JP2005520048A - 非シアン化合物を用いた亜鉛物体及び亜鉛合金物体への銅メッキ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅メッキ浴における錯体化合物として、シアン化合物を含有しない化合物を用いて銅メッキを行う亜鉛物体あるいは亜鉛合金物体への銅メッキ方法を提供する。
【解決手段】 亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体への銅メッキ方法であって、下記工程（ａ）および（ｂ）を順次含むことを特徴とする銅メッキ方法。
（ａ）亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体を、ニッケル供給源、ピロリン酸塩供給源、及び水酸化物供給源を含むニッケル水溶液に浸漬する工程
（ｂ）亜鉛もしくは亜鉛合金を、ピロリン酸銅水溶液中で電解メッキする工程

Description

本発明は、亜鉛物体あるいは亜鉛合金物体への銅メッキ方法に関する。特に、銅メッキ浴における錯体化合物として、シアン化合物を含有しない化合物を用いて銅メッキを行う亜鉛物体あるいは亜鉛合金物体への銅メッキ方法に関する。

亜鉛あるいは亜鉛合金からなる製品は、一般に亜鉛ダイカストもしくはロール状の亜鉛合金シートから作られている。そして、このような亜鉛合金等から作られる製品の装飾性や耐食性を向上させるために、工業的には、他の金属で表面を被覆する方法が一般的に行われている。かかる被覆材料としては、銅、ニッケル、クロム、スズ、真鍮等が用いられ、電解メッキ法によって行なわれているのが一般的である。また、亜鉛合金に対して被覆される銅メッキは、様々な、成形や鋳物に用いられ、例えば、装飾品、備品、および亜鉛合金（２％銅）からなるメッキ処理前のペニ−ブランク（penny blank）に対しても行なわれている。
また、これまで亜鉛及び亜鉛合金に対するメッキ方法では、電解メッキ工程の一部として、シアン化合物含有銅を用いたメッキが行なわれてきた。しかしながら、シアン化合物には毒性があることから、シアン化合物を含まないメッキ溶液が検討されてきた。

そこで、現在、主に３種類の銅メッキ方法が用いられている。まず、第一の銅メッキ方法としては、シアン化合物を含むか含まないか程度のシアン化合物溶液もしくは非シアン化合物溶液からなるアルカリ浴を用いる銅メッキ方法である。
また、第二の銅メッキ方法としては、酸性浴を用いる方法であって、硫化塩あるいは別にフロオボ−ト化合物を錯体化合物として含む銅メッキ方法である。
さらに、第三の銅メッキ方法としては、弱アルカリ性のピロリン酸錯塩を含むメッキ浴を用いる方法である。

ここで、亜鉛もしくは亜鉛合金への銅メッキ方法としては、有毒なシアン化合物含むメッキ浴よりも、ピロリン酸銅塩を含むメッキ浴の方が好ましいといえる。そのため、これまではピロリン酸銅塩を含むメッキ浴が、銅被覆の密着性等では劣るものの、浸漬メッキ法として銅被覆に用いられてきた。

より具体的には、インダクタンスやトランスフォーマー等の磁気セラミック材料へのメッキにおいて、ピロリン酸銅を用いた電解メッキ法が使われている。例えば、米国特許公報番号６００７７５８において、フレミング（Ｆｌｅｍｉｎｇ）らは、ピロリン酸銅を用いた導電性材料への電解メッキ方法を明らかにしている。この参照特許文献によると、導電性インクに応用されているような導電性材料である銀/パラジウム粒子が挙げられており、その導電性材料の表面に対して、ピロリン酸銅浴を用いた電解メッキによって、銅被膜を形成することになる。

また、米国特許公報番号６０６８９３８において、カトウ（Ｋａｔｏ）らは、マグネシウム物体への亜鉛浸漬メッキによる被覆方法を明らかにしている。ここで、亜鉛層はその下地層として、ピロリン酸銅浴を用いてメッキされた銅層を有している。この特許によると、従来、亜鉛の浸漬メッキにおいては、被覆の際に悪影響を及ぼし、メッキの密着性を低下させる「欠陥層」を形成してしまうことから、ピロリン酸銅浴を用いていなかった。加えて、この特許に記載された発明では、亜鉛及び亜鉛合金への銅メッキについて何ら考慮していなかった。

さらに、米国特許公報番号６０５４０３７において、マーティン（Ｍａｒｔｉｎ）は、銅メッキ浴にシアン化合物を含まない方法を明らかにしている。ここでは有機ピロリン酸およびシアン化合物を含まない電解銅メッキが用いられているものの、このメッキ溶液にはピロリン酸銅は含まれていなかった。さらに、亜鉛及び亜鉛合金への銅メッキについての何ら言及もなかった。

そこで、亜鉛物体及び亜鉛合金物体への銅メッキ方法において、シアン化合物を含まないメッキ方法であって、優れた密着性を示す亜鉛物体及び亜鉛合金物体への銅メッキ方法が望まれていた。

すなわち、本発明では、亜鉛物体及び亜鉛合金物体への銅メッキ方法において、シアン化合物を含まないメッキ方法であるとともに、優れた密着性を示す亜鉛物体及び亜鉛合金物体への銅メッキ方法を提供することを目的とする。そのため、初めに、亜鉛物体及び亜鉛合金物体はピロリン酸ニッケル水溶液に浸漬され、次に、ピロリン酸銅溶液中にて電解メッキされる。
この点、これまではピロリン酸ニッケル溶液は、アルカリ性の電解メッキを適用する場合には用いられてこなかったが、本発明では、ピロリン酸ニッケル溶液を使用することにより、銅被覆に欠陥を作ることなく、亜鉛及び亜鉛合金表面への銅メッキを行うことが可能となる。
つまり、本発明の目的は、シアン化合物を含まない銅メッキを用いることなく、亜鉛及び亜鉛合金を変形した場合であっても、欠陥が生じること無く、密着性やフレキシブルに優れた銅被覆層を形成可能な亜鉛物体及び亜鉛合金物体への銅メッキ方法を提供することにある。

本発明によれば、亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体への銅メッキ方法が提案され、その銅メッキ方法は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を順次含むことを特徴とする銅メッキ方法である。
（ａ）亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体について、清浄化および活性化を行なう工程
（ｂ）清浄化および活性化を行なった亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体を、ニッケル水溶液に浸漬する工程であって、当該ニッケル水溶液が、ニッケル供給源と、ピロリン酸塩供給源と、水酸化物供給源とを含み、
（ｃ）所望の厚さになるまで、亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体に対して、シアン化合物を含まないピロリン酸銅水溶液中で電解メッキを行う工程

本発明は、亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体の表面に銅被覆を形成する銅メッキ方法に関する。特に、この銅メッキ方法は、亜鉛合金（２％銅）であるペニ−ブランク（penny blank）のメッキに用いることができる。なお、現時点では、ペニ−ブランクはシアン化合物を含む溶液を用いてメッキされている。

また、本発明の銅メッキ方法は、任意工程も含むが、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を順次含むことを特徴とする銅メッキ方法である。
ａ）亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体を、任意かつ好適に清浄化および活性化を行う工程
ｂ）亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体をニッケル供給源と、ピロリン酸塩供給源と、水酸化物供給源とを含むニッケル水溶液に浸漬する工程
ｃ）メッキが所望の厚さに達するまで、ピロリン酸銅浴内で電解メッキを行う工程。

また、本発明の銅メッキ処理を行うにあたり、表面を最適な状態にするために、表面の前処理として、清浄化および活性化処理を行うことが好ましい。その理由は、このような前処理が十分でないと、欠け、穴開き、面荒れ、暗点といった欠陥や、厚さの均一性に乏しい被覆面となりやすいからである。
なお、前処理は表面を活性化させる働きを持つため、金属膜の種類等に応じて任意に選択できる。

また、亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体は、標準的なアルカリ洗浄液により洗浄した後、１０％硫酸水溶液などの酸性水溶液に短時間浸漬させることが好ましい。
また、洗浄とメッキ処理の間には、表面にある多孔質領域からアルカリおよび酸の残留物を完全に取り除くために、十分なリンスを行なうことが好ましい。

次いで、亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体の清浄化および活性化処理の後、ニッケルおよび、アルカリ性ｐＨを示すピロリン酸錯塩からなる水溶液にて処理することが好ましい。それにより、強固で、厚さが均一なニッケル膜を、亜鉛及び亜鉛合金上へ形成することが可能となる。

ここで、使用するニッケル化合物としては、各種のものが可能である。特にニッケル塩の中で、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ピロリン酸ニッケル、および塩化ニッケルなどが好ましい。また、ニッケル塩の濃度は、６ｇ／リットル〜２０ｇ／リットルの範囲内の値とすることが好ましい。

また、典型的なピロリン酸ニッケルはアンモニウムイオンを含んでいることが好ましい。もちろん、アンモニウムイオンを含まない水溶液も存在するが、ここではアルカリ金属塩を用いることが好ましい。
従って、本発明で使用するピロリン酸塩は、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウムからなる群から選択されることが好ましい。また、一般に水溶液中のピロリン酸塩の濃度を３０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルの範囲内の値とすることが好ましい。

そして、ニッケル水溶液は、ニッケル塩及びピロリン酸塩に加えて、大量の水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を含むため、ｐＨが９から１０にまで上昇している。

また、アルカリ性のニッケルメッキ浴では、温度を室温（２０℃）〜８０℃、浸漬時間を２分間〜２０分間とすることで、均一性に優れたメッキ被覆が形成される。
また、亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体の被覆部材は、ニッケルメッキ処理後、再びリンスすることで、不活性かつ均一性が良い表面となる。そのため、アルカリ性のピロリン酸銅メッキ溶液を用いて、電解メッキを実施することにより、均一性の良い銅被覆を形成することができる。なお、被覆部材は、銅メッキ膜厚が所望の厚さに達するまで、ピロリン酸銅水溶液中に浸漬される。

ここで、ピロリン酸銅浴は弱アルカリであることから、酸に比べて腐食されにくく、基本的には無害である。また、ピロリン酸銅浴には、ピロリン酸カリウムが溶けている為、銅メッキ処理の際に、安定した錯イオンを形成するが、ここでは、可溶性があり、電気伝導率も高いことから、ナトリウムよりもカリウムを用いることが好ましい。
また、ピロリン酸銅浴は、一般的に、電流密度の許容量を上げ、陰極での分極を防ぐために硝酸塩を含んでいることが好ましい。
また、被覆の均一性と陽極腐食を促進する為に、ピロリン酸銅浴にアンモニウムイオンを用いることも好ましい。なお、緩衝剤として、シュウ酸をピロリン酸銅浴に用いることも好ましい。

また、電解メッキによる亜鉛及び亜鉛合金への銅被覆は、標準的な電解メッキ法により行われる。特に硬貨鋳造においては、バレルメッキ法を用いることが好ましい。

かかるバレルメッキ法は、小さい被覆部材を一度に大量に処理するのに適している。このバレルメッキ法によれば、メッキ浴に浸漬している部品を、回転容器を回転させることによりタンブリングさせ、もしくはバレルにより、滝にように落としながら浸漬することになる。
また、長い部材や巻かれた部材などをメッキする場合には、長いバレルを用いたり、長さ方向と直径方向に仕切りを設けたり、揺動機能を持たせたり、特別な固定機能を備えれば、処理することが可能である。

また、一般に用いられるバレルメッキ装置では、非伝導性で穴の開いたコンテナもしくはバレルの中に、亜鉛合金素材を含ませておく。このコンテナはメッキ浴の中に置かれ、電解メッキ処理の間、メッキ浴内において、コンテナの外側に位置するアノードに対して水平に移動し、コンテナに設けてあるカソードに対して亜鉛合金が接触する。したがって、電流が流れて、電解メッキは銅被覆厚が所望の厚さになるまで、続けられることになる。

また、本発明の銅メッキ方法により、銅被覆が欠損することなく、所定の密着性やフレキシブル性を有し、亜鉛物体及び亜鉛合金物体への安定した銅被覆の形成が可能となる。また、本発明により銅被覆されたペニ−ブランク（penny blank）であるペニ−硬貨は、均一かつ強固に密着した銅被覆に覆われる。
したがって、本発明の銅メッキ方法は、伝統的に行われてきた、シアン化合物を含む銅メッキ溶液による１ペンス硬貨のメッキに替わる有害性の少ない銅メッキ方法である。
なお、上述した内容は、実施例についてのみ述べているが、この発明は、ここで示した特別な態様や具体例に限るものではなく、請求の範囲に定義されるように、本発明の態様に制限を加えるものではない。

Claims (23)

1. 亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体への銅メッキ方法であって、下記工程（ａ）および（ｂ）を順次含むことを特徴とする銅メッキ方法。
   （ａ）亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体を、ニッケル供給源、ピロリン酸塩供給源、及び水酸化物供給源を含むニッケル水溶液に浸漬する工程
   （ｂ）亜鉛もしくは亜鉛合金を、ピロリン酸銅水溶液中で電解メッキする工程
2. 前記ニッケル供給源が、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル、および塩化ニッケルからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
3. 前記アルカリ性のニッケル水溶液中におけるニッケル供給源の濃度が６〜２０ｇ／リットルであることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
4. 前記ピロリン酸塩供給源が、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびピロリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
5. 前記アルカリ性のニッケル水溶液中におけるピロリン酸塩供給源の濃度が３０〜６０ｇ／リットルであることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
6. 前記水酸化物供給源が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
7. 前記水酸化物供給源を含むニッケル水溶液のｐＨを９〜１０の範囲内の値とすることを特徴とする請求項６に記載の銅メッキ方法。
8. 前記ニッケル水溶液の温度が、室温（２０℃）〜８０℃の範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
9. 前記亜鉛物体あるいは亜鉛合金物体を、前記ニッケル水溶液中に、２〜２０分間浸漬させることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
10. 前記亜鉛物体あるいは亜鉛合金物体が、メッキ処理前のペニーブランク（penny blank）であって、当該ペニーブランクに対して、前記ピロリン酸銅水溶液中で、バルク型のバレルメッキ装置により電解メッキすることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
11. 前記銅メッキにより形成した銅膜が、欠陥を生じることなく変形できることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
12. 前記電解銅メッキ溶液が、シアン化合物を含まないことを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
13. 前記亜鉛合金物体が、２％濃度の銅を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
14. 前記亜鉛合金物体が、メッキ処理前のペニーブランクであることを特徴とする請求項１に記載の銅メッキ方法。
15. 亜鉛物体あるいは亜鉛合金物体への銅メッキ方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を順次含むことを特徴とする銅メッキ方法。
    （ａ）亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体について、清浄化および活性化を行なう工程
    （ｂ）亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体をニッケル水溶液に浸漬する工程であって、当該ニッケル水溶液が、
    ｉ）ニッケル供給源として、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル、および塩化ニッケルからなる群から選択される少なくとも一つの化合物と、
    ｉｉ）ピロリン酸塩供給源として、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、およびピロリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物と、
    ｉｉｉ）水酸化物供給源として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物と、を含み、
    （ｃ）前記亜鉛物体もしくは亜鉛合金物体に対して、シアン化合物を含まないピロリン酸銅水溶液中で電解メッキを行う工程
16. 前記アルカリ性のニッケル水溶液中におけるニッケル供給源の濃度が６〜２０ｇ／リットルであることを特徴とする請求項１５に記載の銅メッキ方法。
17. 前記アルカリ性のニッケル水溶液中におけるピロリン酸塩供給源の濃度が３０〜６０ｇ／リットルであることを特徴とする請求項１７に記載の銅メッキ方法。
18. 前記水酸化物を含むニッケル水溶液のｐＨが９〜１０となることを特徴とする請求項１７に記載の銅メッキ方法。
19. 前記ニッケル水溶液の温度が、室温（２０℃）〜８０℃の範囲内の値であることを特徴とする請求項１７に記載の銅メッキ方法。
20. 前記亜鉛物体あるいは亜鉛合金物体を、前記ニッケル水溶液中に、２〜２０分間浸漬させることを特徴とする請求項１７に記載の銅メッキ方法。
21. 前記銅メッキにより形成した銅膜が、欠陥を生じることなく変形できることを特徴とする請求項１７に記載の銅メッキ方法。
22. 前記亜鉛合金物体が、２％濃度の銅を含むことを特徴とする請求項１７に記載の銅メッキ方法。
23. 前記亜鉛合金物体がメッキ処理前のペニーブランクであって、当該ペニーブランクに対して、前記ピロリン酸銅水溶液中で、バルク型のバレルメッキ法により電解メッキすることを特徴とする請求項２２に記載の銅メッキ方法。