JP4788034B2

JP4788034B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

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Publication number: JP4788034B2
Application number: JP2000360917A
Authority: JP
Inventors: 孝文住吉
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: JP2002161196A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び耐半田クラック性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形による方法が、低コスト、大量生産に適した方法として採用されて久しく、信頼性もエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により向上が図られてきた。
しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化も年々進み、又半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決できない問題点も出てきている。
【０００３】
その最大の問題点は、半導体装置の表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬或いはリフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、半導体装置が吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置が割れたり、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた接合部分との各界面で、剥離が生じ信頼性が著しく低下する現象である。
更に、近年半導体装置の薄型化に伴い、半導体装置中に占めるエポキシ樹脂組成物の硬化物の厚みが一段と薄くなってきており、６４Ｍ、２５６ＭＤＲＡＭ用の半導体装置は、１ｍｍ厚のＴＳＯＰが主流となりつつある。これらの薄型半導体装置には、エポキシ樹脂組成物の成形時の充填性が良好で、金線変形が少なく、半導体素子やリードフレームの変形（チップシフトやダイパッドシフトと呼ぶ）がないことが要求され、そのためエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性に優れることが必要である。
【０００４】
一方、半導体封止用エポキシ樹脂組成物には難燃剤成分として、臭素含有の有機化合物（以下、臭素化合物という）、及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。しかしながら、世界的な環境保護の意識の高まりのなか、臭素化合物や、アンチモン化合物を使用せずに難燃性を有するエポキシ樹脂組成物の要求が大きくなってきている。
更に、半導体装置を１５０〜２００℃での高温で長時間保管すると、難燃剤である臭素化合物やアンチモン化合物は、半導体素子の抵抗値の増加や、金線の断線を引き起こすことが知られている。この観点からも、臭素化合物やアンチモン化合物を使用しない高温保管特性に優れるエポキシ樹脂組成物の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性、硬化性等の成形性に優れ、熱時強度の向上、吸湿率の低減により、基板実装時における半導体装置の耐半田クラック性を著しく向上させ、更に難燃性に優れるため、臭素化合物、アンチモン化合物を削減もしくは全く含まず、高温保管特性を向上させた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）式（２）と式（３）がメチレン基を介して得られるフェノール樹脂（２ａ）、式（３）同士が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｂ）、又は式（２）と式（３）が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｃ）の群から選ばれる１種以上を含むフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、
前記式（２）と式（３）がメチレン基を介して得られるフェノール樹脂（２ａ）中の骨格の式（２）をｍ、骨格の式（３）をｎとした場合、ｎ／（ｍ＋ｎ）の比率は、０．２５以上であり、前記式（２）と式（３）が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｃ）中の骨格の式（２）をｍ、骨格の式（３）をｎとした場合、ｎ／（ｍ＋ｎ）の比率は、０．２５以上であり、
全エポキシ樹脂組成物中に含有される臭素原子及びアンチモン原子が、それぞれ０．１重量％以下であり、無機充填材の配合量が、全エポキシ樹脂組成物中８０〜８５重量％である半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【化３】

（ｐは平均値で１〜６の正の数）
【０００７】
【化４】

（Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは１又は２、ｃは０〜５の整数、ｄは０〜４の整数。又水酸基はナフタレン環のいずれのリングに結合してもよく、両リングに結合してもよい）
（２）第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる式（１）で示されるエポキシ樹脂について述べる。汎用のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をエポキシ化する前のベース樹脂は、メチレン結合を介してオルソクレゾールが繰り返し構造に組み込まれているのに対し、本発明で用いられる式（１）で示されるエポキシ樹脂はエポキシ化する前のベース樹脂は、パラキシリレン結合を介してフェノールが繰り返し構造に組み込まれていることから、このベース樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、耐熱性を低下させることなく、エポキシ基の官能基密度が適当に緩和されることにより、耐半田クラック性及び熱時強度等が優れているものと考えられる。
更にフェノール間がパラキシリレンで結合されているため、主鎖中の芳香環の含有率が一定で、かつフェノール樹脂との結合点濃度が小さくなり、優れた耐燃性を示す特徴を有し耐湿性にも優れている。
【０００９】
式（１）で示される樹脂の特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂と併用することができる。併用する場合の式（１）のエポキシ樹脂の配合量としては、全エポキシ樹脂中に３０重量％以上が好ましく、更に望ましくは５０重量％以上が好ましい。
併用するエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指す。例えば、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリフェノールメタン型、ジシクロペンタジエン変性フェノール型、ビフェニル型、ハイドロキノン型、スチルベン型、ビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらは限定されるものではない。
【００１０】
本発明で用いられる式（２）と式（３）がメチレン基を介して得られるフェノール樹脂（２ａ）は、フェノール類と、ヒドロキシナフタレン類、もしくはジヒドロキシナフタレン類とを酸触媒存在下、アルデヒド源としてのホルムアルデヒド等で共縮合して得られるノボラック型樹脂であり、フェノール類と、ヒドロキシナフタレン類、もしくはジヒドロキシナフタレン類とはランダム共重合型であるのが一般的である。又ヒドロキシナフタレン類としては、α−ナフトール類、β−ナフトール類のいずれでもよい。式（２）と式（３）がメチレン基を介して得られるフェノール樹脂（２ａ）中の骨格の式（２）をｍ、骨格の式（３）をｎとした場合、ｎ／（ｍ＋ｎ）の比率は、０．２５以上が難燃性や耐半田クラック性等の点から好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる式（３）同士が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｂ）、又は式（２）と式（３）が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｃ）は、例えばビス（メトキシメチル）ベンゼン類とヒドロキシナフタレン類、もしくはジヒドロキシナフタレン類、或いはビス（メトキシメチル）ベンゼン類とフェノール類、ヒドロキシナフタレン類、もしくはジヒドロキシナフタレン類とをフリーデル・クラフツ・アルキル化反応により重合させたものである。又ヒドロキシナフタレン類としては、α−ナフトール類、β−ナフトール類のいずれでもよい。式（２）と式（３）が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｃ）中の骨格の式（２）をｍ、骨格の式（３）をｎとした場合、ｎ／（ｍ＋ｎ）の比率は、０．２５以上が難燃性や耐半田クラック性等の点から好ましい。
フェノール樹脂（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の具体例を以下に示す。
【化５】

【００１２】
式（２）と式（３）がメチレン基を介して得られるフェノール樹脂（２ａ）、式（３）同士が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｂ）、又は式（２）と式（３）が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｃ）の群から選ばれる１種以上を含むフェノール樹脂を式（１）で示されるエポキシ樹脂の硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のフェノールノボラック樹脂を用いた場合に比べ、硬化物のガラス転移温度を越えた高温域での強度が高く、又硬化物の吸湿率が低い。その結果として吸湿後の半導体装置の表面実装における半田付け時の耐半田クラック性に優れている。
又ナフタレン骨格は芳香族骨格を多く有するため、難燃性に優れ、エポキシ樹脂との組合せによっては、良好な難燃性を発現できる。
【００１３】
式（２）と式（３）がメチレン基を介して得られるフェノール樹脂（２ａ）、式（３）同士が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｂ）、又は式（２）と式（３）が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｃ）の１５０℃での溶融粘度としては、０．１〜１．５ポイズが好ましい。０．１ポイズ未満だと、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下し、更に硬化物の架橋密度が低下するためガラス転移温度が低下するので好ましくない。１．５ポイズを越えると、溶融時の流動性が低下するので好ましくない。１５０℃での溶融粘度は、ＩＣＩ粘度計（コーン＆プレート型）を用いて測定した。
【００１４】
式（２）と式（３）がメチレン基を介して得られるフェノール樹脂（２ａ）、式（３）同士が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｂ）、又は式（２）と式（３）が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｃ）の群から選ばれる１種以上を含むフェノール樹脂の配合量を調節することにより、耐半田クラック性を最大限に引き出すことができる。耐半田クラック性の効果を引き出すためには、前記の樹脂硬化剤の配合量は、全樹脂硬化剤中に３０重量％以上が好ましく、望ましくは５０重量％以上が好ましい。３０重量％未満だと、高温時の強度や低吸湿化が十分に得られず、その結果として充分な耐半田クラック性の向上が望めないおそれがあり、又難燃性が低下するので好ましくない。併用するフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等が挙げられるが、これらは限定されるものではない。
【００１５】
本発明に用いられる無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。これらの内では、球状の溶融シリカを全量、或いは一部破砕シリカを併用することが好ましい。無機充填材の平均粒径としては５〜３０μｍ、最大粒径としては１５０μｍ以下が好ましく、特に平均粒径５〜２０μｍ、最大粒径７４μｍ以下が好ましい。又、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。更に無機充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。
本発明の無機充填材の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に８０〜８５重量％が好ましい。８０重量％未満だと、該エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止して得られる半導体装置の吸湿量が増加し、半田処理温度での強度が低下し、半田処理時にクラックが発生し易くなるので好ましくない。一方８５重量％を越えると、流動性が低下し、未充填やチップシフト、パッドシフトが発生し易くなり、難燃性も劣る。難燃性については、その機構は不明だが、無機充填材の配合量には最適値がある。
【００１６】
本発明に用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂と樹脂硬化剤との架橋反応の触媒であり、具体例としては、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等の難燃剤を含有することは差し支えないが、半導体装置が１５０〜２００℃の高温下で電気特性の安定性を要求される用途では、臭素原子、アンチモン原子の含有量が、それぞれ全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％以下であるものが好ましく、完全に含まれない方がより好ましい。臭素原子、アンチモン原子のいずれかが０．１重量％を越えると、高温に放置した時に半導体装置の抵抗値が時間と共に増大し、最終的には半導体素子の金線が断線する不良が発生するおそれがある。又環境保護の点からも、臭素原子、アンチモン原子のそれぞれの含有量が０．１重量％以下で、極力含有されていないことが望ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
又本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。配合割合は重量部とする。
実施例１
式（５）で示されるエポキシ樹脂Ａ（軟化点５３℃、エポキシ当量２３９）９．０重量部
【化６】

【００２０】
式（６）で示されるフェノール樹脂Ｃ（軟化点８１℃、水酸基当量２１０、１５０℃での溶融粘度１．４ポイズ）８．０重量部
【化７】

【００２１】
球状溶融シリカ８２．０重量部
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）０．２重量部
カーボンブラック０．３重量部
カルナバワックス０．５重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２分で測定した。
硬化性：金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２分で成形し、型開き１０秒後のバコール硬度を測定した。
熱時曲げ強度／熱時曲げ弾性率：２４０℃での曲げ強度／曲げ弾性率をＪＩＳ
Ｋ６９１１に準じて測定した。単位はそれぞれＮ／ｍｍ² 。
難燃性：試験片（厚さ１／１６インチ）を金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２分でトランスファー成形し、ＵＬ−９４垂直試験に準じて、Ｆmax、ΣＦを求め難燃性を評価した。
耐半田クラック性：１００ピンＴＱＦＰ（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２分でトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後２４０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で観察し、クラック発生率［（外部クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。又チップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］を％で表示した。
吸湿率：半田クラック性評価における吸湿前後のパッケージの重量変化から求めた。
高温保管特性：模擬素子を２５μｍ径の金線で配線した１６ピンＳＯＰを、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２分でトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。１８５℃の恒温槽で処理し、一定時間毎にピン間の抵抗値を測定した。初期の抵抗値から１０％以上抵抗値が増大したパッケージ数が、１５個中８個以上になった恒温槽処理時間を高温保管特性として表示した。この時間が長いと、高温安定性に優れていることを示す。単位は時間。
ブロム原子、アンチモン原子の含有量：直径４０ｍｍ、厚さ５〜７ｍｍの成形品を金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２分でトランスファー成形し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子、アンチモン原子の含有量を定量した。単位は重量％。
【００２３】
実施例１、２、４、参考例３、５〜７、比較例１〜３
表１の配合に従って、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例１以外に用いた樹脂を以下に示す。
ビフェニル型エポキシ樹脂Ｂ（融点１０５℃、エポキシ当量１９５：油化シェルエポキシ（株）・製、ＹＸ４０００）
式（７）で示されるフェノル樹脂Ｄ（軟化点９２℃、水酸基当量１２８、１５０℃での溶融粘度２．６ポイズ、樹脂中のオルソクレゾールの骨格をｍ、α−ナフトールの骨格をｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３
【化８】

【００２４】
式（７）で示されるフェノール樹脂Ｅ（軟化点７９℃、水酸基当量１１０、１４７℃での溶融粘度２．０ポイズ、樹脂中のオルソクレゾールの骨格をｍ、α−ナフトールの骨格をｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１
式（８）で示されるフェノール樹脂Ｆ（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４、１５０℃での溶融粘度２０ポイズ以上）
【化９】

臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点８４℃、エポキシ当量２８５、臭素原子含有率３５重量％：日本化薬（株）・製、ＢＲＥＮ−Ｓ）
【００２５】
【表１】

【００２６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性、硬化性等の成形性と共に硬化物が高温で高強度であり、かつ低吸湿性により、これを用いて得られた半導体装置は基板実装時における耐半田クラック性に優れ、更に臭素化合物、アンチモン化合物を配合しなくても難燃性に優れるため、高温保管特性に優れる。

Claims

（Ａ）式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）式（２）と式（３）がメチレン基を介して得られるフェノール樹脂（２ａ）、式（３）同士が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｂ）、又は式（２）と式（３）が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｃ）の群から選ばれる１種以上を含むフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、
前記式（２）と式（３）がメチレン基を介して得られるフェノール樹脂（２ａ）中の骨格の式（２）をｍ、骨格の式（３）をｎとした場合、ｎ／（ｍ＋ｎ）の比率は、０．２５以上であり、前記式（２）と式（３）が式（４）を介して得られるフェノール樹脂（２ｃ）中の骨格の式（２）をｍ、骨格の式（３）をｎとした場合、ｎ／（ｍ＋ｎ）の比率は、０．２５以上であり、
全エポキシ樹脂組成物中に含有される臭素原子及びアンチモン原子が、それぞれ０．１重量％以下であり、無機充填材の配合量が、全エポキシ樹脂組成物中８０〜８５重量％である半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（ｐは平均値で１〜６の正の数）

（Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは１又は２、ｃは０〜５の整数、ｄは０〜４の整数。又水酸基はナフタレン環のいずれのリングに結合してもよく、両リングに結合してもよい）
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。