CN101302326B - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种阻燃性树脂组合物，包含：(A)至少一种具有联苯单元(biphenylic unit)或萘环单元(naphthalenic unit)的环氧树脂；(B)作为硬化剂的酚树脂，其包含至少一种具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂，该具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂的合计量占硬化剂总重的30至100wt％；(C)硬化促进剂；以及(D)无机填充材料。该树脂组合物利用具有联苯单元或萘环单元的环氧树脂，并以具有联苯部分及多元酚部分(polyphenolic moiety)的酚树脂作为硬化剂，而可以在未添加阻燃剂的条件下达到优异的阻燃效果，并具有较高的玻璃转移温度，可以改善树脂组合物硬化后的吸水问题及提高热稳定性，因此特别适合用于制造复合材料、作为成形材料或半导体封装材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，特别涉及一种阻燃性环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂以其简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质，已广泛地应用于例如制造复合材料、作为成形材料或半导体封装材料。为了改善环氧树脂的阻燃特性，通常会使用含有卤素的环氧树脂成分或硬化剂成分，同时配合使用三氧化二锑或其它的阻燃剂，以达到UL94V-0的阻燃标准。
然而，三氧化二锑已经被列为致癌物质。再者，溴在燃烧的过程当中不只是会产生具有腐蚀性的溴自由基及溴化氢，溴含量高的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类(brominated furans)及溴化戴奥辛类(brominated dioxins)化合物，严重影响人体的健康及环境。因此，逐渐开发出多种不含卤素成分的阻燃性环氧树脂组合物，例如使用氢氧化铝或氢氧化镁等氢氧化物或添加含磷阻燃剂。但是，氢氧化物对于改善树脂组合物的阻燃性的效果有限，必须大量添加方能符合所需的阻燃标准，因此会增加树脂组合物的粘度，不利于注模成形。而含磷阻燃剂则容易水解产生磷酸，造成腐蚀，而影响成品的信赖性。
此外，随着环保意识高涨，世界各先进国家已陆续禁止高污染材料的使用。就半导体封装的相关技术领域而言，已逐渐朝向使用不含铅的焊锡材料发展。为了因应此种焊料的材质变化，在半导体封装过程中，必须以较高的温度条件进行焊料回焊步骤。在此情况下，对于半导体封装所使用的环氧树脂组合物而言，除了必须具有阻燃特性外，也必须维持优异的热稳定性。
美国专利公告第6,242,110号揭示一种用于半导体封装的环氧树脂组合物，该组合物包括具有联苯部分及单元酚部分的酚树脂以及具有联苯或萘环单元的环氧树脂，藉以使该组合物可在未添加阻燃剂的条件下达到UL 94V-0的阻燃标准。该专利未教示以具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂作为硬化剂，亦未针对树脂组合物的热稳定性进行探讨。
另一方面，美国公告第6,894，091号专利揭示一种半导体封装用的环氧树脂组合物，包括环氧树脂、作为硬化剂的酚树脂、钼化合物、以及无机填料。该组合物利用钼化合物作为阻燃剂，并通过环氧树脂及/或该酚树脂合计含有为该环氧树脂及酚树脂总量的1.5重量％至20重量％的氮，而使组合物达到所需的阻燃效果。但该专利并未特别教示使用具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂作为硬化剂，亦未针对该树脂组合物成分对于玻璃转移温度的影响进行探讨。
因此，仍需要一种可达到UL 94V-0的阻燃标准，且具有高玻璃转移温度、低吸湿性、以及优异热稳定性的环氧树脂组合物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种不需要额外添加阻燃剂成分即具有优异阻燃特性的树脂组合物。
本发明的目的在于还提供一种具有高的玻璃转移温度的树脂组合物。
本发明的目的在于进一步提供一种能够提高热稳定性的树脂组合物。
为达上述目的，本发明提供一种阻燃性树脂组合物，包括(A)至少一种具有联苯单元(biphenylic unit)或萘环单元(naphthalenic unit)的环氧树脂；(B)作为硬化剂的酚树脂，其包含至少一种具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂，该具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂的合计量占酚树脂总重的30至100wt％；(C)硬化促进剂；以及(D)无机填充材料。
在本发明的一较佳具体例中，该具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂中，碳原子数与氧原子数之比(C/O)小于(26+20n)/(n+2)。在本发明的一较佳具体例中，该具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂具有如式(I)的结构式：
{式中，
R1与R2可相同或不同，各独立地选自氢或C1～C6烷基；
n为0或1至10的整数；
Ar选自下述单价基(i)至(iii)：
(i)具有至少二个酚系羟基的单环、稠合多环C6～C18芳基；
(ii)具有至少二个酚系羟基的由二个苯基或萘基通过化学键或连结基键结而成的单价基，其中该连结基选自视情况可经取代的C1～C6烷撑、视情况可经取代的C2～C6环烷撑、-O-、-S-、-S-S-、-C(＝O)-或-SO2-；或
(iii)具有至少二个酚系羟基的氧杂蒽(xanthene)；
且该单价基(i)至(iii)视情况还可具有羟基以外的其它取代基；以及
Ar′是选自下述二价基(iv)至(vi)：
(iv)具有至少二个酚系羟基的单环、稠合多环C6～C18亚芳基；
(v)具有至少二个酚系羟基的由二个苯基或萘基通过化学键或连结基键结而成的二价基，其中该连结基选自视情况可经取代的C1～C6烷撑、视情况可经取代的C2～C6环烷撑、-O-、-S-、-S-S-、-C(＝O)-或-SO2-；或
(vi)具有至少二个酚系羟基的氧杂蒽(xanthene)二价基；
且该二价基(i)至(iii)视情况还可具有羟基以外的其它取代基}。
本发明的阻燃性树脂组合物利用具有联苯单元或萘环单元的环氧树脂，并以具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂作为硬化剂，而可以在未添加阻燃剂的条件下达到优异的阻燃效果，并具有较高的玻璃转移温度，可以改善树脂组合物硬化后的吸水问题及提高热稳定性，因此特别适合用于制造复合材料、作为成形材料或半导体封装材料。
具体实施方式
本发明的阻燃性树脂组合物包括(A)至少一种具有联苯单元(biphenylic unit)或萘环单元(naphthalenic unit)的环氧树脂；(B)作为硬化剂的酚树脂，其包含至少一种具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂，该具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂的合计量占该酚树脂总重的30至100wt％；(C)硬化促进剂；以及(D)无机填充材料。
在本发明的一较佳具体例中，该具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂中，碳原子数与氧原子数之比(C/O)小于(26+20n)/(n+2)。
在本发明的另一较佳具体例中，该具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂具有如式(I)的结构式：
{式中，
R1与R2可相同或不同，各独立地选自氢或C1～C6烷基；
n为0或1至10的整数；
Ar选自下述单价基(i)至(iii)：
(i)具有至少二个酚系羟基的单环、稠合多环C6～C18芳基；
(ii)具有至少二个酚系羟基的由二个苯基或萘基通过化学键或连结基键结而成的单价基，其中该连结基选自视情况可经取代的C1～C6烷撑、视情况可经取代的C5～C6环烷撑、-O-、-S-、-S-S-、-C(＝O)-或-SO2-；或
(iii)具有至少二个酚系羟基的氧杂蒽(xanthene)；
且该单价基(i)至(iii)视情况还可具有羟基以外的其它取代基；以及
Ar′是选自下述二价基(iv)至(vi)：
(iv)具有至少二个酚系羟基的单环、稠合多环C6～C18亚芳基；
(v)具有至少二个酚系羟基的由二个苯基或萘基通过化学键或连结基键结而成的二价基，其中该连结基选自视情况可经取代的C1～C6烷撑、视情况可经取代的C2～C6环烷撑、-O-、-S-、-S-S-、-C(＝O)-或-SO2-；或
(vi)具有至少二个酚系羟基的氧杂蒽(xanthene)二价基；
且该二价基(i)至(iii)视情况还可具有羟基以外的其它取代基}。
在上述Ar的定义中，单价基(i)包括，具有二个酚系羟基的选自苯基、萘基、蒽基及菲基所成组群中的单价基，该单价基视情况还可经一至四个独立地选自苯基、C1～C6烷基、酮基、硝基、羧基及磺酸基所成组群中的取代基取代，但不限于此。
该单价基(i)的例子包括，1，3-二羟基苯基或2-苯基-1，4-二羟基苯基(2-苯基氢醌)等二羟基苯基类；
1，2-二羟基萘基、1，3-二羟基萘基、1，4-二羟基萘基、1，5-二羟基萘基、1，6-二羟基萘基、1，7-二羟基萘基、1，8-二羟基萘基、2，3-二羟基萘基、2，6-二羟基萘基、2，7-二羟基萘基及2-甲基-1，4-二羟基萘基等二羟基萘基类；
自下列化合物的任一者的蒽基部分除去一个氢原子而成的单价基：1，5-二羟基蒽、3，4-二羟基蒽酮、1，8-二羟基-3-甲基蒽酮、1，2-二羟基蒽醌、1，8-二羟基-3-甲基蒽醌、1，2-二羟基-3-硝基蒽醌、1，8-二羟基-2，4，5，7-四硝基蒽醌、5，6-二羟基蒽醌-2-甲酸及3，4-二羟基蒽醌-2-磺酸；以及
1，2-二羟基菲基、1，4-二羟基菲基、1，5-二羟基菲基、1，6-二羟基菲基、1，7-二羟基菲基、2，3-二羟基菲基、2，5-二羟基菲基、2，6-二羟基菲基、2，7-二羟基菲基、3，4-二羟基菲基、3，6-二羟基菲基、3，10-二羟基菲基及9，10-二羟基菲基等二羟基菲基类，但不限于此。
在上述Ar的定义中，单价基(ii)包括具有式(II)所示结构的单价基：
(式中，
X是化学键，或者选自视情况可经苯基、C1～C4烷基苯基或羧基取代的C1～C6烷撑、视情况可经C1～C4烷基取代的C5～C6环烷撑、-O-、-S-、-C(＝O)-或-SO2-的连结基，
R3与R4分别独立地为H、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，
a与b中一者为0，另一者为1至4的整数，
c+d为2至4的整数，且
限制条件为a+c≦5且b+d≦5)。
该具有式(II)所示结构的单价基(ii)中X是化学键者的例子包括，2，2′-二羟基联苯基、4，4′-二羟基联苯基及3，3′，5，5′-四甲氧基-4，4′-二羟基联苯基，但不限于此。
该具有式(II)所示结构的单价基(ii)中X是连结基者的例子包括，自下列化合物的任一者的苯基部分除去一个氢原子而成的单价基：4，4′-二羟基二苯基醚、双(4-羟基-2-甲基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1，1-双(4′-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4′-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4′-羟基-3′-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4′-羟基苯基)正丁酸、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)4′-甲基苯基甲烷、1，1-双(4′-羟基苯基)环己烷、双(4′-羟基苯基)甲基环己烷、双(4′-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4′-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(3-羟基苯基)硫醚、双(3-羟基苯基)、双(3-羟基苯基)醚、3-羟基苯基-4′-羟基苯基醚及3，4-双(4′-羟基苯基)己烷，但不限于此。
在上述Ar的定义中，单价基(ii)除可为具有上式(II)结构的单价基之外，亦可为自下列化合物的任一者的萘基部分除去一个氢原子而成的单价基：2，2′-二羟基-1，1′-联萘、2，2-双(4′-羟基萘基)丙烷及1，1′-二硫二-2-萘酚，但不限于此。
在上述Ar的定义中，单价基(iii)包括(但非限于)：自下列化合物的任一者的氧杂蒽部分除去一个氢原子而成的单价基：1，3-二羟基氧杂蒽酮及2，7-二羟基-9-苯基氧杂蒽。
在本文中，C1～C6烷基是指具有1至6个碳原子的直链或支链单价烷基，其特定例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基及所述基的异构基，但不限于此。
在本文中，C1～C6烷氧基是指具有一至六个碳原子的直链或支链单价烷氧基，其特定例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及所述基的异构基，但不限于此。
在本文中，C1～C6烷撑(alkylene)是指具有1至6个碳原子的直链或支链二价烷基，其特定例包括甲撑、乙撑、丙撑、异丙撑、丁撑、第二丁撑、戊撑及己撑，但不限于此。
在本文中，C5～C6环烷撑(cycloalkylene)是指具有5至6个碳原子的二价环状烷基，其例包括环戊撑及环己撑，但不限于此。
本发明的阻燃性树脂组合物中，硬化剂(B)除包含具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂之外，可进一步包括环氧树脂的其它类型硬化剂，例如苯酚型酚醛清漆或甲酚型酚醛清漆等酚树脂。使用多种酚树脂作为硬化剂时，若上述具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂的含量不足组合物的酚树脂总重的30wt％，将不利于组合物的阻燃特性。因此，本发明的阻燃性树脂组合物中，上述具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂优选占该组合物的酚树脂总重的30至100wt％。
于一具体实例中，本发明的树脂组合物使用如式(III)所示的具有联苯单元的环氧树脂作为该成分(A)的环氧树脂：
式中，R5与R6分别独立地为C1～C6烷基；e为0或1至4的整数；f为0或1至3的整数；以及p为1至10的整数。
于另一具体实例中，本发明的树脂组合物使用如式(IV)所示的具有萘环单元的环氧树脂作为该成分(A)的环氧树脂：
式中，R5与R6分别独立地为C1～C6烷基；g为0或1至6的整数；h为0或1至5的整数；以及q为1至10的整数。
本发明的阻燃性树脂组合物中，该成分(A)的环氧树脂与该成分(B)的硬化剂的含量比例，以该环氧树脂的环氧当量与该硬化剂的活性氢当量的比例计，优选介于1：0.4至1：2.5的范围内，更优选介于1：0.5至1：2.0的范围内，特别优选介于1：0.6至1：1.5的范围内。
该树脂组合物中，成分(C)的硬化促进剂主要是用以促进环氧树脂的环氧基与硬化剂的活性氢官能基诸如酚系羟基进行硬化反应的成分。该硬化促进剂的特定例包括，但非限于：三级胺化合物，例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺及α-甲基苯甲基-二甲基胺；三级膦化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三(p-甲基苯基)膦及三(壬基苯基)膦；季铵盐，例如四甲基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四丁基铵碘化物、三乙基苯甲基铵氯化物、三乙基苯甲基铵溴化物及三乙基苯乙基铵碘化物；季鏻盐，例如四丁基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻氯化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻碘化物、四丁基鏻醋酸盐及乙基三苯基鏻磷酸盐；以及咪唑化合物，例如2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、2-苯基-4-羟甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑、1-氰乙基4-甲基咪唑及2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等。所述硬化促进剂可单独使用或组合两种或多种以混合物的形式使用。较佳者为咪唑化合物以及三级膦化合物，特别是2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、三苯基膦或其混合物。
该硬化促进剂是以能够有效促进树脂固化的量存在。一般而言，该成分(C)的硬化促进剂优选占该组合物总重的0.01至5.0wt％，更优选占该组合物总重的0.02至3.0wt％，特别优选占该组合物总重的0.05至2.0wt％。若该硬化促进剂的含量不足，则无法获得所需的硬化特性(curability)。另一方面，若该硬化促进剂的含量过高，则不利于树脂组合物的流动特性。
该树脂组合物中，成分(D)的无机填充材料主要是用以调整该树脂组合物的各种特性，例如导电性、耐磨耗性、热膨胀系数、抗拉强度、热传导性、耐水性、耐药品性等。该无机填充材料的特定例包括，但不限于二氧化硅粉，例如球型熔融二氧化硅、角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅；石英玻璃粉；滑石粉；氧化铝粉；以及碳酸钙粉等。该无机填充材料的种类及含量并无特别限制，只要不会对于树脂组合物造成不利的影响即可。一般而言，该成分(D)的无机填充材料优选占该组合物总重的50至95wt％，更优选占该组合物总重的70至90wt％，特别优选占该组合物总重的80至87wt％。
本发明的阻燃性树脂组合物中，亦可视需要含有添加剂，该添加剂的种类并无特别限制，以不与环氧树脂或硬化剂反应者为较佳。该添加剂的特定例包括着色剂(coloring agent)，例如碳黑；偶合剂(couplingagent)，例如γ-环氧丙氧基丙基(γ-glycidoxypropyl)三甲氧基硅烷；脱模剂，例如石蜡、长链脂肪酸或其金属盐等；及抗氧化剂等。
本发明的阻燃性树脂组合物是利用具有联苯单元或萘环单元的环氧树脂，搭配以具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂作为硬化剂，而可以在未添加阻燃剂的条件下达到优异的阻燃效果，并具有较高的玻璃转移温度，可以改善树脂组合物硬化后的吸水问题及提高热稳定性，因此特别适合用于制造复合材料、作为成形材料或半导体封装材料。
实施例
以下是通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与作用。
实施例所使用的成分详述如下：
环氧树脂一—式(V)所示的具有萘环单元的环氧树脂，环氧当量为270g/eq。
(式中，w＝1～10)。
环氧树脂二—长春人造树脂厂所生产，以商品名CNE200出售的甲酚-醛缩合体的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于200至220g/eq。
环氧树脂三—Nippon Kayaku K.K.所生产，以商品名为NC3000P出售的具有联苯单元的环氧树脂，环氧当量为278g/eq。
环氧树脂四—长春人造树脂厂所生产，以商品名BEB530A80出售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于430至450g/eq，溴含量介于18.5至20.5wt％。
硬化剂一 —式(VI)所示具有联苯部分及多酚型酚醛部分的酚树脂硬化剂，活性氢当量为155g/eq。
(式中，u＝0～10)。
硬化剂二 —式(VII)所示具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂硬化剂，活性氢当量为115g/eq。
(式中，r＝0～10)。
硬化剂三 —式(VIII)所示长春人造树脂厂所生产，以商品名PF5080出售的酚醛清漆树脂，活性氢当量为105至110g/eq。
(式中，y＝0～10)。
硬化剂四 —式(IX)所示MeiwaChemicals K.K.所生产，以商品名MEH-7851SS出售的酚树脂，活性氢当量为203g/eq。
(式中，z＝0～10)。
催化剂(硬化促进剂)—三苯基膦。
分析方法说明如下
(1)玻璃转移温度：
利用热机械分析设备(thermal mechanical analysis apparatus)以每分钟5℃的升温速率进行测量。
(2)阻燃性：
以长5英时、宽0.5英时以及厚度1/16英时的试片，依UL94规格测试其阻燃性。
(3)吸湿性：
以径25mm厚度5mm的圆形试片，在100℃的沸水中蒸煮24小时后，测试吸水重量增加率。
(4)288℃锡炉热稳定性：
以长5英时、宽0.5英时、以及厚度1/16英时的试片插入288℃锡炉中30秒，观察样品表面是否有起泡或裂痕出现。
实施例1至5、比较例1至3
根据表1所列的成分含量，在室温下使各成分充份混合后，经双滚轮在70至110℃的温度条件下混炼，再经过冷却予以粉碎，遂可得到环氧树脂组合物成型粉。分析测试各个样品的玻璃转移温度、耐燃性、吸湿性、及热稳定性，并将结果纪录于表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例 3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 环氧树脂一 | 8.9 | 10 | ||||||
| 环氧树脂二 | 16.0 | |||||||
| 环氧树脂三 | 9 | 10 | 10.2 | 8.1 | 10 | |||
| 环氧树脂四 | 3.0 | |||||||
| 硬化剂一 | 5.1 | 5 | 1.2 | 1.2 | 1 | |||
| 硬化剂二 | 1.2 | |||||||
| 硬化剂三 | 2.8 | 2.8 | 2.6 | 3 | 9 | |||
| 硬化剂四 | 5.9 | |||||||
| 三苯基膦 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 熔融二氧化硅 | 84 | 84 | 84 | 84 | 84 | 84 | 84 | 70 |
| 脱模剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 偶合剂 | 0.65 | 0.65 | 0.65 | 0.65 | 0.65 | 0.65 | 0.65 | 0.65 |
| 碳黑 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 总量 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 当量比<sup>*1</sup> | 1.00 | 1.00 | 1.05 | 1.08 | 1.08 | 1.00 | 1.03 | 1.03 |
| Tg(℃) | 156 | 154 | 158 | 158 | 158 | 141 | 156 | 161 |
| 耐燃性UL-94 V-0 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 未通过 | 通过 |
| 吸湿性 | 0.18 | 0.17 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.16 | 0.2 | 0.27 |
| 288℃锡炉热稳定性<sup>*2</sup> | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
*1当量比：环氧树脂的环氧当量与硬化剂的活性氢当量的比例
*2○：表示优良△：表示较差
表1结果显示，本发明的阻燃性树脂组合物是以具有联苯单元或萘环单元的环氧树脂配合式(I)所示具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂硬化剂，在无机填充材料84wt％的条件下，其阻燃性可符合UL94V-0。
根据比较例2结果可知，作为硬化剂的式(I)所示具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂的添加量低于组合物的酚树脂总重的30wt％时，组合物的测试样品无法通过UL 94V-0的阻燃性测试。
实施例2与比较例1的结果显示，本发明的阻燃性树脂组合物由于使用具有式(I)所示的具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂作为硬化剂，单位分子中具有较多的酚系羟基可供交联，因此该组合物硬化后具有较高的玻璃转化温度。另一方面，本发明的树脂组合物所使用的酚树脂内的联苯部分及可能存在的萘环，能够改善多官能基硬化剂硬化后容易吸水的问题，提高锡炉热稳定性。
但是上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其作用，并非用于限制本发明，任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与变化。
Claims (13)
1.一种阻燃性树脂组合物，其特征在于包括：
(A)至少一种具有联苯单元或萘环单元的环氧树脂；
(B)作为硬化剂的酚树脂，其包含至少一种具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂，其中，该具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂的合计量占该组合物中酚树脂总重的30至100wt％；
(C)硬化促进剂；以及
(D)无机填充材料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于；该具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂如下述式(I)所示：
式中，
R1与R2可相同或不同，各独立地选自氢或C1～C6烷基；
n为0或1至10的整数；
Ar是选自下述单价基(i)至(iii)：
(i)具有至少二个酚系羟基的单环、稠合多环C6～C18芳基；
(ii)具有至少二个酚系羟基的由二个苯基或萘基通过化学键或连结基键结而成的单价基，其中该连结基选自视情况可经取代的C1～C6烷撑、视情况可经取代的C2～C6环烷撑、-O-、-S-、-S-S-、-C(＝O)-或-SO2-；或
(iii)具有至少二个酚系羟基的氧杂蒽(xanthene)；
且该单价基(i)至(iii)视情况复可具有羟基以外的其它取代基；以及
Ar′是选自下述二价基(iv)至(vi)：
(iv)具有至少二个酚系羟基的单环、稠合多环C6～C18亚芳基；
(v)具有至少二个酚系羟基的由二个苯基或萘基通过化学键或连结基键结而成的二价基，其中该连结基选自视情况可经取代的C1～C6烷撑、视情况可经取代的C2～C6环烷撑、-O-、-S-、-S-S-、-C(＝O)-或-SO2-；或
(vi)具有至少二个酚系羟基的氧杂蒽(xanthene)二价基；
且该二价基(iv)至(vi)视情况还可具有羟基以外的其它取代基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于；在该具有联苯部分及多元酚部分的酚树脂中，碳原子数与氧原子数之比(C/O)小于(26+20n)/(n+2)，其中，n为0或1至10的整数。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于；该Ar为具有二个酚系羟基的选自苯基、萘基、蒽基及菲基所成组群中的单价基，该单价基视情况还可经一至四个独立地选自苯基、C1～C6烷基、酮基、硝基、羧基及磺酸基所成组群中的取代基取代。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于；该Ar为具有式(II)结构的单价基：
式中，
X是化学键，或者是选自视情况可经苯基、C1～C4烷基苯基或羧基取代的C1～C6烷撑、视情况可经C1～C4烷基取代的C5～C6环烷撑、-O-、-S-、-C(＝O)-或-SO2-的连结基，
R3与R4分别独立地为H、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，
a与b之一为0，另一为1至4的整数，
c+d为2至4的整数，且
限制条件为a+c≤5且b+d≤5。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于；该X为化学键，以及该Ar选自2，2′-二羟基联苯基、4，4′-二羟基联苯基或3，3′，5，5′-四甲氧基-4，4′-二羟基联苯基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于；该成分(A)是具有联苯单元的环氧树脂，且该环氧树脂具有式(III)所示的结构：
式中，R5及R6分别独立地为C1～C6烷基；e为0或1至4的整数；f为0或1至3的整数；以及p为1至10的整数。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于；该成分(A)具有萘环单元的环氧树脂，且该环氧树脂具有式(IV)所示的结构：
式中，R5与R6分别独立地为C1～C6烷基；g为0或1至6的整数；h为0或1至5的整数；以及q为1至10的整数。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于；该成分(A)的环氧树脂与该成分(B)的硬化剂的含量比例，以环氧树脂的环氧当量与硬化剂的活性氢当量之比例计是1∶0.4至1∶2.5。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于；该成分(C)的硬化促进剂是选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、以及咪唑化合物所组成的组群。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于；该成分(C)的硬化促进剂是占该组合物总重的0.01至5.0wt％。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于；该成分(D)的无机填充材料是选自二氧化硅粉、石英玻璃粉、滑石粉、氧化铝粉、以及碳酸钙粉所构成的组群。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于；该成分(D)的无机填充材料是占该组合物总重的50至95wt％。
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