CN105153643B - 一种热固性树脂组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括：(A)具有式(I)结构的环氧树脂；(B)具有式(II)结构的酚醛树脂；(C)阻燃剂；(D)导热填料；(E)长链硅氧烷处理剂和(F)增韧剂。所述热固性树脂组合物具有较高的导热系数和高的耐热性等特点，适用于半固化片、印刷电路用层压板等。

Description

一种热固性树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物，以及使用该树脂组合物的半固化片及印刷电路用层压板。

背景技术

随着电子产品向轻、薄、短、小、高密度化，多功能化的方向发展，电路板上元件的组装密度和集成度越来越高，对基板的散热性要求也越来越迫切。传统的电路板构造上，由于插设于其上的电子组件数量和消耗功率较小，电子组件产生的热量可以通过电路板上的铜箔层散热，直接将热量散热至空气中，利用空气的对流对电子组件进行控温，当今电路板，虽不是的电子组件功率高，数量多，伴随而来的问题是所消耗的电功率增大，导致在局部耗电组件上产生大量的热，而电路板不能及时的将这些热量散失出去，从而使整机可靠性下降，在此背景下产生了多种解决方案。

专利CN101974208采用环氧、酚氧树脂或端羧基丁腈橡胶、联苯型酚醛、高导热填料的热固性组合物来制备高导热层压板。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种的热固性树脂组合物和使用这种组合物的半固化片、印刷电路用层压板，该热固性树脂组合物具有高导热系数、高耐热性、优异的加工型、高韧性和阻燃性等优异的综合性能，适用于半固化片、印刷电路用层压板等，可满足印刷电路板用层压板的综合需求。

本发明提供一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括：

(A)具有式(Ⅰ)结构的环氧树脂：

其中，R₁选自苯基和萘基，且R₁中萘基/(萘基+苯基)的摩尔比为0.3～0.8，R为芳基，n为2～10的整数。

(B)具有式(II)结构的酚醛树脂：

n为1～10的整数。

(C)阻燃剂；

(D)导热填料；(E)长链硅氧烷处理剂和(F)增韧剂。

另外，所述热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些热固性树脂以及各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。

作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的含有不饱和双键的聚苯醚树脂、环氧树脂、含有环氧基团和烯键式不饱和基团的化合物、固化剂、促进剂、引发剂、阻燃剂、无机填料，以及各种热固性树脂、各种添加剂，来制备。

本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。

在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。

示例性的树脂胶液的制备方法为：将上述组份在常温下混合，加入溶剂，搅拌直，继续高速剪切分散均匀平衡，制成固含量为45～75％的树脂胶液。

本发明的目的之三在于提供一种半固化片，其是将基料浸润如上所述的树脂胶液后，干燥得到。所述基料为织物或无纺织物。所述干燥条件为在100～200℃下烘烤2～10min。

本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述覆铜板含有至少一张如上所述的半固化片。层压板的制备为已有技术。

本发明的目的之五在于提供一种绝缘板，所述绝缘板含有至少一张如上所述的半固化片。

本发明的目的之六在于提供一种印制电路板，所述印制电路板由至少一张如上所述的层压板制备。层压板的制备的层压条件为在2～5MPa压力和180～250℃温度下压制1～4h。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。实施例以及比较例中所用的各代号及其成份如下：

热固性树脂A：代表萘基芳烷基型酚醛环氧树脂。

热固性树脂B：代表日本DIC公司生产的三官能团酚醛，商品名为EPPN-501。

热固性树脂C：代表美国瀚森化工公司(原美国波顿化学公司和德国贝克莱特公司)生产的酚醛环氧树脂，商品名为EPR627-MEK80，其环氧当量介于160～250g/eq。

热固性树脂D：美国瀚森化工公司生产的酚醛树脂硬化剂，商品名为PHL6635M65。

阻燃剂代表美国雅宝公司生产的溴阻燃剂乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，商品名为BT-93w。

填料A代表日本DENKA球形，商品名为DAW 5，平均粒径为5微米。

填料B代表代表日本DENKA球形，商品名为ASFP 20，平均粒径为0.2微米。

处理剂为日本信越化学的长链硅油，牌号为KF101。

增韧剂为德国Wacker的核壳橡胶P52，平均粒径为0.2微米。

促进剂代表日本四国化成公司生产的2MI。

实施例1-4和比较例1-4固体成分配方组成详见表1，并且利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性环氧树脂清漆，其中固体成分占65％。

依照以下制备工艺制备实施例1-4和比较例1-4的覆铜箔基板：

(1)制胶：将溶剂加入配料容器中，搅拌下分别加入热固性树脂、固化剂溶液以及固化促进剂的溶液；搅拌2小时后，加入填料，继续搅拌4-8小时后，取样测试胶液的胶化时间(170℃恒温热板)为200～300秒。

(2)含浸：将分别浸过胶液的增强材料层通过立式或者横式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温以及炉温等条件制得夹心预浸片。

(3)压制：将裁减好的夹心预浸片与铜箔组合好后，放入真空热压机中，按一定的温度，时间和压力并最终制得覆铜箔板，具体示范例为：

温度程式：130℃/30min+155℃/30min+190℃/90min+220℃/60min；

压力程式：25Kgf.cm-2/30min+50Kgf.cm-2/30min+90Kgf.cm-2/120min+30Kgf.cm-2/90min；

真空程式：30mmHg/130min+800mmHg/130min。

通过上述程序，采用8张厚度为0.2mm的半固化片层层相叠于35μm厚的铜箔间，经热压后即可制得1.6mm厚的层压板。得到覆铜箔板后，对板材性能进行测试，表2所示为板材性能对比。

表1

表2

以上特性的测试方法如下：

1)热导率测试：采用ASTM D5470标准方法测试。

2)吸水性：将100mm*100mm*1.6mm板材置于105℃的烘箱中干燥1h，冷却后称重并放置在105KPa的蒸汽压下蒸煮120min，最后擦干称重并计算出吸水率。

3)流动性：按照行业内公知的流动度方法测定；

4)阻燃：按照UL94“50W(20mm)垂直燃烧试验：V-0、V-1和V-2”测试方法测试，认定V-0为阻燃。

5)耐浸焊性：指板材进入288℃的熔融焊锡里，无分层和起泡所持续的时间。

物性分析：

由表2结果可知，对比例1和2中，由于没有采用大小粒径复配的氧化铝填料，板材的流动性较差。对比例3由于没有长链的硅油处理剂，板材的吸水率较差。对比例4由于采用普通结构的环氧和酚醛树脂，板材的耐热性较差。实施例1-4的导热性、耐热性、流动性等综合性能较好。

通过以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他种类的相应改变和变形，但所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括：

(A)具有式(Ⅰ)结构的环氧树脂：

其中，R₁选自苯基和萘基，且R₁中萘基/(萘基+苯基)的摩尔比为0.3～0.8，R为芳基，n为2～10的整数；

(B)具有式(II)结构的酚醛树脂：

n为1～10的整数；

(C)阻燃剂；

(D)导热填料；(E)长链硅氧烷处理剂和(F)增韧剂；

以(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)组份的总和为100质量份计，所述(A)组份的用量为20～60质量份；所述(B)组份的用量为20～60质量份；所述(C)组份的用量为10～30质量份；所述(D)组份的用量为20～60质量份；

环氧树脂中环氧基团和固化剂中能与环氧基团发生反应的基团的摩尔比为1:0.2～1.2；

所述热固性树脂组合物还包括(G)促进剂；所述促进剂选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺、三苯基膦、季磷化合物、硫脲、硫脲衍生物、三氟化硼络合物、辛酸金属盐、异辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的混合物，其中，所述金属选自锌、铜、铁、锡、钴或铝中的任意一种或者至少两种的混合物；

所述导热填料为氧化铝填料；

所述长链硅氧烷处理剂，为二甲基硅油、苯甲基硅油、烷基改性硅油、氨基改性硅油或其组合物；

所述阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、二三聚氰胺焦磷酸盐、三(三溴苯基)三聚氰酸酯、三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或磷腈类化合物中的任意一种或者至少两种的混合物；

所述增韧剂选自一种酚氧树脂、端羧基丁腈橡胶、核壳橡胶粉中的任意一种或者至少两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述的热固性树脂组合物还包括(C)阻燃剂；所述阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、六氯环三磷腈、烷氧基环三磷腈、苯氧基环三磷腈、六氨基环三磷腈、聚溴代烷氧基磷腈或芳氧基取代聚磷腈中的任意一种或者至少两种的混合物。

3.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

4.一种半固化片，其特征在于，其是将基料浸润如权利要求3所述的树脂胶液后，干燥得到。

5.一种层压板，其特征在于，包括至少一张如权利要求4所述的半固化片，进行层压成型制备得到。

6.一种印制电路板，其特征在于，所述的印制电路板由至少一张如权利要求5所述的层压板制备。