TW202321367A - 半導體密封用樹脂組成物及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的半導體密封用樹脂組成物含有環氧樹脂（A）、包含酚樹脂（B1）及活性酯樹脂（B2）之硬化劑（B）以及硬化促進劑（C），活性酯樹脂（B2）具有由通式（1）表示之結構，硬化促進劑（C）含有選自由四苯基鏻-4,4’-磺醯二酚鹽、四苯基鏻雙（萘-2,3-二氧基）苯基矽酸鹽、4-羥基-2-（三苯基鏻）酚鹽組成的群中之1種或2種以上。

Description

半導體密封用樹脂組成物及半導體裝置
本發明係有關一種半導體密封用樹脂組成物及半導體裝置。
作為用於密封半導體封裝等的材料，已知一種熱硬化性的樹脂組成物（密封用樹脂組成物）。
專利文獻1、2中揭示了一種密封用樹脂組成物，其含有環氧樹脂、作為硬化劑的活性酯化合物及具有規定的平均粒徑之無機填充材料。
專利文獻3中揭示了一種密封用樹脂組成物，其含有環氧樹脂以及作為硬化劑的活性酯化合物，該環氧樹脂包含多官能環氧樹脂及二官能環氧樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
［專利文獻1］國際公開第2020/065872號 ［專利文獻2］國際公開第2020/065873號 ［專利文獻3］國際公開第2020/066856號
[發明所欲解決之課題]
然而，在專利文獻1～3中記載之以往的密封用樹脂組成物中，成形時的收縮率高且產品的產率低，進而得到之密封材料的機械強度低，並且介電特性存在改善的空間。 [解決課題之技術手段]
本發明人等發現，藉由併用酚樹脂和活性酯樹脂作為硬化劑，使用含有規定的硬化促進劑之半導體密封用樹脂組成物，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。 亦即，本發明能夠如下所示。
[1]一種半導體密封用樹脂組成物，其含有： （A）環氧樹脂； （B）硬化劑；及 （C）硬化促進劑， 硬化劑（B）含有酚樹脂（B1）和活性酯樹脂（B2）， 活性酯樹脂（B2）具有由通式（1）表示之結構，
Figure 02_image001
（在通式（1）中，A為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基， Ar’為經取代或未經取代的芳基， k為重複單元的平均值，在0.25～3.5的範圍內， 在通式（1）中，B為由通式（B）表示之結構，
Figure 02_image002
（通式（B）中，Ar為經取代或未經取代的伸芳基，Y為單鍵、經取代或未經取代的碳數1～6的直鏈伸烷基、或經取代或未經取代的碳數3～6的環式伸烷基、經取代或未經取代的2價芳香族烴基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫醚基、或碸基。n為0～4的整數。） 硬化促進劑（C）含有選自由四苯基鏻-4,4’-磺醯二酚鹽、四苯基鏻雙（萘-2,3-二氧基）苯基矽酸鹽、4-羥基-2-（三苯基鏻）酚鹽組成的群中之1種或2種以上。 [2]如[1]之半導體密封用樹脂組成物，其中， 前述由通式（B）表示之結構為選自通式（B-1）～（B-6）中之至少1種。
Figure 02_image003
（通式（B-1）～（B-6）中，R 1分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基或芳烷基，R 2分別獨立地為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基或苯基，X為碳數2～6的直鏈伸烷基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫醚基、碸基中的任一種，n為0～4的整數，p為1～4的整數。） [3]如[1]或[2]之半導體密封用樹脂組成物，其中， 在前述通式（1）中，A具有由通式（A）表示之結構。
Figure 02_image004
（通式（A）中，R 3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一種，l為0或1，m為1以上的整數） [4]如[1]至[3]中任一項之半導體密封用樹脂組成物，其中， 酚樹脂（B1）的含量與活性酯樹脂（B2）的含量的比率為25:75～75:25。 [5]如[1]至[4]中任一項之半導體密封用樹脂組成物，其還含有偶合劑（D）。 [6]如[5]之半導體密封用樹脂組成物，其中， 偶合劑（D）為二級胺基矽烷偶合劑。 [7]如[1]至[6]中任一項之半導體密封用樹脂組成物，其中， 環氧樹脂（A）及酚樹脂（B1）的至少一者具有聯苯芳烷基（biphenyl aralkyl）結構。 [8]如[1]至[7]中任一項之半導體密封用樹脂組成物，其中， 酚樹脂（B1）具有聯苯芳烷基結構。 [9]如[1]至[8]中任一項之半導體密封用樹脂組成物，其中， 環氧樹脂（A）含有選自聯苯芳烷基型樹脂及二環戊二烯型樹脂中之至少1種。 [10]如[1]至[9]中任一項之半導體密封用樹脂組成物，其還含有聚矽氧油（E）。 [11]如[1]至[10]中任一項之半導體密封用樹脂組成物，其還含有無機填充劑（F）。 [12]如[11]之半導體密封用樹脂組成物，其中， 無機填充劑（F）為選自二氧化矽、氧化鋁、滑石、氧化鈦、氮化矽、氮化鋁中之至少1種。 [13]如[1]至[12]中任一項之半導體密封用樹脂組成物，其中， 該半導體密封用樹脂組成物的凝膠時間為50秒以上且80秒以下。 [14]一種半導體裝置，其具備： 半導體元件；及 密封材料，其係由[1]至[13]中任一項之半導體密封用樹脂組成物的硬化物組成，且其對前述半導體元件進行密封。 [發明之效果]
本發明的半導體密封用樹脂組成物的成形時的收縮率低且產品的產率優異，進而由該組成物得到之硬化物的機械強度及介電特性優異。換言之，本發明的半導體密封用樹脂組成物的該等特性的平衡優異。
以下，使用圖式，對本發明的實施形態進行說明。另外，在所有的圖式中，對相同的構成要素標註相同的符號，並適當省略說明。又，只要沒有特別說明，「～」表示「以上」至「以下」。
本實施形態的半導體密封用樹脂組成物含有環氧樹脂（A）、硬化劑（B）及硬化促進劑（C）。 以下，對本實施形態的半導體密封用樹脂組成物（以下，亦稱為密封用樹脂組成物）中所含有之各成分進行說明。
[環氧樹脂（A）] 環氧樹脂（A）為在一個分子內具有2個以上的環氧基之化合物，可以為單體、寡聚物及聚合物中的任一種。
具體而言，環氧樹脂（A）為選自聯苯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、茋型環氧樹脂等結晶性環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂等多官能環氧樹脂；含伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、含聯伸苯基（biphenylene）骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂等苯酚芳烷基型環氧樹脂；二羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘的二聚物環氧丙基醚化而得到之環氧樹脂等萘酚型環氧樹脂；三聚異氰酸三環氧丙酯、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯等含有三𠯤核之環氧樹脂；二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂等橋聯環狀烴化合物改質苯酚型環氧樹脂組成的群中之一種或兩種以上。
就本發明的效果的觀點而言，環氧樹脂（A）較佳為選自由三苯基甲烷型環氧樹脂、聯苯芳烷基型多官能環氧樹脂、鄰甲酚型二官能環氧樹脂、聯苯型二官能環氧樹脂、雙酚型二官能環氧樹脂及二環戊二烯型二官能環氧樹脂組成的群中之1種或2種以上。環氧樹脂（A）為聯苯芳烷基型多官能環氧樹脂、二環戊二烯型二官能環氧樹脂為更佳。
就在成形時得到適合的流動性而提高填充性或成形性之觀點而言，密封用樹脂組成物中的環氧樹脂（A）的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，進一步較佳為4質量%以上。 又，就提高使用密封用樹脂組成物得到之裝置的可靠性之觀點而言，密封用樹脂組成物中的環氧樹脂（A）的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進一步較佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。
[硬化劑（B）] 在本實施形態中，硬化劑（B）含有酚樹脂（B1）和活性酯樹脂（B2）。
（酚樹脂（B1）） 作為酚樹脂（B1），能夠使用在發揮本發明的效果之範圍內通常用於密封用樹脂組成物的樹脂。
酚樹脂（B1）例如可舉出使以苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂為代表之苯酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等酚類和甲醛或酮類在酸性觸媒下進行縮合或共縮合而得之酚醛清漆樹脂、由上述酚類與二甲氧基對二甲苯或雙（甲氧基甲基）聯苯合成之具有聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂等苯酚芳烷基樹脂、具有三苯甲烷骨架之酚樹脂等。該等可以單獨使用，亦可以組合兩種以上使用。
在本實施形態中，就本發明的效果的觀點而言，酚樹脂（B1）具備聯苯芳烷基結構為較佳，具體而言，具有聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂為較佳。具備聯苯芳烷基結構之酚樹脂為低吸濕、低彈性，可靠性優異。 在本實施形態中，環氧樹脂（A）及酚樹脂（B1）中的一者或兩者具有聯苯芳烷基結構為較佳。
（活性酯樹脂（B2）） 活性酯樹脂（B2）能夠使用具有由以下通式（1）表示之結構之樹脂。
Figure 02_image005
在式（1）中，「B」為由式（B）表示之結構。
Figure 02_image006
式（B）中，Ar為經取代或未經取代的伸芳基。被取代之伸芳基的取代基可舉出碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基等。 Y為單鍵、經取代或未經取代的碳數1～6的直鏈伸烷基、或經取代或未經取代的碳數3～6的環式伸烷基、經取代或未經取代的2價芳香族烴基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫醚基、或碸基。作為前述基團的取代基，可舉出碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基等。 作為Y，較佳地可舉出單鍵、亞甲基、-CH（CH 3） 2-、醚鍵、可以被取代之伸環烷基（cycloalkylene）、可以被取代之9,9-伸茀基（9,9-fluorenylene）等。 n為0～4的整數，較佳為0或1。 具體而言，B為由下述通式（B1）或下述通式（B2）表示之結構。
Figure 02_image007
上述通式（B1）及上述通式（B2）中，Ar及Y與通式（B）同義。
A為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基， Ar’為經取代或未經取代的芳基， k為重複單元的平均值，在0.25～3.5的範圍內。
本實施形態的半導體密封用樹脂組成物藉由含有酚樹脂（B1）和特定的活性酯樹脂（B2），可得到成形時的收縮率低且產品的產率優異，進而機械強度及低介電損耗正切優異的硬化物（密封材料）。
本實施形態的半導體密封用樹脂組成物中使用之活性酯樹脂（B2）具有由式（B）表示之活性酯基。在環氧樹脂（A）與活性酯樹脂（B2）的硬化反應中，活性酯樹脂（B2）的活性酯基與環氧樹脂的環氧基反應而產生二級羥基。該二級羥基被活性酯樹脂（B2）的酯殘基封閉。因此，硬化物的介電損耗正切降低。
在一實施形態中，由上述式（B）表示之結構為選自以下式（B-1）～式（B-6）中之至少1種為較佳。
Figure 02_image008
在式（B-1）～（B-6）中， R 1分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一種， R 2分別獨立地為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基中的任一種，X為碳數2～6的直鏈伸烷基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫醚基、碸基中的任一種， n為0～4的整數，p為1～4的整數。
由上述式（B-1）～（B-6）表示之結構均為取向性高的結構，因此在使用含有該結構之活性酯樹脂（B2）之情況下，所得到之樹脂組成物的硬化物具有低介電常數及低介電損耗正切，並且對金屬的密接性優異，因此能夠較佳地用作半導體密封材料料。 其中，就低介電常數及低介電損耗正切的觀點而言，具有由式（B-2）、式（B-3）或（B-5）表示之結構之活性酯樹脂（B2）為較佳，進而具有式（B-2）的n為0之結構、式（B-3）的X為醚鍵之結構、或在式（B-5）中兩個羰氧基具有位於4,4’-位之結構之活性酯樹脂（B2）為更佳。又，各式中的R 1全部為氫原子為較佳。
式（1）中的「Ar’」為芳基，例如可以為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、2-芐基苯基、4-芐基苯基、4-（α-異丙苯基）苯基（4-（α-cumyl）phenyl）、1-萘基、2-萘基等。其中，尤其就可得到介電常數及介電損耗正切低的硬化物之方面而言，1-萘基或2-萘基為較佳。
在本實施形態中，由式（1）表示之活性酯樹脂（B2）中的「A」為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基，作為這樣的伸芳基，例如，可舉出使在1個分子中含有2個雙鍵之不飽和脂肪族環狀烴化合物與酚性化合物進行複加成反應而得到之結構。
前述在1個分子中含有2個雙鍵之不飽和脂肪族環狀烴化合物例如可舉出二環戊二烯、環戊二烯的多聚體、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基-2-降莰烯、檸檬烯等，該等可以分別單獨使用，亦可以併用2種類以上。該等中，就可得到耐熱性優異的硬化物之方面而言，二環戊二烯為較佳。另外，由於二環戊二烯包含於石油餾出液中，因此工業用二環戊二烯中有時含有環戊二烯的多聚體、其他脂肪族或芳香族性二烯化合物等作為雜質，但考慮到耐熱性、硬化性、成形性等性能，使用二環戊二烯的純度90質量%以上的產品為較佳。
另一方面，前述酚性化合物例如可舉出苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、芐基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等，可以分別單獨使用，亦可以併用2種類以上。該等中，就成為硬化性高且硬化物中的介電特性優異的活性酯樹脂（B2）之方面而言，苯酚為較佳。
在較佳的實施形態中，由式（1）表示之活性酯樹脂（B2）中的「A」具有由式（A）表示之結構。含有式（1）中的「A」為以下結構之活性酯樹脂（B2）之樹脂組成物中，其硬化物為低介電常數、低介電損耗正切，對插入品的密接性優異。
Figure 02_image009
在式（A）中，R 3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一種，l為0或1，m為1以上的整數。
由式（1）表示之活性酯硬化劑中，作為更佳之物質，可舉出由下述式（1-1）、式（1-2）及式（1-3）表示之樹脂，作為特佳之物質，可舉出由下述式（1-3）表示之樹脂。
Figure 02_image010
式（1-1）中，R 1及R 3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一種，Z為苯基、萘基或在芳香核上具有1～3個碳數1～4的烷基之苯基或萘基，l為0或1，k為重複單元的平均，為0.25～3.5。
Figure 02_image012
式（1-2）中，R 1及R 3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一種，Z為苯基、萘基或在芳香核上具有1～3個碳數1～4的烷基之苯基或萘基，l為0或1，k為重複單元的平均，為0.25～3.5。
Figure 02_image014
式（1-3）中，R 1及R 3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一種，Z為苯基、萘基或在芳香核上具有1～3個碳數1～4的烷基之苯基或萘基，l為0或1，k為重複單元的平均，為0.25～3.5。
本發明中使用之活性酯樹脂（B2）能夠藉由使酚性化合物（a）、含芳香核之二羧酸或其鹵化物（b）及芳香族單羥基化合物（c）進行反應之公知的方法來製造，該酚性化合物（a）具有經由脂肪族環狀烴基將具有酚性羥基之芳基多結節而成之結構。
上述酚性化合物（a）、含芳香核之二羧酸或其鹵化物（b）及芳香族單羥基化合物（c）的反應比例能夠依據所期望的分子設計適當調整，其中，就可得到硬化性更高的活性酯樹脂（B2）之方面而言，相對於含芳香核之二羧酸或其鹵化物（b）所具有之羧基或鹵化醯基的合計1莫耳，以前述酚性化合物（a）所具有之酚性羥基成為0.25～0.90莫耳的範圍且前述芳香族單羥基化合物（c）所具有之羥基成為0.10～0.75莫耳的範圍之比例使用各原料為較佳，以前述酚性化合物（a）所具有之酚性羥基成為0.50～0.75莫耳的範圍且前述芳香族單羥基化合物（c）所具有之羥基成為0.25～0.50莫耳的範圍之比例使用各原料為更佳。
又，活性酯樹脂（B2）的官能基當量在將樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基的合計作為樹脂的官能基數之情況下，就硬化性優異，可得到介電常數及介電損耗正切低的硬化物之方面而言，200g/eq以上且230g/eq以下的範圍為較佳，210g/eq以上且220g/eq以下的範圍為更佳。
本實施形態的硬化劑（B）組合含有酚樹脂（B1）及活性酯樹脂（B2）。 藉此，本實施形態的半導體密封用樹脂組成物的成形時的收縮率低且產品的產率優異，進而由該組成物得到之硬化物的機械強度及低介電損耗正切優異。
在本實施形態中，就本發明的效果的觀點而言，硬化劑（B）相對於環氧樹脂（A）的當量比（硬化劑（B）/環氧樹脂（A））能夠設為0.50～1.00，較佳為0.52～0.95，更佳為0.55～0.90，特佳為0.60～0.80。
在本實施形態中，活性酯樹脂（B2）相對於環氧樹脂（A）的當量比（活性酯樹脂（B2）/環氧樹脂（A））能夠設為0.10～0.60，較佳為0.12～0.50，更佳為0.15～0.47，特佳為0.17～0.45。 藉此，本實施形態的半導體密封用樹脂組成物的硬化性優異，因此成形時的收縮率更低且產品的產率更優異，進而由該組成物得到之硬化物的機械強度及低介電損耗正切更優異。 若前述當量比（B2/A）超過上限值，則容易用活性酯封端在環氧基開環時產生之羥基，因此介電損耗正切降低。然而，如本實施形態那樣，在併用酚硬化劑（B1）和活性酯樹脂（B2）之硬化劑（B）中，若超過前述當量比（B2/A）的上限值，則酚硬化劑（B1）的苯酚羥基與活性酯樹脂（B2）的活性酯發生作用，對環氧樹脂（A）的硬化產生影響，因此產生硬化性（螺旋流、凝膠時間等）不均勻，耐熱性（Tg等）和機械特性（彎曲強度．彎曲彈性模數等）降低，進而不易控制均質的介電特性（硬化體內的介電特性的均質性）等問題。
在本實施形態中，就本發明的效果的觀點而言，酚樹脂（B1）相對於環氧樹脂（A）的當量比（酚樹脂（B1）/環氧樹脂（A））能夠設為0.10～0.70，較佳為0.15～0.65，更佳為0.18～0.60，特佳為0.20～0.55。
就本發明的效果的觀點而言，硬化劑（B）中，能夠將酚樹脂（B1）的含量（重量份）與活性酯樹脂（B2）的含量（重量份）的比率設為25:75～75:25，較佳為30:70～70:30。
在本實施形態的樹脂組成物中，關於含有酚樹脂（B1）及活性酯樹脂（B2）之硬化劑（B）與環氧樹脂（A）的摻合量，就可得到硬化性優異，介電常數及介電損耗正切低的硬化物之方面而言，相對於硬化劑（B）中的活性基的合計1當量，環氧樹脂中的環氧基成為0.8～1.2當量之比例為較佳。在此，硬化劑（B）中的活性基係指樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基。
在本實施形態的組成物中，硬化劑（B）相對於密封樹脂組成物整體，以較佳為0.2質量%以上且15質量%以下，更佳為0.5質量%以上且10質量%以下，進一步較佳為1.0質量%以上且7質量%以下的量使用。 藉由在上述範圍內含有硬化劑（B），所得到之硬化物能夠具有更優異的介電特性，低介電損耗正切更優異。
[硬化促進劑（C）] 硬化促進劑（C）含有選自由四苯基鏻-4,4’-磺醯二酚鹽、四苯基鏻雙（萘-2,3-二氧基）苯基矽酸鹽、4-羥基-2-（三苯基鏻）酚鹽組成的群中之1種或2種以上。在本實施形態中，能夠含有2種。
就提高密封用樹脂組成物的硬化特性之觀點而言，密封用樹脂組成物中的硬化促進劑的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進一步較佳為0.1質量%以上。 又，就在密封用樹脂組成物的成形時得到較佳的流動性之觀點而言，密封用樹脂組成物中的硬化促進劑的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為2.0質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進一步較佳為0.5質量%以下。
[偶合劑（D）] 本實施形態的密封用樹脂組成物能夠含有偶合劑（D）。 作為偶合劑（D），可舉出例如環氧矽烷、巰基矽烷、苯基胺基矽烷等胺基矽烷。就提高密封材料與金屬構件的密接性之觀點而言，偶合劑（D）較佳為環氧矽烷或胺基矽烷，更佳為二級胺基矽烷。就相同的觀點而言，偶合劑（D）較佳為選自由苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及3-巰基丙基三甲氧基矽烷組成的群中之1種以上。
就在密封用樹脂組成物的成形時得到較佳的流動性之觀點而言，密封用樹脂組成物中的偶合劑（D）的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。 又，就抑制樹脂黏度的增黏的觀點而言，密封用樹脂組成物中的偶合劑（D）的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為2.0質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進一步較佳為0.5質量%以下。
[聚矽氧油（E）] 本實施形態的密封用樹脂組成物能夠含有聚矽氧油（E）作為低應力劑。藉此，能夠抑制利用密封用樹脂組成物密封電子元件等而得到之成形體的翹曲。
聚矽氧油（E）含有例如環氧改質聚矽氧油、羧基改質聚矽氧油、烷基改質聚矽氧油及聚醚改質聚矽氧油等有機改質聚矽氧油為較佳。該等中，就使聚矽氧油（E）微分散在樹脂成分中，有助於抑制翹曲之觀點而言，含有聚醚改質聚矽氧油為特佳。
聚矽氧油（E）的含量相對於密封用樹脂組成物整體為0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳。又，聚矽氧油（E）的含量相對於密封用樹脂組成物整體為1質量%以下為較佳，0.5質量%以下為更佳。藉由將聚矽氧油（E）的含量抑制在這樣的範圍內，能夠有助於抑制利用密封用樹脂組成物密封電子元件等而得到之成形體的翹曲。
在本實施形態中，能夠含有聚矽氧油（E）以外的其他低應力劑，作為具體例，可舉出聚矽氧橡膠、聚矽氧彈性體、聚矽氧樹脂等聚矽氧；丙烯腈-丁二烯橡膠等。
[無機填充劑（F）] 本實施形態的密封用樹脂組成物能夠含有無機填充材料（F）。 作為無機填充材料（F），能夠使用通常用於半導體密封用樹脂組成物之填充材料。又，無機填充材料（F）亦可以為進行了表面處理之填充材料。
作為無機填充材料（F）的具體例，可舉出熔融二氧化矽等、結晶二氧化矽、非晶質二氧化矽等二氧化矽（silica）；氧化鋁；滑石；氧化鈦；氮化矽；氮化鋁。該等無機填充材料可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
就通用性優異的觀點而言，無機填充材料（F）較佳為含有二氧化矽。作為二氧化矽的形狀，可舉出球狀二氧化矽、破碎二氧化矽等。
就提高成形性及密接性之觀點而言，無機填充材料（F）的平均直徑（D 50）較佳為5μm以上，更佳為10μm以上，並且，較佳為80μm以下，更佳為50μm以下，進一步較佳為40μm以下。 在此，無機填充材料（F）的粒徑分佈能夠藉由使用市售的雷射繞射式粒度分佈測量裝置（例如，Shimadzu Corporation製造，SALD-7000）以體積基準測量粒子的粒度分佈來取得。
又，就提高成形性及密接性之觀點而言，無機填充材料（F）的最大粒徑較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，並且，較佳為100μm以下，更佳為80μm以下。
又，就提高成形性及密接性之觀點而言，無機填充材料（F）的比表面積較佳為1m 2/g以上，更佳為3m 2/g以上，並且，較佳為20m 2/g以下，更佳為10m 2/g以下。
就提高使用密封用樹脂組成物而形成之密封材料的低吸濕性及低熱膨脹性，從而更有效地提高所得到之半導體裝置的耐濕可靠性或耐迴焊（reflow）性之觀點而言，密封用樹脂組成物中的無機填充材料（F）的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為65質量%以上。 又，就更有效地提高密封用樹脂組成物的成形時的流動性或填充性之觀點而言，密封用樹脂組成物中的無機填充材料（F）的含量相對於密封用樹脂組成物整體，例如可以為97質量%以下，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
[其他成分] 本實施形態的密封用樹脂組成物可以含有上述成分以外的成分，能夠適當摻合例如流動性賦予劑、脫模劑、離子捕捉劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑等各種添加劑中的一種以上。又，密封用樹脂組成物還可以含有例如2-羥基-N-1H-1,2,4-三唑-3-基苯甲醯胺及3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑中的一種以上。
脫模劑能夠含有例如選自由棕櫚蠟等天然蠟；二十八酸酯蠟、氧化聚乙烯蠟等合成蠟；硬脂酸鋅等高級脂肪酸及其金屬鹽類；石蠟（paraffin）；及芥子酸醯胺等羧酸醯胺組成的群中之一種或兩種以上。 就提高密封用樹脂組成物的硬化物的脫模性之觀點而言，密封用樹脂組成物中的脫模劑的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進一步較佳為0.1質量%以上，並且，較佳為2.0質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進一步較佳為0.5質量%以下。
作為離子捕捉劑的具體例，可舉出水滑石。 就提高密封材料的可靠性之觀點而言，密封用樹脂組成物中的離子捕捉劑的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，並且，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
作為阻燃劑的具體例，可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、磷腈。 就提高密封材料的阻燃性之觀點而言，密封用樹脂組成物中的阻燃劑的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，並且，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
作為著色劑的具體例，可舉出碳黑、鐵丹（colcothar）。 就使密封材料的色調較佳之觀點而言，密封用樹脂組成物中的著色劑的含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，並且，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。
作為抗氧化劑的具體例，可舉出受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫醚化合物。
＜密封用樹脂組成物＞ 本實施形態的密封用樹脂組成物在常溫（25℃）為固體，其形狀能夠依據密封用樹脂組成物的成形方法等來選擇，可舉出例如錠狀；粉末狀、顆粒狀等粒子狀；片狀。
又，關於密封用樹脂組成物的製造方法，例如能夠藉由用公知的方法將上述各成分混合，進而用輥、捏合機或擠出機等混練機進行熔融混練，冷卻後進行粉碎之方法來得到。又，亦可以在粉碎後，進行成形而得到粒子狀或片狀的密封用樹脂組成物。例如，亦可以壓錠成形為錠狀而得到粒子狀的密封用樹脂組成物。又，亦可以藉由例如真空擠出機得到片狀的密封用樹脂組成物。又，對於所得到之密封用樹脂組成物，亦可以適當調整分散度或流動性等。 另外，在活性酯樹脂（B2）的熔點高的情況下，預先將酚樹脂（B1）和活性酯樹脂（B2）熔融混合並均勻地混合為較佳。
在本實施形態中得到之密封用樹脂組成物含有酚樹脂（B1）及活性酯樹脂（B2）作為硬化劑（B），因此能夠得到收縮率低且產品的產率優異，進而機械強度及介電特性優異的硬化物。 本實施形態的密封用樹脂組成物能夠用於轉注成型、射出成型或壓縮成型。 又，藉由使用本實施形態中得到之密封用樹脂組成物，能夠得到產品可靠性優異的半導體裝置。
接著，對密封用樹脂組成物或其硬化物的物性進行說明。 本實施形態的密封用樹脂組成物的凝膠時間為50秒以上且80秒以下為較佳，55秒以上且70秒以下為更佳。 藉由將密封用樹脂組成物的凝膠時間設為上述下限值以上，可得到填充性優異的封裝體。另一方面，藉由將密封用樹脂組成物的凝膠時間設為上述上限值以下，成形性變得良好。
由本實施形態的密封用樹脂組成物得到之硬化物的彎曲強度高，與以往的硬化物相比，彎曲彈性模數的提高幅度小，因此能夠提供機械強度及產品可靠性優異的密封材料。 在以175℃、120秒的條件使本實施形態的密封用樹脂組成物硬化時的硬化物在常溫（25℃）的彎曲彈性模數為15,000MPa以上，較佳為16,000MPa以上，更佳為17,000MPa以上。上限值沒有特別限定，能夠設為30,000MPa以下。
在以175℃、120秒的條件使本實施形態的密封用樹脂組成物硬化時的硬化物在常溫（25℃）的彎曲強度為60MPa以上，較佳為80MPa以上，更佳為100MPa以上。上限值沒有特別限定，能夠設為200MPa以下。
在本實施形態中，密封用樹脂組成物的成形收縮率的上限值設為0.14%以下為較佳，設為0.13%以下為更佳，設為0.12%以下為特佳。藉由將上述成形收縮率的上限值抑制得較低，能夠抑制成形體的翹曲。另一方面，密封用樹脂組成物的成形收縮率的下限值例如設為-0.5%以上為較佳，設為-0.3%以上為更佳。藉由使上述成形收縮率在上述範圍內，能夠使成形體的脫模更容易。對於上述成形收縮率的測量，例如能夠使用密封用樹脂組成物，對利用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」）以模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、硬化時間120秒的條件製作之試驗片，依照JIS K 6911進行。
本實施形態的硬化物的頻率5GHz的介電常數能夠設為4.0以下，較佳為3.8以下，更佳為3.6以下。藉此，能夠將硬化物適用於低介電常數材料。
本實施形態的硬化物在頻率5GHz測量時的介電損耗正切（tanδ）為0.007以下，較佳為0.006以下，更佳為0.005以下。藉此，能夠進一步提高硬化物的介電特性。
在本實施形態中，密封用樹脂組成物及硬化物的物性能夠藉由適當選擇該密封用樹脂組成物中所含有之各成分的種類或摻合量、該密封用樹脂組成物的製備方法等來控制。
＜半導體裝置＞ 本實施形態中的半導體裝置為藉由上述本實施形態中的密封用樹脂組成物的硬化物來密封半導體元件而成之裝置。作為半導體元件的具體例，可舉出積體電路、大規模積體電路、電晶體、晶閘管、二極體、固體攝像元件等。半導體元件較佳為除了受光元件及發光元件（發光二極體等）等光半導體元件以外的所謂的不伴隨光的出入之元件。
半導體裝置的基材例如為中介層（interposer）等配線基板或引線框。又，半導體元件藉由導線接合（wire bonding）或覆晶連接等與基材電性連接。
作為藉由使用密封用樹脂組成物之密封成形來密封半導體元件而得到之半導體裝置，例如可舉出MAP（Mold Array Package）、QFP（Quad Flat Package）、SOP（Small Outline Package）、CSP（Chip Size Package）、QFN（Quad Flat Non-leaded Package）、SON（Small Outline Non-leaded Package）、BGA（Ball Grid Array）、LF-BGA（Lead Frame BGA）、FCBGA（Flip Chip BGA）、MAPBGA（Molded Array Process BGA）、eWLB（Embedded Wafer-Level BGA）、Fan-In型eWLB、Fan-Out型eWLB等種類。 以下，參閱圖式進一步具體地進行說明。
圖1及圖2均為表示半導體裝置的構成之剖面圖。另外，在本實施形態中，半導體裝置的構成並不限定於圖1及圖2所示之構成。 首先，圖1所示之半導體裝置100具備裝載於基板30上之半導體元件20和對半導體元件20進行密封而成之密封材料50。 密封材料50由硬化上述本實施形態中之密封用樹脂組成物而得到之硬化物構成。
又，圖1中例示有基板30為電路基板之情況。此時，如圖1所示，在基板30中的與裝載半導體元件20之一面為相反側的另一面例如形成複數個焊球60。半導體元件20裝載於基板30上，且經由導線40與基板30電性連接。另一方面，半導體元件20可以覆晶安裝於基板30。在此，作為導線40沒有限定，可舉出例如Ag線、Ni線、Cu線、Au線、Al線，較佳為導線40由含有Ag、Ni或Cu或該等中的一種以上之合金構成。
密封材料50例如以覆蓋半導體元件20中的與基板30對向之一面之相反側的另一面之方式對半導體元件20進行密封。在圖1所示之例子中，密封材料50以覆蓋半導體元件20的上述另一面和側面之方式形成。 在本實施形態中，密封材料50由上述密封用樹脂組成物的硬化物構成。因此，在半導體裝置100中，密封材料50與導線40的密接性優異，藉此半導體裝置100的可靠性優異。 密封材料50例如能夠藉由使用轉注成形法或壓縮成形法等公知的方法對密封用樹脂組成物進行密封成形來形成。
圖2係表示本實施形態中的半導體裝置100的構成之剖面圖，並示出與圖1不同的例子。圖2所示之半導體裝置100使用引線框作為基板30。此時，半導體元件20例如裝載於基板30中的晶片襯墊（die pad）32上，且經由導線40與外引線34電性連接。又，密封材料50與圖1所示之例子同樣地，由本實施形態中的密封用樹脂組成物的硬化物構成。
以上，對本發明的實施形態進行了敘述，但是該等僅為本發明的示例，亦能夠採用上述以外的各種構成。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等。
＜實施例1～12、比較例1～3（密封用樹脂組成物的製造）＞ 將表1、2中記載之各成分以所記載之量比進行混合，得到混合物。在常溫使用Henschel混合器進行了混合。 其後，在70～100℃時對該混合物進行輥式混練，得到混練物。將所得到之混練物冷卻，其後進行粉碎，得到密封用樹脂組成物。表1、2中記載之各成分如下所述。
（無機填充材料） ．無機填充材料1：二氧化矽（Micron, Inc.製造，產品名：TS-6026，平均直徑9μm） ．無機填充材料2：微粉二氧化矽（Admatechs公司製造，產品名：SC-2500-SQ，平均直徑0.6μm） ．無機填充材料3：微粉二氧化矽（Admatechs公司製造，產品名：SC-5500-SQ，平均直徑1.6μm）
（阻燃劑） ．阻燃劑1：氫氧化鋁（Nippon Light Metal Company, Ltd.製造，Dp5μm）
（偶合劑） ．矽烷偶合劑1：N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷（Dow Corning Toray Co., Ltd.製造，CF-4083） ．矽烷偶合劑2：3-巰基丙基三甲氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造，KBM803P） ．矽烷偶合劑3：3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷（Dow Corning Toray Co., Ltd.製造，AZ-6137）
（環氧樹脂） ．環氧樹脂1：聯苯芳烷基型環氧樹脂（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，NC-3000L，環氧當量273g/eq） ．環氧樹脂2：含二環戊二烯骨架之多官能固體環氧樹脂（DIC Corporation製造，EPICLON HP-7200L，環氧當量246g/eq）
（硬化劑） ．酚樹脂：含聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型樹脂（MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.製造，MEH-7851SS，羥基當量200g/eq） ．活性酯樹脂1：藉由下述製備方法製備之活性酯樹脂 （活性酯樹脂1的製備方法） 在安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、分餾管及攪拌器之燒瓶中裝入聯苯-4,4’-二羧酸二氯化物279.1g（酸氯基的莫耳數：2.0莫耳）和甲苯1338g，對系統內進行減壓氮氣置換使其溶解。接著，裝入α-萘酚96.5g（0.67莫耳）、二環戊二烯酚樹脂219.5g（酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳），對系統內進行減壓氮氣置換使其溶解。其後，一邊實施氮氣吹掃，一邊將系統內控制在60℃以下，用3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在該條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液，去除了水層。進而，在溶解有反應物之甲苯相中投入水，攪拌混合大約15分鐘，靜置分液，去除了水層。重複該操作直至水層的pH達到7。其後，藉由傾析脫水去除水分，得到不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態的活性酯樹脂1。確認所得到之活性酯樹脂1的結構，結果具有在上述式（1-1）中R 1及R 3為氫原子，Z為萘基，l為0的結構。依據反應當量比計算，活性酯樹脂1的重複單元的平均值k在0.5～1.0的範圍內。又，活性基當量為247g/eq。
．活性酯樹脂2：藉由下述製備方法製備之活性酯樹脂 （活性酯樹脂2的製備方法） 在安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、分餾管及攪拌器之燒瓶中裝入1,3-苯二羧酸二氯化物203.0g（酸氯基的莫耳數：2.0莫耳）和甲苯1338g，對系統內減壓氮氣置換使其溶解。接著，裝入α-萘酚96.5g（0.67莫耳）、二環戊二烯酚樹脂219.5g（酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳），對系統內進行減壓氮氣置換使其溶解。其後，一邊實施氮氣吹掃，一邊將系統內控制在60℃以下，用3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在該條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液，去除了水層。進而，在溶解有反應物之甲苯相中投入水，攪拌混合大約15分鐘，靜置分液，去除了水層。重複該操作直至水層的pH達到7。其後，藉由傾析脫水去除水分，得到不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態的活性酯樹脂2。確認所得到之活性酯樹脂的結構，結果具有在上述式（1-3）中R 1及R 3為氫原子，Z為萘基，l為0的結構。依據反應當量比計算，活性酯樹脂2的重複單元的平均值k在0.5～1.0的範圍內。具體而言，所得到之活性酯樹脂2具有由以下化學式表示之結構。又，活性基當量為209g/eq。
Figure 02_image015
（硬化促進劑） ．硬化促進劑1：四苯基鏻4,4'-磺醯二酚鹽 ．硬化促進劑2：四苯基鏻雙（萘-2,3-二氧基）苯基矽酸鹽 ．硬化促進劑3：4-羥基-2-（三苯基鏻）酚鹽
（離子捕捉劑） ．離子捕捉劑1：鎂、鋁、氫氧化物、碳酸鹽、水合物（Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.製造，DHT-4H）
（蠟（脫模劑）） ．蠟1：氧化聚乙烯蠟（Clariant（Japan） Co.,Ltd.製造，LICOWAX PED191） ．蠟2：棕櫚蠟（TOAKASEI.CO.,LTD.製造，TOWAX-132）
（著色劑） ．碳黑：ERS-2001（TOKAI CARBON CO., LTD.製造）
（低應力劑） ．低應力劑1：羧基末端丁二烯．丙烯腈共聚物（UBE INDUSTRIES,LTD.製造，CTBN1008SP） ．低應力劑2：環氧．聚醚改質聚矽氧油（Dow Corning Toray Co., Ltd.製造，FZ-3730）
＜評價＞ 使用各例中得到之樹脂組成物或該組成物藉由以下方法製作評價用試樣，藉由以下方法評價所得到之試樣的密接性及可靠性。 [螺旋流（SF）] 使用實施例及比較例的密封用樹脂組成物進行了螺旋流試驗。 試驗如下進行：使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），以模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、硬化時間120秒的條件，向依照EMMI-1-66之螺旋流測量用模具注入密封用樹脂組成物，測量流動長度。數值愈大，表示流動性愈良好。
[凝膠時間（GT）] 在加熱至175℃之熱板上分別熔融實施例及比較例的密封用樹脂組成物後，一邊用刮勺混練，一邊測量到硬化為止的時間（單位：秒）。
（玻璃轉移溫度、線膨脹係數（α 1及α 2）） 按照如下順序進行了測量。 （1）使用轉注成形機，以模具溫度175℃、注入壓力10.0MPa、硬化時間120秒的條件對密封用樹脂組成物進行注入成形，得到15mm×4mm×3mm的成形品。 （2）將所得到之成形品使用烘箱在175℃加熱4小時，使其充分硬化。然後，得到測量用試驗片（硬化物）。 （3）使用熱機械分析裝置（Seiko Instruments Inc.製造，TMA100），在測量溫度範圍0℃～320℃、升溫速度5℃/分的條件下進行了測量。依據測量結果，計算出玻璃轉移溫度Tg（℃）、40～80℃時的線膨脹係數（α 1）及190～230℃時的線膨脹係數（α 2）。α 1和α 2的單位為ppm/℃，玻璃轉移溫度的單位為℃。
[機械強度的評價（彎曲強度及彎曲彈性模數）] 使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-30」），以模具溫度175℃、注入壓力10.0MPa、硬化時間120秒的條件，將密封用樹脂組成物注入模具中，並使其成形。藉此，得到寬度10mm、厚度4mm、長度80mm的成形品。接著，以175℃、4小時的條件使所得到之成形品後硬化。藉此，製作了用於評價機械強度的試驗片。然後，依據JIS K 6911對試驗片的260℃或常溫（25℃）的彎曲強度（MPa）及彎曲彈性模數（MPa）進行了測量。
（煮沸吸水率） 對於各實施例及比較例，如下測量了所得到之密封用樹脂組成物的硬化物的煮沸吸水率。首先，使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），以模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、硬化時間120秒的條件成形直徑50mm、厚度3mm的圓盤狀試驗片。接著，將所得到之試驗片以175℃、4小時的條件進行後硬化後，測量了該試驗片的煮沸處理前的質量和在純水中煮沸處理24小時後的質量。依據基於該測量結果計算出煮沸處理前後的質量變化之結果，以百分率得到試驗片的煮沸吸水率。表1中的單位為質量%。
（成形收縮率） 對於各實施例及比較例，對所得到之樹脂組成物測量成形（ASM：as Mold）後的成形收縮率（ASM後），在該成形後，以設想使其正式硬化而製作介電體基板之加熱條件（PMC：Post Mold Cure）評價了成形收縮率（PMC後）。 首先，使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），對於對以模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、硬化時間120秒的條件製作之試驗片，依照JIS K 6911得到成形收縮率（ASM後）。 進而，將所得到之試驗片在175℃進行加熱處理4小時，依照JIS K 6911測量了成形收縮率（ASM後）。
（基於空腔共振器法的介電常數及介電損耗正切的評價） 首先，使用樹脂組成物得到試驗片。 具體而言，將實施例及比較例中製備之樹脂組成物塗佈在Si基板上，在120℃進行預烘烤4分鐘，形成塗佈膜厚12μm的樹脂膜。 將其在氮氣環境下，使用烘箱在200℃加熱90分鐘，進行氫氟酸處理（浸漬於2質量%氫氟酸水溶液中）。從氫氟酸中取出基板後，將硬化膜從Si基板剝離，將其作為試驗片。 測量裝置使用了網路分析儀HP8510C、合成掃描儀HP83651A及測試儀HP8517B（均由Agilent Technologies, Ltd.製造）。組裝該等裝置和圓筒空腔共振器（內徑φ42mm，高度30mm）。 在上述共振器內插入試驗片之狀態和未插入狀態下，以頻率5GHz測量了共振頻率、3dB帶寬、透過電力比等。然後，藉由用軟體對該等測量結果進行分析計算，求出介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）的介電特性。另外，測量模式為TE 011模式。
［表1］
   比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 比較例2 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例3
無機填充材料 無機填充材料1 67.00 68.00 68.00 68.00 68.00 68.00 68.00 68.00 68.00 68.00
無機填充材料2 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
無機填充材料3 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
阻燃劑 阻燃劑1 1.00                           
偶合劑 矽烷偶合劑1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
矽烷偶合劑2    0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
矽烷偶合劑3 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
環氧樹脂 環氧樹脂1 6.81 6.67 6.64 6.63 6.62 6.67 6.64 6.63    6.62
環氧樹脂2                         6.69   
硬化劑 酚樹脂 3.55 2.66 1.87 1.13    2.66 1.87 1.13 2.42   
活性酯樹脂1    1.06 1.87 2.62 3.76 1.06 1.87 2.62 1.27 3.76
硬化促進劑 硬化促進劑1 0.04 0.05 0.05 0.05 0.05          0.05   
硬化促進劑2 0.25 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
硬化促進劑3                0.05 0.05 0.05    0.05
離子捕捉劑 離子捕捉劑1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
脫模劑 蠟1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
蠟2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
著色劑 碳黑 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
低應力劑 低應力劑1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
低應力劑2 0.40 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
當量比 活性酯樹脂1/環氧樹脂 - 0.18 0.31 0.44 0.63 0.18 0.31 0.44 0.19 0.63
當量比 酚樹脂/環氧樹脂 0.70 0.54 0.38 0.23 - 0.54 0.38 0.23 0.44 -
當量比 （活性酯樹脂1+酚樹脂）/環氧樹脂 0.70 0.71 0.69 0.67 0.63 0.71 0.69 0.67 0.63 0.63
螺旋流 cm 110 95 90 89 155 94 91 90 139 154
凝膠時間 sec 54 59 60 61 93 58 61 63 59 94
玻璃轉移溫度 deg.C 117 110 125 127 137 109 126 129 131 138
線膨脹係數α 1 ppm/deg.C 10 9 9 9 8 9 9 9 8 8
線膨脹係數α 2 ppm/deg.C 40 35 37 38 40 36 36 37 34 39
彎曲強度 MPa 154 148 140 135 53 149 139 137 98 52
彎曲彈性模數 MPa 20800 23600 24000 24500 26800 23500 24500 24700 26900 26500
煮沸吸水率 % 0.21 0.19 0.18 0.17 0.14 0.2 0.18 0.18 0.21 0.13
比重 - 2.00 2.00 2.00 2.00 2.01 2.00 2.00 2.00 2.00 2.01
成形收縮率 % 0.15 0.12 0.08 0.07 0.02 0.10 0.07 0.07 0.10 0.03
介電常數@5GHz - 3.7 3.6 3.6 3.6 3.4 3.5 3.6 3.6 3.6 3.4
介電損耗正切@5GHz - 0.006 0.005 0.004 0.004 0.002 0.005 0.003 0.003 0.005 0.002
［表2］
   實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
無機填充材料 無機填充材料1 68.00 68.00 68.00 68.00 68.00
無機填充材料2 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
無機填充材料3 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
阻燃劑 阻燃劑1               
偶合劑 矽烷偶合劑1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
矽烷偶合劑2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
矽烷偶合劑3 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
環氧樹脂 環氧樹脂1 6.67 6.64 6.67 6.64   
環氧樹脂2             6.69
硬化劑 酚樹脂 2.66 1.87 2.66 1.87 2.42
活性酯樹脂2 1.06 1.87 1.06 1.87 1.27
硬化促進劑 硬化促進劑1 0.05 0.05       0.05
硬化促進劑2 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
硬化促進劑3       0.05 0.05   
離子捕捉劑 離子捕捉劑1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
脫模劑 蠟1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
蠟2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
著色劑 碳黑 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
低應力劑 低應力劑1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
低應力劑2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
當量比 活性酯樹脂2/環氧樹脂 0.21 0.37 0.21 0.37 0.22
當量比 酚樹脂/環氧樹脂 0.54 0.38 0.54 0.38 0.44
當量比 （活性酯樹脂2+酚樹脂）/環氧樹脂 0.74 0.75 0.74 0.75 0.66
螺旋流 cm 96 91 95 92 138
凝膠時間 sec 58 61 57 62 58
玻璃轉移溫度 deg.C 111 124 108 126 132
線膨脹係數α 1 ppm/deg.C 9 9 9 9 8
線膨脹係數α 2 ppm/deg.C 34 37 35 36 34
彎曲強度 MPa 149 139 147 138 97
彎曲彈性模數 MPa 23000 24000 23000 24000 27000
煮沸吸水率 % 0.2 0.19 0.21 0.19 0.2
比重 - 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
成形收縮率 % 0.12 0.09 0.11 0.07 0.11
介電常數@5GHz - 3.7 3.6 3.6 3.6 3.6
介電損耗正切@5GHz - 0.005 0.004 0.005 0.003 0.005
如表1、2中所記載，藉由併用酚樹脂和活性酯樹脂作為硬化劑，進而使用含有規定的硬化促進劑之半導體密封用樹脂組成物，設想成形時的收縮率低且產品的產率優異，進而確認了由該組成物得到之硬化物的機械強度及介電特性優異。亦即，確認了本發明的半導體密封用樹脂組成物的該等特性的平衡優異。
本申請主張基於2021年7月16日申請之日本專利申請特願2021-117662號的優先權，其揭示之全部內容引入於此。
20:半導體元件 30:基板 32:晶片襯墊 34:外引線 40:導線 50:密封材料 60:焊球 100:半導體裝置
[圖1]係表示實施形態中之半導體裝置的構成之剖面圖。 [圖2]係表示實施形態中之半導體裝置的構成之剖面圖。
20:半導體元件
30:基板
40:導線
50:密封材料
60:焊球
100:半導體裝置

Claims (14)

  1. 一種半導體密封用樹脂組成物，其含有： （A）環氧樹脂； （B）硬化劑；及 （C）硬化促進劑， 硬化劑（B）含有酚樹脂（B1）和活性酯樹脂（B2）， 活性酯樹脂（B2）具有由通式（1）表示之結構，
    Figure 03_image001
    在通式（1）中，A為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基， Ar’為經取代或未經取代的芳基， k為重複單元的平均值，在0.25～3.5的範圍內， 在通式（1）中，B為由通式（B）表示之結構，
    Figure 03_image002
    通式（B）中，Ar為經取代或未經取代的伸芳基，Y為單鍵、經取代或未經取代的碳數1～6的直鏈伸烷基、或經取代或未經取代的碳數3～6的環式伸烷基、經取代或未經取代的2價芳香族烴基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫醚基、或碸基，n為0～4的整數， 硬化促進劑（C）含有選自由四苯基鏻-4,4’-磺醯二酚鹽、四苯基鏻雙（萘-2,3-二氧基）苯基矽酸鹽、4-羥基-2-（三苯基鏻）酚鹽組成的群中之1種或2種以上。
  2. 如請求項1之半導體密封用樹脂組成物，其中， 前述由通式（B）表示之結構為選自通式（B-1）～（B-6）中之至少1種，
    Figure 03_image003
    通式（B-1）～（B-6）中，R 1分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基或芳烷基，R 2分別獨立地為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基或苯基，X為碳數2～6的直鏈伸烷基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫醚基、碸基中的任一種，n為0～4的整數，p為1～4的整數。
  3. 如請求項1或2之半導體密封用樹脂組成物，其中， 在前述通式（1）中，A具有由通式（A）表示之結構，
    Figure 03_image004
    通式（A）中，R 3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一種，l為0或1，m為1以上的整數。
  4. 如請求項1或2之半導體密封用樹脂組成物，其中， 酚樹脂（B1）的含量與活性酯樹脂（B2）的含量的比率為25:75～75:25。
  5. 如請求項1或2之半導體密封用樹脂組成物，其還含有偶合劑（D）。
  6. 如請求項5之半導體密封用樹脂組成物，其中， 偶合劑（D）為二級胺基矽烷偶合劑。
  7. 如請求項1或2之半導體密封用樹脂組成物，其中， 環氧樹脂（A）及酚樹脂（B1）的至少一者具有聯苯芳烷基（biphenyl aralkyl）結構。
  8. 如請求項1或2之半導體密封用樹脂組成物，其中， 酚樹脂（B1）具有聯苯芳烷基結構。
  9. 如請求項1或2之半導體密封用樹脂組成物，其中， 環氧樹脂（A）含有選自聯苯芳烷基型樹脂及二環戊二烯型樹脂中之至少1種。
  10. 如請求項1或2之半導體密封用樹脂組成物，其還含有聚矽氧油（E）。
  11. 如請求項1或2之半導體密封用樹脂組成物，其還含有無機填充劑（F）。
  12. 如請求項11之半導體密封用樹脂組成物，其中， 無機填充劑（F）為選自二氧化矽、氧化鋁、滑石、氧化鈦、氮化矽、氮化鋁中之至少1種。
  13. 如請求項1或2之半導體密封用樹脂組成物，其中， 該半導體密封用樹脂組成物的凝膠時間為50秒以上且80秒以下。
  14. 一種半導體裝置，其具備： 半導體元件；及 密封材料，其係由請求項1至13中任一項之半導體密封用樹脂組成物的硬化物組成，且其對前述半導體元件進行密封。
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