JP4054927B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性、成形性、保存安定性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流となっており、一般にエポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが広く行われている。
【０００３】
このエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応性を高めるため、硬化触媒が一般に配合される。この硬化触媒としては、リン系化合物を使用した場合、イミダゾール系化合物、アミン系化合物等を使用した場合に比べ、耐湿性等の信頼性に特に優れた硬化物を与えることができるため、リン系化合物が一般に使用されている。
【０００４】
一方近年、パッケージ外形寸法は電子機器の小型化、軽量化の要求に伴い薄型化が進み、良好な成形性を得るためには樹脂組成物は十分に低粘度であり、また硬化性及び金型離型性を良くする必要がある。
【０００５】
ここで、上述のリン系硬化触媒としてはトリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が公知であり、使用されているが、トリフェニルホスフィンは触媒活性が低く、硬化性を上げるためにエポキシ樹脂組成物中に多量に配合する必要があり、樹脂組成物が高粘度となり易く、成形時にワイヤー流れ、パッドシフト、ボイド発生や未充填等の成形トラブルが起こり易いという問題点がある。一方、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートはトリフェニルホスフィンよりも更に触媒活性が弱く、樹脂組成物中にかなり多量に配合しても十分な硬化性を得ることは困難であった。しかも、このように硬化触媒の配合量が多いと、室温付近の温度でも反応が進行し、樹脂組成物の粘度が上昇するため、保存安定性が悪くなるという問題点もあった。
【０００６】
また、特公昭５６−４５４９１号公報には、ノボラック型フェノール系樹脂とテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとをノボラック型フェノール系樹脂の軟化点以上の温度で加熱処理し、樹脂系がわずかに黄色味を帯びた褐色ないし茶褐色の呈色状態になるまで加熱処理することにより得られた化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、保存安定性が良好で、耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることが記載されている。しかしながら、この硬化触媒は未だ活性が低く、速硬化性に劣るため多量に使用しなければならず、かえってエポキシ樹脂組成物の保存安定性を損なう結果となっていた。
【０００７】
これに対し、本出願人らは特開平７−２４２６８３号公報等で、４級リン系化合物とフェノール性水酸基を含有する化合物とを、１２０〜２５０℃の温度で混合反応させた硬化触媒を配合した樹脂組成物について提案したが、低粘度、良好な硬化性、金型離型性、更には良好な保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物を得るためには未だ不十分であった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、良好な硬化性を有し、かつ成形性、保存安定性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物に、硬化触媒として下記一般式（１）で示される４級リン系化合物、特にこの式（１）の４級リン系化合物と１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂とを１００〜２５０℃の温度で混合反応させた混合反応物を配合することにより、硬化性、成形性及び保存安定性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、その硬化物で封止された半導体装置が高い信頼性を有することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
【化４】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる同一又は異種の基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数である。）
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤
（Ｃ）硬化触媒
（Ｄ）無機充填材
を含有する。
【００１２】
ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、後述する各種の硬化剤によって硬化させることが可能である限り分子構造、分子量等に制限はなく、従来から知られている種々のエポキシ樹脂の中から適宜選択して使用することができる。エポキシ樹脂として具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
フェノール樹脂硬化剤としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂で、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型フェノール樹脂及びその重合物、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらの硬化剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合量は特に制限されず、硬化剤を硬化有効量用いれば良いが、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、フェノール樹脂中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にすることが好ましい。
【００１５】
なお、後述するように、（Ｃ）成分の４級リン系化合物をフェノール樹脂と予備反応させたものを硬化触媒として配合する場合には、該予備反応に使用するフェノール樹脂と、硬化剤としてのフェノール樹脂との合計中に含まれる全フェノール性水酸基の量をエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して上記のモル比（０．５〜１．５、特に０．８〜１．２）の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
なお、本発明においては、アミン化合物、酸無水物等の他の硬化剤を配合することもできる。
【００１７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、無機充填材を配合することにより封止材の膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下させることができる。このような無機充填材としては、通常のエポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。具体的には、破砕状、球状の形状を有する溶融シリカ、結晶性シリカが主に用いられ、この他にアルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等を使用することもできる。この場合、硬化物の低膨張化と成形性を両立させるためには、上記無機充填材として球状と破砕品とのブレンド、或いは球状品のみを用いることが好ましい。また、上記無機充填材の平均粒径は５〜３０μｍの範囲が好適である。
【００１８】
なお、無機充填材は、樹脂と無機充填材表面との結合強度を強くするため、予めシランカップリング剤などで表面処理したものを配合することが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤量及び表面処理方法については特に制限されない。
【００１９】
この無機充填材の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００重量部に対して２００〜１２００重量部、特に４００〜１０００重量部とすることが好ましい。配合量が２００重量部未満では膨張係数が大きくなり、半導体素子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化を招く場合があり、１２００重量部を超えると成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明では、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するために、硬化触媒として、下記一般式（１）で示される４級リン系化合物を使用するものである。
【００２１】
【化５】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる同一又は異種の基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数である。）
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、これらは同一であっても異なっていても良い。
【００２３】
ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数である。ａが０或いは４では、触媒活性が十分でなく、また有機リン系化合物の対称性が強くなり、融点が上昇して後述の混合反応を行うことが困難になったりする場合がある。
【００２４】
上記式（１）の４級リン系化合物として具体的には、下記構造の化合物が例示され、これらの１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。なお、下記式において、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００２５】
【化６】
【００２６】
上記式（１）の４級リン系化合物の中では、下記式（２）の化合物が、特に硬化性、成形性、保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができるため、特に好ましい。
【００２７】
【化７】
【００２８】
本発明では、上記式（１）で示される４級リン系化合物をそのまま配合することもできるが、式（１）の４級リン系化合物と、前記した（Ｂ）成分の一部としての１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂とを１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で混合反応させた硬化触媒をエポキシ樹脂組成物に配合することが推奨される。即ち、４級リン系化合物と１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂とを１００〜２５０℃で混合反応させることが特に好ましく、上記の予備混合反応を行わなず、式（１）の４級リン系化合物をそのままエポキシ樹脂組成物に添加した場合は、触媒活性が弱く、樹脂組成物中にかなり多量に配合しても十分な硬化性を得ることが困難な場合が生じる。
【００２９】
ここで、上記の予備混合反応に使用する１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、前記した（Ｂ）成分として例示したものと同様の、通常エポキシ樹脂組成物に用いるフェノール樹脂を使用することができ、特に制限されないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂及びその重合物、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらのフェノール樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
上記式（１）の４級リン系化合物と（Ｂ）成分の硬化剤の一部としてのフェノール樹脂との予備混合反応比率は、式（１）の４級リン系化合物１重量部に対して、フェノール樹脂が１〜２０重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。４級リン系化合物１重量部に対して、フェノール樹脂が１重量部未満では、混合反応において溶融粘度が高くなり、均一に反応させることが困難になる場合があり、一方、フェノール樹脂が２０重量部を超えると、硬化触媒中の４級リン系化合物濃度が低くなり、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合しても、目的とする硬化性が得られない場合がある。
【００３１】
この混合反応により、式（１）で示される４級リン系化合物のボロンに結合したアリール基が脱離し、フェノール樹脂のフェノール性水酸基とボロンが結合した硬化触媒を得ることができる。この場合、反応温度が１００℃未満であると硬化触媒の生成速度が遅くなり、逆に反応温度が２５０℃を超えると、式（１）の４級リン系化合物の分解反応が起こるため、目的とする硬化触媒を高収率で得ることが困難になる。
【００３２】
なお、反応系中に酸素が存在すると、４級リン系化合物が酸素により酸化されて分解反応が起こる可能性があるため、反応は窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、混合反応においては、必要により溶媒を使用することができる。この溶媒としては、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等を例示することができる。
【００３３】
上記混合反応の反応時間は通常０．５〜１０時間であり、溶媒を除去した後、冷却、粉砕することにより、目的とする硬化触媒を得ることができる。
【００３４】
本発明の硬化触媒は、上記式（１）の４級リン系化合物として、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂硬化剤の合計配合量１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特に０．５〜５０重量部が好ましい。硬化触媒量が０．１重量部未満では硬化性が不十分になる場合があり、一方、硬化触媒量が１００重量部を超えると、成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。
【００３５】
本発明の硬化触媒は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む樹脂組成物の硬化触媒として有用であり、本発明の硬化触媒を使用することにより、低粘度、良好な硬化性、金型離型性、更には良好な保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
本発明では、上記硬化触媒と共に、必要に応じて公知の硬化触媒を本発明の効果を妨げない範囲で併用して添加することができる。公知の硬化触媒としては、例えばイミダゾール又はその誘導体、シクロアミジン誘導体、式（１）以外のホスフィン誘導体などが挙げられる。なお、これらの公知の硬化触媒は、樹脂組成物中に分散し易くするために予め樹脂成分と混合し、これを粉砕して用いても良い。
【００３７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、酸化アンチモン、ハロゲン化合物等の難燃化剤、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等を挙げることができる。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機充填材、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００３９】
このようにして得られる本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置、例えばＩＣ、ＬＳＩ、トランジスター、サイリスタ、ダイオード等の封止用に有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特定構造の硬化触媒を使用することにより、硬化性及び金型離型性が良好であると共に、流動性、保存安定性に優れ、ワイヤー流れ、パッドシフト、ボイド発生や未充填等の成形トラブルが発生することなく成形性にも優れた硬化物を与える。また、本発明組成物で封止された半導体装置は、耐湿性等の信頼性に優れるものとなる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。
【００４２】
実施例に先立ち、４級リン系化合物（Ａ）〜（Ｄ）とフェノール樹脂との混合反応を下記に示すように行い、本発明の硬化触媒（ａ）〜（ｄ）を調製した。
【００４３】
［硬化触媒の調製］
５００ｍｌのセパラブルフラスコに４級リン系化合物（Ａ）を１０ｇ、フェノールノボラック樹脂：ＤＬ−９２（明和化成製、フェノール当量１１０）を６０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇを仕込み、副生するベンゼン及び溶媒である４−メチル−２−ペンタノンを系外へ抜きつつ昇温し、最終的に窒素雰囲気下２００℃で３時間混合反応を行い、その後減圧下（２ｍｍＨｇ、１００℃）で乾燥した。次いで、冷却、粉砕し、本発明の硬化触媒を調製した。なお、４級リン系化合物（Ｂ）〜（Ｄ）についても同様に混合反応を行い、硬化触媒（ｂ）〜（ｄ）を得た。
【００４４】
【化８】
【００４５】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
表１、２に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、次の（イ）〜（チ）の諸特性を測定した。結果を表１、２に併記する。
（イ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
（ロ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃熱板上で測定した。
（ハ）溶融粘度
高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて、試験荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２において１７５℃で測定した。
（ニ）成形硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
（ホ）ガラス転移温度、膨張係数
１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間１２０秒の条件で４×４×１５ｍｍの試験片を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものを用い、ディラトメーターにより毎分５℃で昇温させることにより測定した。
（ヘ）成形性（ボイド、金線流れ）
９×１０×０．３ｍｍの大きさのシリコンチップを１０×１５ｍｍの大きさのダイパッドに貼り付け、１４×２０×２．７ｍｍの大きさの１００ｐｉｎＱＦＰ（４２アロイ）を得た。更に金線を張り、この半導体部品をエポキシ樹脂組成物で温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ２、トランスファースピード１０秒でオートモールド装置を用いて成形した。成形物の外部ボイド、金線流れを測定した。
（ト）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このようにして作製した２０個のパッケージについて１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
（チ）保存性
エポキシ樹脂組成物をアルミニウム製の密閉袋に入れ、２５℃で１６８時間恒温器中に放置した。放置後のエポキシ樹脂組成物のスパイラルフローを測定し、初期値に比べて何％低下しているかを算出した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
（イ）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０−５５
（日本化薬製、エポキシ当量２００）
（ロ）ビフェニル型エポキシ樹脂：ＹＸ４０００ＨＫ
（油化シェル製、エポキシ当量１９０）
（ハ）フェノールノボラック樹脂：ＤＬ−９２
（明和化成製、フェノール当量１１０）
（ニ）フェノールアラルキル樹脂：ＭＥＨ−７８００ＳＳ
（明和化成製、フェノール当量１７５）
＊１ フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂：ＢＲＥＮ−１０５
（日本化薬製、エポキシ当量２８０、臭素含有量３５％）
＊２ 無機充填材 球状溶融シリカ（龍森製、平均粒径２０μｍ）
＊３ 離型剤 カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製）
＊４ シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３
（信越化学工業製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
【００４８】
以上の結果より、本発明の特定構造の硬化触媒を使用したエポキシ樹脂組成物は硬化性が良く、流動性が良好であり、成形時のワイヤー流れ、ボイド発生等の問題がなく、保存安定性にも優れ、更に本発明の樹脂組成物で封止された半導体装置は、耐湿性等の信頼性に優れるものであることが確認された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性、成形性、保存安定性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流となっており、一般にエポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが広く行われている。
【０００３】
このエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応性を高めるため、硬化触媒が一般に配合される。この硬化触媒としては、リン系化合物を使用した場合、イミダゾール系化合物、アミン系化合物等を使用した場合に比べ、耐湿性等の信頼性に特に優れた硬化物を与えることができるため、リン系化合物が一般に使用されている。
【０００４】
一方近年、パッケージ外形寸法は電子機器の小型化、軽量化の要求に伴い薄型化が進み、良好な成形性を得るためには樹脂組成物は十分に低粘度であり、また硬化性及び金型離型性を良くする必要がある。
【０００５】
ここで、上述のリン系硬化触媒としてはトリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が公知であり、使用されているが、トリフェニルホスフィンは触媒活性が低く、硬化性を上げるためにエポキシ樹脂組成物中に多量に配合する必要があり、樹脂組成物が高粘度となり易く、成形時にワイヤー流れ、パッドシフト、ボイド発生や未充填等の成形トラブルが起こり易いという問題点がある。一方、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートはトリフェニルホスフィンよりも更に触媒活性が弱く、樹脂組成物中にかなり多量に配合しても十分な硬化性を得ることは困難であった。しかも、このように硬化触媒の配合量が多いと、室温付近の温度でも反応が進行し、樹脂組成物の粘度が上昇するため、保存安定性が悪くなるという問題点もあった。
【０００６】
また、特公昭５６−４５４９１号公報には、ノボラック型フェノール系樹脂とテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとをノボラック型フェノール系樹脂の軟化点以上の温度で加熱処理し、樹脂系がわずかに黄色味を帯びた褐色ないし茶褐色の呈色状態になるまで加熱処理することにより得られた化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、保存安定性が良好で、耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることが記載されている。しかしながら、この硬化触媒は未だ活性が低く、速硬化性に劣るため多量に使用しなければならず、かえってエポキシ樹脂組成物の保存安定性を損なう結果となっていた。
【０００７】
これに対し、本出願人らは特開平７−２４２６８３号公報等で、４級リン系化合物とフェノール性水酸基を含有する化合物とを、１２０〜２５０℃の温度で混合反応させた硬化触媒を配合した樹脂組成物について提案したが、低粘度、良好な硬化性、金型離型性、更には良好な保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物を得るためには未だ不十分であった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、良好な硬化性を有し、かつ成形性、保存安定性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物に、硬化触媒として下記一般式（１）で示される４級リン系化合物、特にこの式（１）の４級リン系化合物と１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂とを１００〜２５０℃の温度で混合反応させた混合反応物を配合することにより、硬化性、成形性及び保存安定性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、その硬化物で封止された半導体装置が高い信頼性を有することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
【化４】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤
（Ｃ）硬化触媒
（Ｄ）無機充填材
を含有する。
【００１２】
ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、後述する各種の硬化剤によって硬化させることが可能である限り分子構造、分子量等に制限はなく、従来から知られている種々のエポキシ樹脂の中から適宜選択して使用することができる。エポキシ樹脂として具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
フェノール樹脂硬化剤としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂で、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型フェノール樹脂及びその重合物、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらの硬化剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合量は特に制限されず、硬化剤を硬化有効量用いれば良いが、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、フェノール樹脂中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にすることが好ましい。
【００１５】
なお、後述するように、（Ｃ）成分の４級リン系化合物をフェノール樹脂と予備反応させたものを硬化触媒として配合する場合には、該予備反応に使用するフェノール樹脂と、硬化剤としてのフェノール樹脂との合計中に含まれる全フェノール性水酸基の量をエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して上記のモル比（０．５〜１．５、特に０．８〜１．２）の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
なお、本発明においては、アミン化合物、酸無水物等の他の硬化剤を配合することもできる。
【００１７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、無機充填材を配合することにより封止材の膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下させることができる。このような無機充填材としては、通常のエポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。具体的には、破砕状、球状の形状を有する溶融シリカ、結晶性シリカが主に用いられ、この他にアルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等を使用することもできる。この場合、硬化物の低膨張化と成形性を両立させるためには、上記無機充填材として球状と破砕品とのブレンド、或いは球状品のみを用いることが好ましい。また、上記無機充填材の平均粒径は５〜３０μｍの範囲が好適である。
【００１８】
なお、無機充填材は、樹脂と無機充填材表面との結合強度を強くするため、予めシランカップリング剤などで表面処理したものを配合することが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤量及び表面処理方法については特に制限されない。
【００１９】
この無機充填材の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００重量部に対して２００〜１２００重量部、特に４００〜１０００重量部とすることが好ましい。配合量が２００重量部未満では膨張係数が大きくなり、半導体素子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化を招く場合があり、１２００重量部を超えると成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明では、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するために、硬化触媒として、下記一般式（１）で示される４級リン系化合物を使用するものである。
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、これらは同一であっても異なっていても良い。
【００２３】
ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数である。ａが０或いは４では、触媒活性が十分でなく、また有機リン系化合物の対称性が強くなり、融点が上昇して後述の混合反応を行うことが困難になったりする場合がある。
【００２４】
上記式（１）の４級リン系化合物として具体的には、下記構造の化合物が例示され、これらの１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。なお、下記式において、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００２５】
【化６】
上記式（１）の４級リン系化合物の中では、下記式（２）の化合物が、特に硬化性、成形性、保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができるため、特に好ましい。
【００２７】
【化７】
本発明では、上記式（１）で示される４級リン系化合物をそのまま配合することもできるが、式（１）の４級リン系化合物と、前記した（Ｂ）成分の一部としての１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂とを１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で混合反応させた硬化触媒をエポキシ樹脂組成物に配合することが推奨される。即ち、４級リン系化合物と１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂とを１００〜２５０℃で混合反応させることが特に好ましく、上記の予備混合反応を行わなず、式（１）の４級リン系化合物をそのままエポキシ樹脂組成物に添加した場合は、触媒活性が弱く、樹脂組成物中にかなり多量に配合しても十分な硬化性を得ることが困難な場合が生じる。
【００２９】
ここで、上記の予備混合反応に使用する１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、前記した（Ｂ）成分として例示したものと同様の、通常エポキシ樹脂組成物に用いるフェノール樹脂を使用することができ、特に制限されないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂及びその重合物、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらのフェノール樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
上記式（１）の４級リン系化合物と（Ｂ）成分の硬化剤の一部としてのフェノール樹脂との予備混合反応比率は、式（１）の４級リン系化合物１重量部に対して、フェノール樹脂が１〜２０重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。４級リン系化合物１重量部に対して、フェノール樹脂が１重量部未満では、混合反応において溶融粘度が高くなり、均一に反応させることが困難になる場合があり、一方、フェノール樹脂が２０重量部を超えると、硬化触媒中の４級リン系化合物濃度が低くなり、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合しても、目的とする硬化性が得られない場合がある。
【００３１】
この混合反応により、式（１）で示される４級リン系化合物のボロンに結合したアリール基が脱離し、フェノール樹脂のフェノール性水酸基とボロンが結合した硬化触媒を得ることができる。この場合、反応温度が１００℃未満であると硬化触媒の生成速度が遅くなり、逆に反応温度が２５０℃を超えると、式（１）の４級リン系化合物の分解反応が起こるため、目的とする硬化触媒を高収率で得ることが困難になる。
【００３２】
なお、反応系中に酸素が存在すると、４級リン系化合物が酸素により酸化されて分解反応が起こる可能性があるため、反応は窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、混合反応においては、必要により溶媒を使用することができる。この溶媒としては、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等を例示することができる。
【００３３】
上記混合反応の反応時間は通常０．５〜１０時間であり、溶媒を除去した後、冷却、粉砕することにより、目的とする硬化触媒を得ることができる。
【００３４】
本発明の硬化触媒は、上記式（１）の４級リン系化合物として、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂硬化剤の合計配合量１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特に０．５〜５０重量部が好ましい。硬化触媒量が０．１重量部未満では硬化性が不十分になる場合があり、一方、硬化触媒量が１００重量部を超えると、成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。
【００３５】
本発明の硬化触媒は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む樹脂組成物の硬化触媒として有用であり、本発明の硬化触媒を使用することにより、低粘度、良好な硬化性、金型離型性、更には良好な保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
本発明では、上記硬化触媒と共に、必要に応じて公知の硬化触媒を本発明の効果を妨げない範囲で併用して添加することができる。公知の硬化触媒としては、例えばイミダゾール又はその誘導体、シクロアミジン誘導体、式（１）以外のホスフィン誘導体などが挙げられる。なお、これらの公知の硬化触媒は、樹脂組成物中に分散し易くするために予め樹脂成分と混合し、これを粉砕して用いても良い。
【００３７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、酸化アンチモン、ハロゲン化合物等の難燃化剤、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等を挙げることができる。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機充填材、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００３９】
このようにして得られる本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置、例えばＩＣ、ＬＳＩ、トランジスター、サイリスタ、ダイオード等の封止用に有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特定構造の硬化触媒を使用することにより、硬化性及び金型離型性が良好であると共に、流動性、保存安定性に優れ、ワイヤー流れ、パッドシフト、ボイド発生や未充填等の成形トラブルが発生することなく成形性にも優れた硬化物を与える。また、本発明組成物で封止された半導体装置は、耐湿性等の信頼性に優れるものとなる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。
【００４２】
実施例に先立ち、４級リン系化合物（Ａ）〜（Ｄ）とフェノール樹脂との混合反応を下記に示すように行い、本発明の硬化触媒（ａ）〜（ｄ）を調製した。
【００４３】
［硬化触媒の調製］
５００ｍｌのセパラブルフラスコに４級リン系化合物（Ａ）を１０ｇ、フェノールノボラック樹脂：ＤＬ−９２（明和化成製、フェノール当量１１０）を６０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇを仕込み、副生するベンゼン及び溶媒である４−メチル−２−ペンタノンを系外へ抜きつつ昇温し、最終的に窒素雰囲気下２００℃で３時間混合反応を行い、その後減圧下（２ｍｍＨｇ、１００℃）で乾燥した。次いで、冷却、粉砕し、本発明の硬化触媒を調製した。なお、４級リン系化合物（Ｂ）〜（Ｄ）についても同様に混合反応を行い、硬化触媒（ｂ）〜（ｄ）を得た。
【００４４】
【化８】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
表１、２に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、次の（イ）〜（チ）の諸特性を測定した。結果を表１、２に併記する。
（イ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
（ロ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃熱板上で測定した。
（ハ）溶融粘度
高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて、試験荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２において１７５℃で測定した。
（ニ）成形硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
（ホ）ガラス転移温度、膨張係数
１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間１２０秒の条件で４×４×１５ｍｍの試験片を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものを用い、ディラトメーターにより毎分５℃で昇温させることにより測定した。
（ヘ）成形性（ボイド、金線流れ）
９×１０×０．３ｍｍの大きさのシリコンチップを１０×１５ｍｍの大きさのダイパッドに貼り付け、１４×２０×２．７ｍｍの大きさの１００ｐｉｎＱＦＰ（４２アロイ）を得た。更に金線を張り、この半導体部品をエポキシ樹脂組成物で温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ２、トランスファースピード１０秒でオートモールド装置を用いて成形した。成形物の外部ボイド、金線流れを測定した。
（ト）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このようにして作製した２０個のパッケージについて１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
（チ）保存性
エポキシ樹脂組成物をアルミニウム製の密閉袋に入れ、２５℃で１６８時間恒温器中に放置した。放置後のエポキシ樹脂組成物のスパイラルフローを測定し、初期値に比べて何％低下しているかを算出した。
【００４６】
【表１】
【表２】
（日本化薬製、エポキシ当量２００）
（ロ）ビフェニル型エポキシ樹脂：ＹＸ４０００ＨＫ
（油化シェル製、エポキシ当量１９０）
（ハ）フェノールノボラック樹脂：ＤＬ−９２
（明和化成製、フェノール当量１１０）
（ニ）フェノールアラルキル樹脂：ＭＥＨ−７８００ＳＳ
（明和化成製、フェノール当量１７５）
＊１ フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂：ＢＲＥＮ−１０５
（日本化薬製、エポキシ当量２８０、臭素含有量３５％）
＊２ 無機充填材 球状溶融シリカ（龍森製、平均粒径２０μｍ）
＊３ 離型剤 カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製）
＊４ シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３
（信越化学工業製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
【００４８】
以上の結果より、本発明の特定構造の硬化触媒を使用したエポキシ樹脂組成物は硬化性が良く、流動性が良好であり、成形時のワイヤー流れ、ボイド発生等の問題がなく、保存安定性にも優れ、更に本発明の樹脂組成物で封止された半導体装置は、耐湿性等の信頼性に優れるものであることが確認された。
Claims (4)
- （Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤
（Ｃ）下記一般式（１）で示される４級リン系化合物
（Ｄ）無機充填材
を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 - （Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤
（Ｃ’）下記一般式（１）で示される４級リン系化合物と１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂とを１００〜２５０℃の温度で混合反応させた硬化触媒
（Ｄ）無機充填材
を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 - （Ｃ’）成分の硬化触媒が、下記式（２）の４級リン系化合物と１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂とを１００〜２５０℃の温度で混合反応させたものであることを特徴とする請求項２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
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