CN106243629A - 一种阻燃改性环氧树脂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃改性环氧树脂（EP）及其制备方法。所述改性环氧树脂是环氧树脂、固化剂及阻燃剂共混制成，所述阻燃剂为聚苯氧基磷酸ODOPB酯（POPP）、聚磷酸铵（APP）和蒙脱土（OMMT）的其中至少一种。本发明提供阻燃改性的配方和制备方法。由100质量份数所述环氧树脂，7‑15份的胺类固化剂，3‑20份的阻燃剂组成。本发明提供的组合物中的阻燃剂是一种新型高效含磷阻燃剂，可以实现协同阻燃，阻燃效率高。本发明的制备方法简单。所得改性环氧树脂阻燃性能好，低烟低毒，不产生融滴现象。

Description

一种阻燃改性环氧树脂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种通用环氧树脂材料，尤其涉及到一种磷系阻燃剂改性环氧树脂的配方，具体地说，是磷系阻燃剂复配协效改性环氧树脂的制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂（EP）是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。它是一类具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。在热固性树脂中其综合性能最好，因而发展最快，已被广泛用于多种金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀性涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。但其阻燃性差，限制了应用范围，通用型环氧树脂的极限氧指数LOI为19.8%，属易燃材料。因此，对其进行阻燃改性是研究的重点问题。
磷系阻燃剂具有低烟，无毒等优点，是各类阻燃剂中最重要的一类阻燃剂之一。大量使用的阻燃剂为液体阻燃剂，使用、储存及运输等不方便，且阻燃性能不高。聚合物型阻燃剂由于分子量较大，固体不易迁移，制备及添加工艺简单，且阻燃效果良好而备受关注。
APP是一种常用的磷氮类阻燃剂，应用十分广泛。我们近年来研究发现APP单独(不需要再另加碳源)添加到环氧树脂中就具有较好的阻燃作用，燃烧时能形成高度膨胀的致密炭层。且热稳定性好，产品接近中性，并可以与其它阻燃剂混合，分散性好，同时价格便宜，毒性较低，使用安全。
在环境友好阻燃聚合物材料的研究中，有机改性黏土(如有机蒙脱土)对聚合物材料的阻燃效应引起了越来越多的关注｡研究表明，在聚合物树脂基体中加入少量有机黏土(质量分数<10%)，通过适当方法制备的复合材料不仅能够改善聚合物基体的力学性能､气体阻隔性能和耐溶剂性能，而且材料的耐热温度和阻燃性能也有所提高，具有潜在的阻燃性和燃烧自熄特征，具体表现在复合材料燃烧时的热释放速率､质量损失速率和发烟速率比纯聚合物有所降低，有机黏土的引入同时具有阻燃和抑烟的功效。
发明内容
本发明目的是提供一种阻燃改性环氧树脂的配方及制备工艺，解决现有环氧树脂阻燃效果差的问题，达到阻燃效果好，且工艺简单的目的。
本发明的技术方案：阻燃改性环氧树脂的环氧树脂组合物，其组成包括：100质量份环氧树脂，7-15份的胺类固化剂和3-20份的阻燃剂。
所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧化合物或脂环族环氧化合物，或者包括至少一种前述环氧树脂的混合物。
所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂。
所述的胺类固化剂为间苯二胺、乙二胺、多乙烯多胺或4,4’-二氨基二苯砜。
所述的阻燃剂为聚苯氧基磷酸ODOPB酯POPP或聚苯氧基磷酸ODOPB酯POPP分别与聚磷酸铵APP和蒙脱土OMMT复配，其中复配比例：POPP:APP=1:2，WOMMT=1%，按环氧树脂为100质量份数计，OMMT添加量为1份。
阻燃改性环氧树脂的环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：配料；在80℃下，加热搅拌直至环氧树脂粘稠度下降成透明溶液，然后将POPP、POPP/APP、POPP/OMMT其中一种配方混入E-44中，搅拌均匀，在80℃下真空脱泡，加入固化剂搅拌混合，将混合物倒入模具80℃下固化2h，升温至120℃固化3h，得阻燃改性环氧树脂。
所述环氧树脂更优选于E-44。
本发明具有以下突出的技术特点：
1、采用双酚A缩水甘油醚类环氧树脂作为树脂基体，做胶黏剂使用，属于粘性液体，使用范围有限，但固化物极限氧指数（LOI）为19.8%，属易燃材料，且垂直燃烧UL 94无级别，热重700℃残炭量仅为14.41%。改性后的环氧树脂具有优异的阻燃性能，添加阻燃剂WPOPP=5%，LOI从19.8%提高到24.3%，垂直燃烧UL 94就能达到V-0级，热重700℃残炭量从14.41%提升到21.76%；添加复配阻燃剂WPOPP/APP=15%时，LOI提高到33.8%，UL 94达到V-0级，热重700℃残炭量23.6%；添加复配阻燃剂仅WPOPP/OMMT=4%，LOI达到26%，UL 94达到V-0级，热重700℃残炭量26.7%。其余数据见表1-3.
2、采用胺类固化剂作为阻燃改性环氧树脂的固化剂，具有较低的固化温度及较优异的耐热性能；
3、采用无毒或低毒的环保型磷系阻燃剂，具有良好的环保性能，降低了对环境的污染，且保持有优异的阻燃性能；
4、制备工艺简单，绿色环保，降低制作成本；综上所述，本发明产品是具有良好阻燃效果的安全环保阻燃型环氧树脂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
环氧树脂（EP-44）40g，阻燃剂POPP 1.2g，固化剂m-PDA 4.8g。在80℃下，将POPP混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到23.3%，UL 94 V-1级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：17.30%。测试结果见表1。
实施例2
环氧树脂（EP-44）40g，阻燃剂POPP 2.0g，固化剂m-PDA 4.8g。在80℃下，将POPP混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到24.2%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：21.76%。测试结果见表1。
实施例3
环氧树脂（EP-44）40g，阻燃剂POPP 4.0g，固化剂m-PDA 4.8g。在80℃下，将POPP混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到24.8%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：27.51%。测试结果见表1。
实施例4
环氧树脂（EP-44）40g，阻燃剂POPP 6.0g，固化剂m-PDA 4.8g。在80℃下，将POPP混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到25.5%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：32.63%。测试结果见表1。
实施例5
环氧树脂（E-44）40g，阻燃剂POPP 8.0g，固化剂m-PDA 4.8g。在80℃下，将POPP混入E-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到25.8%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：29.9%。测试结果见表1。
实施例6
环氧树脂（E-44）34.800g，阻燃剂POPP 0.668g，APP 1.332g，固化剂m-PDA 3.200g。在80℃下，将POPP与APP混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到27.7%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：20.55%。测试结果见表2。
实施例7
环氧树脂（E-44）32.800g，阻燃剂POPP 1.332g，APP 2.668g，固化剂m-PDA 3.200g。在80℃下，将POPP与APP混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到28.9%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：22.49%。测试结果见表2。
实施例8
环氧树脂（E-44）30.800g，阻燃剂POPP 2.000g，APP 4.000g，固化剂m-PDA 3.200g。在80℃下，将POPP与APP混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到33.8%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：23.62%。测试结果见表2。
实施例9
环氧树脂（E-44）40.0g，阻燃剂POPP 0.8g，OMMT 0.4g，固化剂m-PDA 3.6g。在80℃下，将POPP与OMMT混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到25.7%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：19.09%。测试结果见表3。
实施例10
环氧树脂（E-44）40.0g，阻燃剂POPP 1.6g，OMMT 0.4g，固化剂m-PDA 3.6g。在80℃下，将POPP与OMMT混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到26.0%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：19.27%。测试结果见表3。
实施例11
环氧树脂（E-44）40.0g，阻燃剂POPP 2.4g，OMMT 0.4g，固化剂m-PDA 3.6g。在80℃下，将POPP与OMMT混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到26.1%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：23.42%。测试结果见表3。
实施例12
环氧树脂（E-44）40.0g，阻燃剂POPP 3.2g，OMMT 0.4g，固化剂m-PDA 3.6g。在80℃下，将POPP与OMMT混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到27.1%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：25.33%。测试结果见表3。
实施例13
环氧树脂（E-44）40.0g，阻燃剂POPP 4.0g，OMMT 0.4g，固化剂m-PDA 3.6g。在80℃下，将POPP与OMMT混入EP-44中，采用机械搅拌直到混合均匀，80℃下真空脱泡，然后加入固化剂m-PDA搅拌混合1min，将混合物倒入模具固化80℃ 2h，升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃改性环氧树脂测试样条。
按照GB/T2406.2-2009及GB/T2408-2008测试阻燃环氧树脂极限氧指数及垂直燃烧性能，氧指数达到27.7%，UL94 V-0级。热重（氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min）残炭：26.70%。测试结果见表3。
为了考察本发明所得阻燃环氧树脂的阻燃效果，产品阻燃性能测试方法：按照GB/T2406.2-2009测试阻燃环氧树脂极限氧指数，按照GB/T2408-2008 UL-94标准测试阻燃环氧树脂垂直燃烧性能，热重（TG）测试，氮气氛围，氮气流量为20cm3/min，升温速率为20k/min。
表1阻燃改性环氧树脂（实施例1-5）的配方及其测试结果
Samples EP POPP m-PDA LOI(%) UL-94 Residue(%)
1 100 3 12 23.3 V-1 17.30
2 100 5 12 24.2 V-0 21.76
3 100 10 12 24.8 V-0 27.51
4 100 15 12 25.5 V-0 32.63
5 100 20 12 25.8 V-0 29.90
表2 阻燃改性环氧树脂（实施例6-8）的配方及其测试结果
Samples EP(%) POPP(%) APP(%) m-PDA(%) LOI(%) UL-94 Residue(%)
7 87 1.67 3.33 8 27.7 V-0 20.55
8 82 3.33 6.67 8 28.9 V-0 22.49
9 77 5 10 8 33.8 V-0 23.62
表3 阻燃改性环氧树脂（实施例9-14）的配方及其测试结果
Samples EP POPP OMMT m-PDA LOI(%) UL-94 Residue(%)
1 100 3 1 9 25.7 V-1 19.09
2 100 4 1 9 26.0 V-0 19.27
3 100 6 1 9 26.1 V-0 23.42
4 100 8 1 9 27.1 V-0 25.33
5 100 10 1 9 27.7 V-0 26.70
表中数据表明，根据专利CN201210329063.2所制备的聚苯氧基磷酸ODOPB酯（POPP）具有良好的阻燃效果，添加量达到5%即可达到V-0级。使其与OMMT协效，能增加极限氧指数，与APP协效，添加量为总量的15%能使氧指数达到33.8%。
综上所述，本发明实例提供的阻燃改性环氧树脂能够达到较好的阻燃效果，且制备工艺简单，绿色环保。
上述实施例仅列举了间苯二胺做固化剂的实例及其制备方法，仅为本发明较佳实施例，本发明中所涉及的其他固化剂可采用上述提供的方法得到，此处不一一列举。

Claims (6)

1.阻燃改性环氧树脂的环氧树脂组合物，其特征在于：其组成包括：100质量份环氧树脂，7-15份的胺类固化剂和3-20份的阻燃剂，其中所述的阻燃剂为聚苯氧基磷酸ODOPB酯POPP或聚苯氧基磷酸ODOPB酯POPP分别与聚磷酸铵APP和蒙脱土OMMT复配。
2.根据权利要求1所述的阻燃改性环氧树脂的环氧树脂组合物，其特征在于：其中所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧化合物或脂环族环氧化合物，或者包括一种以上前述环氧树脂的混合物。
3.根据权利要求2所述的阻燃改性环氧树脂的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的阻燃改性环氧树脂的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的胺类固化剂为间苯二胺、乙二胺、多乙烯多胺或4,4’-二氨基二苯砜。
5.根据权利要求1所述的阻燃改性环氧树脂的环氧树脂组合物，其特征在于：其中复配比例：POPP:APP=1:2，WOMMT=1%，按环氧树脂为100质量份数计，OMMT添加量为1份。
6.根据权利要求1-5之一所述的阻燃改性环氧树脂的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：配料，加热搅拌直至环氧树脂粘稠度下降成透明溶液，然后将POPP、POPP/APP、POPP/OMMT其中一种配方混入E-44中，搅拌均匀，真空脱泡，加入固化剂搅拌混合，将混合物倒入模具固化，升温至固化，得阻燃改性环氧树脂。
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