NO802356L - Funksjonelt substituerte fenoksyalkylalkoksysilaner og fremgangsmaate til deres fremstilling - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse går ut på nye forbindelser som er angitt i krav 1.

Oppfinnelsen skaffer også en fremgangsmåte til fremstilling av disse nye forbindelser, og denne fremgangsmåte går ut på å omsette et halogenalkylsilan med den generelle formel

med et vannfritt alkali- eller jordalkali-metallfenoksyd eller -tiofenoksyd med formelen eller et vannfritt alkali- eller jordalkalimctallsalt av et hydroksy- eller merkaptopyridin med formelen

ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur bg 200°C i en inert atmosfære og i nærvær av et væskeformet reaksjonsmedium bestående hovedsakelig av minst én dipolar, aprotonisk væske og eventuelt minst ett væskeformet hydrokarbon som koker mellom 40 og 200°C ved omgivelsestrykk, å holde den resulterende reaksjonsblanding på en temperatur mellom 40 og 200°C

i et tilstrekkelig tidsrom til at det ønskede fenoksyalkyl-eller tiofenoksyalkylalkoksysilan dannes, og å isolere silanet fra den resulterende blanding. Denne fremgangsmåte kan også anvendes til fremstilling av kjente silaner som inneholder funksjonelle grupper, herunder de aminofenoksypropylsilaner som er beskrevet i US-A 4 049 691, som det herved henvises til.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er funksjonelt substituerte fenoksy-, tiofenoksy-, pyridyloksy- og tiopyridiloksy- alkylsilaner med den generelle formel som er angitt i krav 1. Fenylgruppens funksjonelle substituenter, som er betegnet medR<1>i den generelle formel, kan være alkenyl med 2-5 karbon-

atomer,

-SOR<8>og/eller -NO2. De fors kjellige substitue nter som er betegnet^ med R1-R10, er nærmere definert i hovedkravet. Amino-grupper er den foretrukne substituent som følge av de mange nyttige anvendelser av denne klasse forbindelser. Substi-tuenten kan befinne seg i orto^, meta eller parastillingen i forhold til oksygen- eller svovelatomet som er representert ved Z i den generelle formel. Fenoksy-, tiofenoksy-, pyridyloksy- eller tiopyridyloksygruppen er forbundet med silisium-atomet ved hjelp av en alkengruppe som kan være metylen eller en høyerealkengruppe med 3-12 karbonatomer i enten rett eller forgrenet kjede. Forbindelser hvor R5 er eten, er funnet å være så ustabile i nærvær av selv spormengder av vandige syrer eller baser at de er ubrukbare for alle praktiske formål. I tillegg til den foran nevnte alkengruppe er sili-siumatomet også bundet til tre alkoksyd- eller aryloksydgrupper som er representert ved OR<6>i den generelle formel, eller to alkoksyd- eller aryloksydgrupper og en hydrokarbyl- eller cyanoalkylgruppe. Betegnelsen "hydrokarbyl" innbefatter alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl, som angitt i defini-sjonen av R<6>ogR<7>.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen fremstilles passende ved omsetning av et alkalimetall- eller jordalkalimetallsalt, fortrinnsvis natrium- eller kaliumsaltet, av det ønskede fenol, tiofenolhydroksypyridin eller tiopyridin med et halogenalkylsilan med den generelle formel

Denne reaksjon er sterkt eksoterm og utføres fortrinnsvis under en inert atmosfære og i fravær av selv spormengder av vann, da det er kjent at vann lett omsettes med silaner med 2 eller 3 alkoksy- eller aryloksygrupper bundet til silisiumet for å gi polymere produkter. Reaksjonsmediet er en dipolar aprotonisk væske såsom dimetylsulfoksyd, N,N-dimetylformamid, tetrametylurea, N-metylpyrrolidon eller heksametylmetylfosfor-amid. Den dipolare aprotoniske væske utgjør fra 1 til ca. 100 vektprosent av reaksjonsmediet, fortrinnsvis 20-50 vektprosent. Den eventuelle gjenværende del av reaksjonsmediet består hovedsakelig av minst ett væskeformet hydrokarbon som koker fra 40. til ca. 200°C under atmosfæretrykk. Hensikten med det væskeformede hydrokarbon er å lette fjerning av eventuelt vann som foreligger i reaksjonsblandingen, ved azeotropdestillasjon. Halogenalkylsilanet blir fortrinnsvis gradvis tilsatt en reaksjonsblanding inneholdende alkalimetallsaltet. Når tilsetningen er fullført og enhver eksoterm reaksjon har stilnet av, er det vanligvis ønskelig å oppvarme reaksjonsblandingen til en temperatur på 70-l50°C i flere timer for å sikre hovedsakelig fullstendig omdannelse av reaksjonsbestand-delene til det ønskede funksjonelt substituerte fenoksyalkyl-, tiofenoksyalkyl-, tiopyridyloksyalkyl- eller pyridyloksyalkylsilan. De foreliggende forbindelser, hvorav mange er farge-løse, høytkokende,viskøse oljer, er oppløselige i reaksjonsmediet og kan lett isoleres ved fjerning av det foran nevnte væskeformede hydrokarbon og det dipolare oppløsningsmiddel. Noen av forbindelsene kan mørkne hvis de utsettes for lys eller luft i lange tidsrom.

Som tidligere nevnt er fremgangsmåten anvendelig for fremstilling av et hvilket som helst fenoksyalkylsilan, hvorav enkelte er kjente forbindelser.

De tri(hydrokarbyloksy)halogenalkylsilaner eller di(hydro-karbyloksy )halogenalkylsilaner som anvendes som én av reak-sjonsbestanddelene ved fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, er enten tilgjengelige i handelen eller kan lett fremstilles ved omsetning av det tilsvarende halogen-alkyltrihalogensilan eller et silan med formelen

hvor X<1>og X<2>er klor, brom eller jod, med en alkohol R<6>OH som inneholder 1-12 karbonatomer. Alternativt kan hydroksyl-gruppen bindes til en karbocyklisk eller heterocyklisk ring-struktur såsom en cykloheksyl- eller fenylgruppe. Halogen-alkyltrihalogensilanet kan fremstilles ved omsetning av et halogenalken såsom allylklorid eller metallylklorid med et trihalogensilan HSiX<2>, ved omgivelsestemperatur i nærvær av en platinakatalysator. Fremgangsmåter til fremstilling av silanmellomprodukter er vel kjent i faget. En detaljert diskusjon av reaksjonsbetingelsene er derfor ikke nødvendig her.

Eksempler på de foretrukne funksjonelt substituerte fenoler og tiofenoler som .kan anvendes ved fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, er aminofeholer, aminotio-fenoler og aminoklorfenoler hvor aminogruppen befinner seg i orto-, meta- eller parastillingen i forhold til hydroksyl-gruppen, de isomere hydroksybenzaldehyder og de isomere estere av hydroksybenzoinsyre og merkaptobenzoinsyre hvor alkohol-resten i esteren inneholder 1-12 karbonatomer. Hvis alkoholen inneholder en fenylgruppe, er antall karbonatomer 7-18. Andre funksjonelle substituenter som kan foreligge på fenylgruppen, er beskrevet i den foreliggende fremstilling. Dessuten kan fenylgruppen inneholde 1 eller 2 alkyl-, cykloalkyl- eller arylgrupper.

Alternativt kan aminogruppen av en aminofenol eller amino-tiofenol først omsettes for å danne et amid, imid, karbamat, sulfonamid eller en annen gruppe før fenolet eller tiofenolet i form av sitt alkalimetall- eller jordalkalimetallsalt omsettes med halogenalkylalkoksysilanet.

En vannfri form for alkalimetall- eller jordalkalimetall-saltet av fenolet, tiofenolet, hydroksypyridinet eller merkaptopyridinet kan fremstilles ved anvendelse av det frie metall eller et hydrogenid eller et alkoksyd av metallet, f.eks. natriumhydrogenid eller -metoksyd. En hvilken som helst av disse forbindelser tilsettes en oppløsning av det ønskede fenol-, tiofenol- eller pyridinderivat i en dipolar aprotonisk væske som eventuelt kan inneholde et væskeformet hydrokarbon. Metallet, metallhydrogenidet eller metallalkok-sydet anvendes passende som en dispersjon eller oppslemning i et væskeformet hydrokarbon. Temperaturen av reaksjonsmediet holdes mellom omgivelsestemperatur og ca. 50°C for unngåelse av en ubehersket eksoterm reaksjon.

De funksjonelt substituerte silaner ifølge oppfinnelsen er nyttige som koblingsmidler for binding av en organisk polymer til et uorganisk materiale såsom glassfibre eller metall, som flokkuleringsmidler for vannrensing, som appretur for glassfibre eller tekstilstoffer, og som en bestanddel i poleringsmidler og vokser, spesielt for biler. Forbindelsen ifølge oppfinnelsen kan omsettes med væskeformede hydroksy-eller alkoksyavsluttede organopolysiloksaner sammen med valg-frie fyllstoffer for å danne elastomere produkter som er anvendelige som beleggmaterialer, tetningsmasser og støpe-masser. Forbindelser hvor R<1>i den generelle formel er amin eller dialkylamin (-NH2eller -NR;}), gir vokser og poleringsmidler motstand mot vaskemidler.

De følgende eksempler viser foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen, uten at denne er begrenset til forbindelsene i eksemplene. Alle andeler og prosentandeler er vektdeler respektive vektprosenter med mindre noe annet er angitt.

Eksempel 1

Fremstilling av m- aminofenoksypropyl- metyldimetoksysilan

En reaktor ble fylt med 60g (0,55 mol) p-aminofenol, 43,28 g av en 50%<*>s vandig oppløsning av natriumhydroksyd

1 3

(0,54 mol NaOH), 112 cn<r>dimetylsulfoksyd og 120 cm toluen. Den resulterende blanding ble oppvarmet til kokepunktet i

6 timer under nitrogenatmosfære for fjerning av alt det vann som var tilstede, ved azeotropdestillasjon. Reaksjonsblan dingen ble deretter tillatt å kjølne til ca. 75°C, hvoretter 100,4 g (0,56 mol) 3-klorpropyl-metyldimetoksysilan ble tilsatt dråpevis mens reaktorblandingen ble omrørt. Etter full-ført tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 115 "g i ca. 16 timer, hvoretter blandingen ble tillatt å kjølne og ble filtrert for fjerning av eventuelt fast materiale. Opp-løsningsmidlene ble deretter fjernet under et trykk på ca. 15 mm Hg ved en temperatur på ca. 60°C. Trykket ble så redusert til 3-4 mm Hg, og det materiale som kokte mellom 230 og 235°C, ble gjenvunnet. Denne fraksjon veide 112 g, svarende til et utbytte på 80% regnet på utgangsmaterialene. Analyse ved dampfasekromatografi viste at renheten av produktet var høyere ennn 98%. Infrarødtspekteret og kjernemagnetresonansspekteret av produktet var forenlige med den foreslåtte struktur.

Eksempel 2

Fremstilling av 3,5 bis(karbometoksy)fenoksypropyl-trimetoksysilan

Under anvendelse av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, ble en reaktor fylt med 115,5 g (0,55 mol) 3,5 bis(karbometoksy)fenol, 43,28 g av en 50%'s vandig oppløsning av natriumhydroksyd (svarende til 0,54 mol NaOH), 112 cm 3 dimetylsulfoksyd og 120 cm<3>toluen. Den resulterende blanding ble oppvarmet til kokepunktet under nitrogenatmosfære i 6 timer for fjerning av hovedsakelig alt det foreliggende vann ved azeotropdestillasjon. Reaksjonsblandingen ble deretter tillatt å kjølne til ca. 75°C, hvoretter 109 g (0,55 mol) klorpropyltrimetoksysilan ble tilsatt reaksjonsblandingen dråpevis. Etter fullført tilsetning ble temperaturen av reaksjonsblandingen økt til 115°C og holdt på dette nivå i ca. 16 timer, hvoretter reaksjonsblandingen ble tillatt å kjølne til omgivelsestemperatur. Reaksjonsblandingen ble så filtrert, og toluenet, dimetylsulfoksydet og de øvrige flyktige materialer ble fjernet under redusert trykk frembragt av en vannsugepumpe. Det væskeformede residuum ble deretter destillert under et trykk på 3-4 mm Hg, og den fraksjon som kokte mellom 240 og 270°C/ble samlet opp. Fraksjonert destillasjon av dette materiale, som veide 95 g, ga 75 g av en seigtflytende fargeløs olje, som ble samlet opp i koke-punktsområdet 250-252°C under et trykk på 3 mm Hg. Infra-rødtspekteret og kjernemagnetresonansspekteret av produktet var forenlige med den foreslåtte struktur. Dampfasekromato-grammet viste at produktet var minst 98% rent. Produktet stivnet gradvis ved henstand.

Eksempel 3

Fremstilling av o- propenylfenoksypropyl- triiretoksysilan

Under anvendelse av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, ble en reaktor fylt med 73,7 g (0,55 mol) o-allylfenol, 43,28 g av en 50%'s vandig oppløsning av natriumhydroksyd (0,54 mol NaOH), 112 cm 3 dimetylsulfoksyd og 120 cm 3 toluen. Den resulterende blanding ble oppvarmet til kokepunktet i 6 timer under nitrogenatmosfære for fjerning av alt det foreliggende vann ved azeotropdestillasjon. Reaksjonsblandingen ble deretter tillatt å kjølne til ca. 75°C, hvoretter 109 g (0,56 mol) 3-klorpropyltrimetoksysilan ble tilsatt dråpevis mens reaksjonsblandingen ble omrørt. Etter fullført tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 115°C i ca. 16 timer, hvoretter blandingen ble tillatt å kjølne og ble filtrert for fjerning av eventuelt fast materiale. Oppløsningsmidlene ble deretter fjernet under et trykk på ca. 15 mm Hg ved en temperatur på ca. 60°C. Trykket ble deretter redusert til 2 mm Hg, og det materiale som kokte ved 146°C, ble samlet opp. Vekten av denne fraksjon svarte til et utbytte på 90% regnet på utgangsmaterialene. Analyse ved vanndampkromatografi viste at renheten av produktet var høyere ennn 98%. Infrarødtspekteret og kjernemagnetresonansspekteret av produktet var forenlige med den foreslåtte struktur.

Eksempel 4

Fremstilling av m-aminofenoksy-2-metylpropyl-metyldimetoksysilan

Under anvendelse av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, ble en reaktor fylt med 60 g (0,55 mol), p-aminof enol, 43,28 g av en 50%'s vandig oppløsning av natriumhydroksyd (0,54 mol NaOH), 112 cm 3 dimetylsulfoksyd og 120 cm 3 toluen. Den .resulterende blanding ble oppvarmet til kokepunktet til 6 timer under nitrogenatmosfære for fjerning av alt det tilstedeværende vann ved azeotropdestillasjon. Reaksjonsblandingen ble deretter tillatt å kjølne til ca. 75°C, hvoretter 117 g (0,56 mol) 2-metylklorpropylmetyldi-metoksysilan ble tilsatt dråpevis mens reaksjonsblandingen ble omrørt. Etter fullført tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 115°C i ca. 16 timer, hvoretter blandingen ble tillatt å kjølne og ble filtrert for fjerning av eventuelt fast materiale. Oppløsningsmidlene ble deretter fjernet med et trykk på ca. 15 mm Hg og en temperatur på ca. 60°C. Trykket ble deretter redusert til 2 mm Hg, og det materiale som kokte ved 165°C, ble samlet opp. En analyse ved dampfasekromatografi viste at renheten av produktet,som var en lysegul seigtflytende væske, var høyere en 98%.

Eksempel 5

Fremstilling av p-karbometoksyfenoksypropyl-metyldimetoksysilan

Under anvendelse av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, ble en reaktor fylt med 83,7 g (0,55 mol) metyl-p-hydroksybenzoat, 43,28 g av en 50%'s vandig oppløsning av natriumhydroksyd (0,54 mol NaOH), 112 cm<3>dimetylsulfoksyd og 120 cm 3 toluen. Den resulterende blanding ble oppvarmet til kokepunktet i 6 timer under nitrogenatmosfære for fjerning av alt tilstedeværende vann ved azeotropdestillasjon. Reaksjonsblandingen ble deretter tillatt å kjølne til ca. 75°C, hvoretter 109 g (0,56 mol) 3-klorpropyltrimetoksysilan ble tilsatt dråpevis mens reaksjonsblandingen ble omrørt. Etter fullført tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 115°C i ca. 16 timer, hvoretter blandingen ble tillatt å kjølne og ble filtrert for fjerning av eventuelt fast materiale. Oppløsningsmidlene ble deretter fjernet under et trykk på ca. 15 mm Hg ved en temperatur på ca. 60°C. Trykket ble deretter redusert til 2 mm Hg, og det materiale som kokte mellom 230 og 235°C, ble samlet opp. Vekten av denne fraksjon svarte til et utbytte på 92% regnet på utgangsmaterialene. Analyse ved dampfasekromatografi viste at renheten av produktet var høyere enn 98%. Infrarødtspekteret og kjernemagnetresonansspekteret av produktet var forenlige med den foreslåtte struktur.

Eksempel 6

Fremstilling av m- succinimidofenoksypropyl- trimetoksysilan

En oppløsning inneholdende 200 g ravsyreanhydrid, 218 g m-aminofenol og 1 1 iseddik, ble oppvarmet til kokepunktet i 16 timer i en reaktor utstyrt med en mekanisk drevet rører og en vannavkjølt tilbakeløpskondensator. Reaksjonsblandingen stivnet ved avkjøling til omgivelsestemperatur. Det faste stoff ble pulverisert, vasket med vann for fjerning av eddik-syre og deretter tørket. Det resulterende m-succinimidofenol (105,1 g, 0,55 mol) ble sammen med 43,28 g av en 50%'s vandig oppløsning av natriumhydroksyd, 112 cm 3 dimetylsulfoksyd og 120 cm 3 toluen anbragt i en reaktor forsynt med et nitrogen-innløp, en vannavkjølt tilbakeløpskondensator og en Dean-Stark-felle. Den resulterende blanding ble oppvarmet til kokepunktet i 6 timer under nitrogenatmosfære for fjerning av alt det tilstedeværende vann ved azeotropdestillasjon. Reaksjonsblandingen ble deretter tillatt å kjølne til ca. 75°C, hvoretter 109 g (0,56 mol) 3-klorpropyltrimetoksysilan ble tilsatt dråpevis mens reaksjonsblandingen ble omrørt. Etter fullført tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 115°C i ca. 16 timer, hvoretter blandingen ble tillatt å kjølne og så filtrert for fjerning av eventuelt fast materiale. Oppløsningsmidlene ble deretter fjernet ved et trykk på ca. 15 mm Hg og en temperatur på ca. 60°C. Trykket ble deretter redusert til 0,5 mm Hg, og det materiale som kokte ved 228°C, ble samlet opp. Analyse ved dampfasekromatografi viste at renheten av produktet, som var et hvitt fast stoff, var høyere enn 98%. Infrarødtspekteret og kjernemagnetresonansspekteret av produktet var forenlige med den foreslåtte struktur.

Claims (10)

1. Silan med den generelle formel

hvorR<1> er alkenyl med 2-5 karbonatomer,

S02R<6> , -SOR<8> eller - N02 ; R <2> cr'alkyl, alkoksy.eller tio-alkoksy og inneholder 1-12 karbonatomer; R3 er Cl, Br, I, COOR <8> ,

er alkyl med 1-12 karbonatoncr, R <5> er metylen eller alken med 3-12 karbonatomer; R <6> og R <7> er valgt hver for seg frå alkyl, cyanoalkyl, alkenyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl, idet alle alkylgrupper som foreligger som hele ellér en del av R <6> og R <7> , inneholder 1-12 karbonatomer; R <8> er valgt fra alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl, idet alle alkylgrupper inneholder 1-12 karbonatomer;

idet R <1> 1 ogR1<3> er valgt hver for seg fra hydrogen, klor, brom, jod og alkyl med 1-12 karbonatomer og R12 og Ru er valgt - c hver for seg fra hydrogen og alkyl med 1-12 karbonatomer; Z er oksygen, svovel,

eller

m er et helt tall fra

1 til 5, herunder 1, 2 eller 3; n er 0, 1 eller 2; p er 2 eller 3; q er 1, 2 eller 3 og t er 0 eller 1, med følgende forbe^old^,a) når m er 2, er minst én av R <*-> gruppene -NH2/ - NR <8> H, -NR8, ;og den gjenværende R:-gruppe -CtJ, Cl, Br, I eller II02 , b) når m er 3, er en av R <1-> gruppene NH2 , -NR <8> H, ;eller ;og de øvrige to R <*-> grupper klor, brom eller jod^ c") når m er 4 eller 5, er R <1> klor, brom eller jod, d) n skal være 1 eller 2 når m er 1 og R1 er -NH2 eller -N02r e) summen av m og n er lik eller mindre enn 5, og f) når p er 3, er

eller

R <2> alkyl, R <6> ogR<7> valgt hver for seg fra cyanoalkyl og alkenyl og Z-S- eller

2. Silan som angitt i krav 1, karakterisert ved at R <1> er -NH2 , -NR| eller - CEO.

3. Silan som angitt i krav 1, karakterisert ved at R <5> er propen.

4. Silan som angitt i krav 1, karakterisert ved at R <6> ogR<7> er alkyl med 1-4 karbonatomer, fortrinnsvis metyl.

5. Silan som angitt i krav 1, karakterisert ved at n er 1 og R <2> er metyl.

6. Silan som angitt i krav 1, karakterisert ved at R <1> er CH3 COO-, m er 2 og n er 0.

7. Fremgangsmåte til fremstilling av et silan som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at en vannfri alkalimetall- eller jordalkalimetallforbindelse med den generelle formel

eller omsettes i hovedsakelig ekvimolar mengde med et halogenalkylsilan med formelen

hvor M betyr et alkalimetall og X betyr klor, brom eller jod, idet omsetningen av alkalimetallforbindelsen og silanet ut-føres under hovedsakelige vannfrie betingelser ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og 200°C i et væskeformet reaksjonsmedium bestående i det minste delvis av minst én dipolar aprotonisk væske, mens en eventuell gjenværende del-av det nevnte væskeformede reaksjonsmedium består hovedsakelig av et væskeformet hydrokarbon som koker mellom 40 og 200°C, at det resulterende reaksjonsmedium holdes på en temperatur på 40-200°C i et tilstrekkelig tidsrom til at alkalimetallforbindelsen og silanet hovedsakelig fullstendig omdannes til det ønskede funksjonelle fenoksyalkyl-, tiofenoksyalkyl-eller pyridyloksyalkylsilan, og at silanet isoleres ved fil-trering av reaksjonsmediet og fordampning av oppløsnings-middelet fra væskefasen.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at den dipolare aprotoniske væske er di-metylsulf oksyd , N,N-dimetylformamid, tetrametylurea eller heksametylfosforamid.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at reaksjonen mellom alkalimetallforbindelsen og silanet utføres i en inert atmosfære.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at den dipolare aprotoniske væske utgjør 1-100 vektprosent av reaksjonsmediet.