucent Technologies Inc. Process for forming device comprising metallized magnetic substrates
US6054037A (en) * 1998-11-11 2000-04-25 Enthone-Omi, Inc. Halogen additives for alkaline copper use for plating zinc die castings
US6656606B1 (en) * 2000-08-17 2003-12-02 The Westaim Corporation Electroplated aluminum parts and process of production

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724870B (zh) * 2008-10-22 2011-04-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锌合金无氰电沉积镀镍溶液及镀镍方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005520048A (ja) 2005-07-07
WO2003078686A1 (en) 2003-09-25
EP1483430A4 (en) 2007-12-19
EP1483430B1 (en) 2014-06-18
US20030183532A1 (en) 2003-10-02
EP1483430A1 (en) 2004-12-08
JP4027320B2 (ja) 2007-12-26
AU2003217279A1 (en) 2003-09-29
US6827834B2 (en) 2004-12-07
ES2477589T3 (es) 2014-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6331239B1 (en) Method of electroplating non-conductive plastic molded products
CA2905513C (en) Nickel chromium nanolaminate coating having high hardness
EP0512724B1 (en) Acidic palladium strike bath
US4652348A (en) Method for the production of alloys possessing high elastic modulus and improved magnetic properties by electrodeposition
US20130143071A1 (en) Process for the electroless copper plating of metallic substrates
CN110359045B (zh) 具有镀层的铝合金构件和表面处理方法
EP1930478A1 (en) Electrolyte composition and method for the deposition of quaternary copper alloys
CN1681967A (zh) 用于锌和锌合金的非氰化物铜电镀方法
US4196061A (en) Direct nickel-plating of aluminum
JPH02175895A (ja) 非導電体へのめっき方法
KR101332301B1 (ko) 니켈 무함유 삼원합금 도금 및 3가 크롬 도금을 이용한 도금방법
CN102936741A (zh) 一种铝或铝合金的预植电镀镍基合金的方法
JP2719658B2 (ja) ボンド磁石のめっき法
DK180529B1 (en) A method for electroplating antimicrobial coatings consisting of copper-silver alloys for highly and frequently bacterial contaminated surfaces in healthcare settings and food industry.
EP2334844B1 (en) Method for the electrolytic plating of an article, and an electrolytic solution
Alhachami Comparative Study on A Novel Local Electroplating Method Using High-Density Paste Versus Traditional Electrolytic Solutions: An Examination of Copper Coating Thickness and Corrosion Resistance on Iron Samples
CA1316483C (en) Method for the production of alloys possessing high elastic modulus and improved magnetic properties by electrodeposition
WO2022112379A1 (de) Rutheniumlegierungsschicht und deren schichtkombinationen
EP3041975A1 (en) Single solution for electro-electroless deposition of metals
JPS62142389A (ja) 印刷回路用銅箔およびその製造方法
JPH0791670B2 (ja) 非導電体へのめっき方法
KR20020038990A (ko) 희토류-철-붕소계 소결 영구자석의 도금방법
EP1013799A1 (en) Solution and process for the electrodeposition of gold and gold alloys
JPS639028B2 (zh)
CN87104522A (zh) 蜡的化学粗化处理溶液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20051012