CN101153107B

CN101153107B - 难燃性树脂组成物

Info

Publication number: CN101153107B
Application number: CN2006101599453A
Authority: CN
Inventors: 黄坤源; 杜安邦; 陈嘉祈; 许义政
Original assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Current assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: CN101153107A

Abstract

本发明提供一种难燃性树脂组成物，包含：(A)至少一种具有联苯单元(biphenylic unit)或萘环单元(naphthalenic unit)的环氧树脂；(B)至少一种作为硬化剂的酚树脂，该酚树脂的骨架(skeleton)是由苯环直接键结而成，各苯环之间未夹有任何间隔基；以及(C)硬化促进剂；其中，该作为硬化剂的酚树脂的含量是占硬化剂总量的30至100重量％。该树脂组成物可以在未添加难燃剂的条件下达到优异的难燃效果，同时维持热稳定性及更进一步改善成形性与可靠性。

Description

难燃性树脂组成物

技术领域

本发明涉及一种难燃性树脂组成物，特别涉及一种难燃性环氧树脂组成物。

背景技术

环氧树脂以其简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质，已广泛地应用于例如制造复合材料、作为成形材料或半导体封装材料。为了改善环氧树脂的难燃特性，通常会使用含有卤素的环氧树脂成分或硬化剂成分，同时配合使用三氧化二锑或其它的难燃剂，以达到UL 94V-0的难燃标准。

然而，三氧化二锑已经被列为致癌物质。再者，溴在燃烧的过程当中不只是会产生具有腐蚀性的溴自由基及溴化氢，溴含量高的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化咈喃类及溴化戴奥辛类化合物，严重影响人体的健康及环境。因此，逐渐开发出多种不含卤素成分的难燃性环氧树脂组成物，例如使用氢氧化铝或氢氧化镁等氢氧化物或添加含磷难燃剂。但是，氢氧化物对于改善树脂组成物的难燃性的效果有限，必须大量添加方能符合所需的难燃标准，会增加树脂组成物的粘度，不利于注模成型。而含磷难燃剂则容易水解产生磷酸，造成腐蚀，而影响成品的信赖性。

此外，随着环保意识高涨，世界各先进国家已陆续禁止高污染材料的使用。就半导体封装的相关技术领域而言，已逐渐朝向使用不含铅的焊锡材料发展。为了因应此种焊料的材质变化，在半导体封装过程中，必须以更高的温度条件进行焊料回焊步骤。相对的，对于半导体封装所使用的环氧树脂组成物而言，除了必须具有难燃特性，也必须维持优异的热稳定性。

美国专利公告第6,242,110号揭示一种用于半导体封装的环氧树脂组成物。该组成物中包括具有联苯及/或萘环单元的酚树脂以及具有联苯及/或萘环单元的环氧树脂，藉以使该组成物可在未添加难燃剂的条件下达到UL 94V-0的难燃标准。然而，该专利并未针对树脂组成物的热稳定性进行探讨。

另一方面，美国专利公告第6,723,452号揭示一种半导体封装用的环氧树脂组成物，包括具有联苯或萘环单元的环氧树脂以及具有联苯或萘环单元的酚树脂，其具有优异的难燃特性与抗焊锡龟裂性(soldercrack resistance)；以及美国专利公开第2004/0214003号揭示包括具有联苯单元的环氧树脂以及作为硬化剂的具有联苯或苯单元的酚树脂的树脂组成物，其具有良好的流动性及成形性。

上述专利公告或公开公报所揭示的作为硬化剂的酚树脂中，联苯、萘环或苯等芳香环单元皆是经由间隔基诸如伸烷基而彼此键结。此等背景技术未曾教导使用具有由苯环直接键结而成的骨架的酚树脂作为环氧树脂的硬化剂。再者，此等背景技术虽可改进环氧树脂组成物的部分特性，但尚无法提供一种兼具难燃性、热稳定性、流动性及成形性的环氧树脂组成物。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种不需要添加难燃剂或氢氧化铝成分即具有优异难燃特性的树脂组成物。

本发明还提供一种能够维持良好的热稳定性的树脂组成物。

本发明再提供一种能够更进一步改善成形性与可靠性的树脂组成物。

为达上述目的，本发明提供一种难燃性树脂组成物，包括(A)至少一种具有联苯单元或萘环单元的环氧树脂；(B)至少一种作为硬化剂的酚树脂，该酚树脂的骨架(skeleton)是由苯环直接键结而成，各苯环之间未夹有任何间隔基；以及(C)硬化促进剂；其中，该作为硬化剂的酚树脂的含量是占硬化剂总量的30至100重量％。本发明的树脂组成物可以在未添加难燃剂的条件下达到优异的难燃效果，同时维持热稳定性及更进一步改善成形性与可靠性。

具体实施方式

本发明的树脂组成物包括：(A)至少一种具有联苯单元或萘环单元的环氧树脂；(B)至少一种作为硬化剂的酚树脂，该酚树脂的骨架是由苯环直接键结而成，各苯环之间未夹有任何间隔基；以及(C)硬化促进剂。

作为该成分(A)的具有联苯单元及萘环单元构的环氧树脂，较佳分别具有式(I)或(II)所示的结构：

式中，R₁与R₂分别独立为具有1至6个碳原子的烷基；a为0至4的整数；b为0至3的整数；以及p为1至10的整数；

式中，R₃与R₄分别独立为具有1至6个碳原子的烷基；c为0至6的整数；d为0至5的整数；以及q为1至10的整数。该烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、戊基、环戊基、己基及环己基以及所述基团的异构体等。

本发明树脂组成物所使用的环氧树脂的骨架具有联苯单元或萘环单元，所述单元具有高键结能力，因此燃烧时不易分解，具有难燃特性。

作为该成分(B)硬化剂的酚树脂，其骨架是由苯环直接键结而成，各苯环之间未夹有任何间隔基。该酚树脂较佳如式(III)所示：

式中，R₅、R₆、及R₇分别独立为具有1至6个碳原子的烷基；e与g分别独立为0至4的整数；f为0至3的整数；以及r为1至10的整数。该烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、戊基、环戊基、己基及环己基以及所述基团的异构体；较佳为甲基、乙基及丙基；更佳为甲基。

本发明所使用的酚树脂是由酚类化合物在氧化剂(例如，氧或过氧化氢)及偶合催化剂(例如，铜化合物或四级铵盐类)存在的条件下聚合而成。

相比于一般环氧树脂组成物所使用的酚醛清漆树脂类硬化剂中苯环等芳香环单元是经由伸烷基等间隔基而彼此键结，本发明所用的酚树脂，由于苯环等芳香环单元是直接键结，未夹有任何间隔基，因而具有较低的熔融粘度特性；该特性使得含有该酚树脂的本发明树脂组成物得以降低粘度，即使在含有高量填料下，仍具有极佳的流动性。再者，由于该酚树脂的骨架的苯环间具有高键结能力，因而使得含有该酚树脂的本发明树脂组成物在硬化后具有较高的耐冲击强度以及较强的耐应力龟裂能力，以及应用于使用无铅焊锡材料的电子产品时，在高温加工条件下，仍具有优异的热稳定性。

在本发明树脂组成物中作为成分(B)硬化剂者，除该含有由苯环直接键结而成的骨架的酚树脂之外，尚可使用环氧树脂组成物所习用的其他硬化剂。此等其他硬化剂的实例包括，但非限于具有酚类羟基的聚合物，诸如苯酚型酚醛清漆树脂、甲酚型酚醛清漆树脂、经环戊二烯改质的酚树脂及其共聚物。

于本发明的树脂组成物中，该含有由苯环直接键结而成的骨架的酚树脂的含量，以组成物所含硬化剂的总量为基准计，较佳是于30至100重量％的范围内，若该含量不到组成物所含硬化剂总量的30重量％，则无法使组成物达到UL 94V-0等级的难燃特性，且不利于提升成形材料的流动性。

在本发明的树脂组成物中，该成分(A)的环氧树脂与该成分(B)的硬化剂的当量比，以该环氧树脂的环氧当量与该硬化剂的活性氢当量的比例计，是1∶0.4至1∶2.5，以1∶0.5至1∶2.0为较佳，以1∶0.6至1∶1.5为更佳。

本发明的树脂组成物中的硬化促进剂，是指能够促进环氧树脂的环氧基与硬化剂的含活性氢官能基诸如酚类羟基进行硬化反应的成分。该硬化促进剂的实例包括，但非限于：三级胺化合物，例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺及α-甲基苯甲基-二甲基胺；三级膦化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三(p-甲基苯基)膦及三(壬基苯基)膦；季铵盐，例如四甲基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四丁基铵碘化物、三乙基苯甲基铵氯化物、三乙基苯甲基铵溴化物及三乙基苯乙基铵碘化物；季鏻盐，例如四丁基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻氯化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻碘化物、四丁基鏻醋酸盐及乙基三苯基鏻磷酸盐；以及咪唑化合物，例如2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、2-苯基-4-羟甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑及2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等。所述硬化促进剂可单独使用或组合两种或多种以混合物的形式使用。较佳者为咪唑化合物与季鏻盐，特别是2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、乙基三苯基鏻醋酸盐或其混合物。

该硬化促进剂是以能够有效促进树脂固化的量存在。于一具体实例中，该硬化促进剂的含量，以该树脂组成物的总重为基准计，是0.01至5.0重量％，较佳为0.02至3.0重量％，更佳为0.05至2.0重量％。若该硬化促进剂的含量不足，则无法获得所需的固化(curability)特性。另一方面，若该硬化促进剂的含量过高，则不利于树脂组成物的流动特性。

本发明的树脂组成物可进一步包括无机填料，用以调整该树脂组成物的各种特性，例如导电性、耐摩耗性、热膨胀系数、抗拉强度、热传导性、耐水性、耐药品性等。该无机填料的实例包括，但非限于二氧化硅，例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅；石英玻璃粉；滑石粉；氧化铝粉、氮化硅、氮化铝、二氧化钛及碳酸钙粉等。该无机填料的种类及含量并无特别限制，只要不会对于树脂组成物造成不利的影响即可。一般而言，本发明的树脂组成物，以树脂组成物的总重为基准计，可含有50至95重量％，较佳70至90重量％，更佳80至90重量％的无机填料。

该树脂组成物亦可视需要包括添加剂，该添加剂的种类并无特别限制，以不与环氧树脂或硬化剂反应者为较佳。该添加剂的实例包括着色剂(coloring agent)，例如碳黑；偶合剂(coupling agent)，例如γ-环氧丙氧基丙基(γ-glycidoxypropyl)三甲氧基硅烷；脱模剂，例如石蜡、高脂肪或其金属盐等；及抗氧化剂等。

本发明的树脂组成物可以在未添加难燃剂的条件下达到优异的难燃效果并兼具有优异的热稳定性，且该组成物纵使在高填料含量的条件下，仍能维持优异的流动性及具有良好的成形效果，可用于制造复合材料、作为成形材料或半导体封装材料。

实施例

以下是通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与作用。

实施例所使用的成分详述如下：

环氧树脂1：长春人造树脂厂所生产，以商品名CNE200出售的甲酚型酚醛环氧树脂，其环氧当量介于200至220g/eq。

环氧树脂2：长春人造树脂厂所生产，以商品名BEB530A80出售的聚(四溴双酚A二缩水甘油醚)，其环氧当量介于430至450g/eq，溴含量介于18.5至20.5重量％。

环氧树脂3：Nippon Kayaku K.K.所生产，以商品名为NC3000P出售的具有如式(I)所示的结构的环氧树脂，其骨架具有联苯单元，环氧当量为272g/eq。

环氧树脂4：具有如式(II)所示的结构的环氧树脂(其中，c为0、d为0、以及q为1至10的整数)，其骨架具有萘环单元，环氧当量为270g/eq。

硬化剂1：具有如式(III)所示的结构的聚邻甲酚树脂，其活性氢当量为117g/eq。

硬化剂2长春人造树脂厂所生产，以商品名PF5080出售的酚醛清漆树脂，其活性氢当量为105至110g/eq。

催化剂(硬化促进剂)：为三苯基膦。

分析方法说明如下：

(1)螺旋流动：

依EMMI-1-66在175℃温度及70Kg/cm2下进行。

(2)难燃性：

以长5英寸、宽0.5英寸以及厚度1/16英寸的试片，依UL94规格测试其难燃性。

(3)吸湿性：

以径25mm厚度5mm的圆型试片，经过100℃的沸水中蒸煮24小时后，测试吸水重量增加率。

(4)288℃锡炉热稳定性：

以长5英寸、宽0.5英寸、以及厚度1/16英寸的试片插入288℃锡炉中30秒，观察样品表面是否有起泡或裂痕出现。

实施例1至3、比较例1至3、对照例1

根据表1所列的成分含量，在室温下使各成分充份混合后，经双滚轮在70至110℃的温度条件下混炼，再经过冷却予以粉碎，遂可得到环氧树脂组成物粉末。分析测试各个样品的螺旋流动性、耐燃性、吸湿性、及热稳定性，并将结果纪录于表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	对照例1
								环氧树指1					7.6	10.1	16.0
环氧树脂2							3.0
								环氧树脂3	8.5	8.7		9.7
环氧树脂4			8.5
								硬化剂1	3.5	1.0	3.5	0.66	4.4	5.9
硬化剂2		2.3		2.64			9
								三苯基膦	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
熔融二氧化硅	86	86	86	86	86	42	70
								氢氧化铝						40
脱模剂	1	1	1	1	1	1	1
								偶合剂	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65
碳黑	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
								总量	100	100	100	100	100	100	100
当量比^*	1.03	1.05	1.03	1.04	1.07	1.00	1.03
								螺旋流动(cm)	77	60	63	55	50	62	85
耐燃性 UL-94V-0	○	○	○	×	×	○	○
								吸湿性	0.21	0.22	0.19	0.21	0.23	0.25	0.27
288℃ 锡炉热稳定性	○	○	○	○	○	×	○

^*当量比：环氧树脂的环氧当量与硬化剂的活性氢当量的比例

由表1结果可知，实施例1至3的树脂组成物，通过使用具有联苯单元或萘环单元的环氧树脂，配合以具有由苯环直接键结而成的骨架的聚邻甲酚(硬化剂1)作为硬化剂，在无机填料含量高达86重量％下，不仅可以达到与一般含溴环氧树脂相同的难燃效果(对照例1)，符合UL 94V-0(1.6mm厚)的难燃等级，且亦可维持良好的热稳定性。

此外，若硬化剂1的含量低于硬化剂总量的30重量％(比较例1)或以甲酚型酚醛环氧树脂取代具有联苯单元的环氧树脂时(比较例2)，则样品无法通过UL 94V-0难燃标准。

再者，比较例3的组成物使用氢氧化铝代替具有联苯或萘环单元的环氧树脂作为阻燃剂。虽然该组成物可达到UL 94V-0难燃标准，但氢氧化铝成分在180℃时开始裂解放出水份，使测试样品在288℃锡炉时试片表面会有起泡现象，无法通过热稳定性的要求。

另一方面，由表1结果可知，依照本发明使用特定量的聚邻甲酚(硬化剂1)作为硬化剂的实施例1至3，相比于使用现有酚醛清漆树脂(硬化剂2)作为硬化剂的比较例2及3，本发明的树脂组成物具有较佳的流动性，纵使在含有86重量％的高无机填充材料下，仍能保持良好的成形性。

但是上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其作用，并非用于限制本发明，任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与变化。

Claims

1.一种难燃性树脂组成物，包括

(A)至少一种具有联苯单元或萘环单元的环氧树脂；

(B)至少一种作为硬化剂的酚树脂，该酚树脂的骨架是由苯环直接键结而成，各苯环之间未夹有任何间隔基，其中，该作为成分(B)的酚树脂是具有式(III)所示的结构：

式中，R₅、R₆、及R₇分别独立为具有1至6个碳原子的烷基；e与g分别独立为0至4的整数；f为0至3的整数；以及r为1至10的整数：以及

(C)硬化促进剂；

其中，该作为硬化剂的酚树脂的含量是占该硬化剂总量的30至100重量％。

2.根据权利要求1所述的组成物，其中，该成分(A)是具有联苯单元的环氧树脂，其具有式(I)所示的结构：

式中，R₁与R₂分别独立为具有1至6个碳原子的烷基；a为0至4的整数；b为0至3的整数；以及p为1至10的整数。

3.根据权利要求2所述的组成物，其中，该烷基是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基及环己基所构成的组群中任意一种。

4.根据权利要求1所述的组成物，其中，该成分(A)是具有萘环单元的环氧树脂，其具有式(II)所示结构：

式中，R₃与R₄分别独立为具有1至6个碳原子的烷基；c为0至6的整数；d为0至5的整数；以及q为1至10的整数。

5.根据权利要求4所述的组成物，其中，该烷基是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基及环己基所构成的组群中任意一种。

6.根据权利要求1所述的组成物，其中，该烷基是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基及环己基所构成的组群中任意一种。

7.根据权利要求1所述的组成物，其中，该成分(A)的环氧树脂与该成分(B)的硬化剂的含量比例，以环氧树脂的环氧当量与硬化剂的活性氢当量的比例计，是1∶0.4至1∶2.5。

8.根据权利要求7所述的组成物，其中，该成分(A)的环氧树脂与该成分(B)的硬化剂的含量比例，以该环氧树脂的环氧当量与该硬化剂的活性氢当量的比例计，是1∶0.5至1∶2.0。

9.根据权利要求8所述的组成物，其中，该成分(A)的环氧树脂与该成分(B)的硬化剂的含量比例，以该环氧树脂的环氧当量与该硬化剂的活性氢当量的比例计，是1∶0.6至1∶1.5。

10.根据权利要求1所述的组成物，其中，该硬化促进剂是选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐以及咪唑化合物所构成的组群。

11.根据权利要求1所述的组成物，其中，该硬化促进剂的含量，以该组成物总重为基准计，是0.01至5.0重量％。

12.根据权利要求11所述的组成物，其中，该硬化促进剂的含量，以该组成物总重为基准计，是0.02至3.0重量％。

13.根据权利要求12所述的组成物，其中，该硬化促进剂的含量，以该组成物总重为基准计，是0.05至2.0重量％。

14.根据权利要求1所述的组成物，其中，该组成物还包括无机填料。

15.根据权利要求14所述的组成物，其中，该无机填料是选自熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、石英玻璃粉、滑石粉、氧化铝粉及碳酸钙粉所构成的组群。

16.根据权利要求1所述的组成物，其中，该组成物还包括添加剂。

17.根据权利要求16所述的组成物，其中，该添加剂是选自着色剂、偶合剂、脱模剂及抗氧化剂所构成的组群。