CN1339518A - 具酚醛结构的含磷聚合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新颖的具酚醛结构的含磷聚合物,同时还公开了其用于制造预浸物(prepreg)、复合材料、层压物体、印刷电路板及电子封装材料的用途。由本发明含磷聚合物所制得的产品具有良好的加工性,且不需另外添加阻燃剂即具极佳的阻燃性及高耐热性。

Description

具酚醛结构的含磷聚合物及其用途

本发明涉及一种具酚醛结构的含磷聚合物及其用途。该含磷聚合物可作为环氧树脂组合物的固化剂，且当其与环氧卤丙烷反应后，本身也可作为环氧树脂成分。由这类聚合物所制得的产品具有UL94V-0标准的阻燃特性及高耐热性而且不含卤素或三氧化二锑等有毒物质。

复合材料，尤其是环氧树脂材料因具有简易加工性、高安全性、优越的机械性及化学特性，已广泛用于例如涂装、电气绝缘、土木建材、粘合剂及层压物体等领域。特别是以环氧树脂制造的层压板，由于这类树脂对玻璃纤维布等增强材料的粘合力强，且固化时无挥发成分及成型收缩小，因此所得的层压板具有使用范围广、机械强度优良、电气绝缘性佳、耐化学药品性良好等优点，而可大量应用于电气及电子产品。

然而由于对印刷电路板的精细线路及高密度的要求日益提高，层压板也被要求具有更优异的电气性质、机械性质及耐热加工性。目前广用的FR4层压板固化后的玻璃转移温度(Tg)大多约为130℃，故在印刷电路板制程中超过200℃的切割和钻孔加工，及270℃以上的焊接制程中容易破裂或爆板。因此各种强调具有高度热稳定性及高玻璃转移温度的层压板材料正陆续积极开发中。此外，对层压板的另一重要要求为需具有阻燃性。由于经常使用于飞机、汽车及大众运输等交通工具，直接关系到生命财产的安全，因此印刷电路板的阻燃性乃绝对必须。

为使层压板具有阻燃性，必须导入具有能隔离火焰且降低燃烧性质的物质。对环氧树脂/玻璃纤维系的层压板，可使用含卤素化合物，特别是含溴环氧树脂及固化剂，并配合例如三氧化二锑类的阻燃助剂，以期达到对层压板阻燃特性的严苛要求(如UL94V-0等级)。然而，环氧树脂欲达到如UL94V-0的水准，其溴含量需高达17％至21％，且须配合使用三氧化二锑或其他阻燃剂。但三氧化二锑已被列为致癌物质；而溴在燃烧过程不仅会产生具腐蚀性的自由基及溴化氢，高溴含量的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英类化合物，严重影响健康及环境。因此基板的回收及处理均成为严重问题。如上所述，寻找一种新的阻燃材料以改善目前层压板所造成的环境污染问题实乃刻不容缓。

磷系化合物已被广泛研究并应用作为新一代具有环保概念的阻燃剂。例如使用含红磷或磷的有机化合物(例如三苯基磷酸酯、三苯甲基磷酸酯、磷酸等)替代卤素化合物作为阻燃剂，以改善高分子材料或固化型树脂的阻燃性。然而直接添加此类化合物于树脂中需添加大量才能达到效果，且会直接影响树脂基材的特性例如电气性质等而造成实用上的困难。近年来，配合环保及安全考量，以使用磷化环氧树脂替代溴化环氧树脂作为阻燃基层板的配方，例如美国专利5,376,453号使用带环氧基的磷酸酯配合含氮环状固化剂做成层压板，但为了弥补磷含量不足即难以达到UL94V-0的标准，因此添加多种磷酸酯环氧化物；美国专利5,458,978号则利用环氧磷酸酯配合含氮环氧树脂及金属复合物作为固化剂，其成品玻璃转移温度约175℃，阻燃性质则仅达UL94V-0边缘(42秒相对于临界值50秒)以及美国专利5,506,313号所揭示者。然而上述专利均未能达到所需的难然性及高耐热性。

本发明的目的在于提供一种具酚醛结构的含磷聚合物，以克服现有技术的缺点。

本发明同时涉及一种具酚醛结构的含磷聚合物及其用途。由该聚合物可制得具阻燃性及高耐热性的预浸物、复合材料、层压物体、印刷电路板及电子封装材料等。

本发明的目的是通过下述方式实现的：一种具酚醛结构的含磷聚合物，其特征为具有下列重复单元：

其中，R₁及R₂为相同或不同且代表H，C_1-20烷基、苯氧基、苯基(C_1-4压烷基)、苯环上经羟基取代的苯基(C_1-4压烷基)，

R_a为可经C_1-4烷基取代的压苯基、单键、

或-C(R₃)H-[式中R₃为H、C_1-4烷基、CH₂＝CH、苯基、呋喃基、C_1-4烷基苯基或苯环上经羟基取代的C_1-4烷基苯基]，

(b)选自下式(b1)或(b2)任一者的含磷重复单元：其中R₁、R₂、及R_a如前述定义，及X为氧原子或电子对T为氧原子或化学键R’及R″可相同或不同且为C_1-18烷基，苯基或苯基(C_1-6)烷基，或

可合而表示

或 R_i及R_j为相同或不同且为氢式C_1-18烷基；或

其中各取代基如上述定义，及视需要存在的

其中

或

R_b为H、C_1-4烷基、CH₂＝CH、苯基、呋喃基、C_1-4烷基苯基或苯环上经羟基取代的C_1-4烷基苯基

R_c为NH₂，OH，C_1-10烷基，苯基或苯甲酰基。

本发明的具酚醛结构的含磷聚合物可作为环氧树脂组合物的固化剂。据此本发明又有关一种环氧树脂组合物，其含有本发明的具酚醛结构的含磷聚合物作为固化剂。

再者，本发明又有关一种具酚醛结构的含磷环氧聚合物，系由本发明的具酚醛结构的含磷聚合物与环氧卤丙烷反应而得者。

另外，本发明又有关一种环氧树脂组合物，其含有本发明的具酚醛结构的含磷环氧聚合物作为环氧树脂成分者。

又，本发明又有关一种环氧树脂组合物，其含有本发明的含磷聚合物作为固化剂及含有本发明的含磷环氧聚合物作为环氧树脂成分者。

本发明的环氧树脂组合物可依习知方法，于不使用卤化物的情况下，配合硅强化材，经混练、粉碎、打锭后制成电子封装材料，再经热压成型而得符合环保条件的电子封装体。该电子封装体在阻燃效果、热稳定性质、尺寸稳定性及电气性质等均符合且甚至远优于目前产品的标准，适用于制造电子、太空、交通等的电子产品，及用以制造印刷电路板及多层电路板等。

本发明中，用以与具酚醛结构的含磷聚合物反应而制得具酚醛结构的含磷环氧聚合物的环氧卤丙烷包含环氧氯丙烷及环氧溴丙烷。

本发明中R_a及R_b所示的“C_1-4烷基”及“C_1-4烷基苯基”或“苯环上经羟基取代的C_1-4烷基苯基”中的C_1-4烷基实例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。

R’及R″所示的“苯基(C_1-6)烷基″中的C_1-6烷基实例包含上述C_1-4烷基所列举者，及戊基、己基等。

R_c所示的C_1-10烷基实例包含上述C_1-6烷基所述者，及庚基、辛基、壬基、癸基等。

R’及R″所示的C_1-18烷基实例包含上述C_1-10烷基所列举者，及十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基等。

R₁及R₂所示的C_1-20烷基实例包含上述C_1-18烷基所列举者，及十九碳基、二十碳基等。

本发明的具酚醛结构的含磷聚合物中的重复单元(a)系衍生自酚醛类树脂例如酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、二甲酚酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、异丁基酚酚醛树脂、壬酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双酚F酚醛树脂、双酚酚醛树脂，三聚氰胺酚醛树脂等以及具下式重复单元的多元酚：

式中R₁及R₂如前述定义，及Z示1至10的值。

本发明的具酚醛结构的含磷聚合物中的重复单元(b1)系衍生自上述酚醛类树脂的化合物与下式所示的含磷-氯官能基的化合物反应所得的反应产物：

式中所有符号如前述定义。

本发明的具酚醛结构的含磷聚合物中的重复单元(b2)系衍生自上述酚醛类树脂的化合物与下式所示的含磷-氯官能基的化合物反应所得的反应产物：

式中所有符号如前述定义。

本发明的具酚醛结构的含磷聚合物中的视情况存在的重复单元(c)系衍生自三聚氰胺(melamines)化合物、氰尿酸(cyanuric acid)化合物及胍胺类(guanamine)化合物如苯胍(benzoquanamine)等。

本发明的含有具酚醛结构的含磷聚合物作为固化剂的环氧树脂组合物中所用的环氧树脂可为含磷或不含磷的环氧化合物，其较佳实例包括例如，双酚(bisphenol)、酚、苯二酚、联酚(biphenol)、萘、含氮杂环、酚醛类、硅氧烷、聚硅氧烷等的缩水甘油醚(glycidyl ether)、缩水甘油胺(glycidyl amine)、缩水甘油硫醚(glycidyl thioether)及缩水甘油羧酸酯(glycidyl carbonyl ester)等。

双酚的二缩水甘油醚可为例如包括双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚等，以及其缩水甘油胺、缩水甘油硫醚及缩水甘油羧酸酯的衍生物等。

联酚的缩水甘油醚实例包括，例如4，4’-联酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-联酚缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联酚缩水甘油醚等，以及其缩水甘油胺、缩水甘油硫醚及缩水甘油羧酸酯的衍生物等。

苯二酚的缩水甘油醚实例包括，例如间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚等，以及其缩水甘油胺、缩水甘油硫醚及缩水甘油羧酸酯的衍生物等。

酚醛的聚缩水甘油醚实例包括，例如酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、双酚A酚醛聚缩水甘油醚等，以及其缩水甘油胺、缩水甘油硫醚及缩水甘油羧酸酯的衍生物等。

含氮杂环的缩水甘油醚实例包括，例如三聚氰胺缩水甘油醚、苯胍的缩水甘油醚及氰尿酸的缩水甘油醚等，以及其缩水甘油胺、缩水甘油硫醚及缩水甘油羧酸酯的衍生物等。

也可使用其他多元酚的聚缩水甘油醚，实例包括，例如三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚等。

也可使用上述各种环氧化合物的混合物。

上述的环氧化合物中，较佳者为具双官能基的双酚A聚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚等，具三官能基的三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚等，具四官能基的四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚及甲酚酚醛聚缩水甘油醚等化合物或其混合物。

又，其他环氧化合物的实例为，例如以过氧化氢直接氧化具双键结构的化合物所得的各种环氧化合物，包括二环戊二烯环氧化物、

苯乙烯衍生物的环氧化物及环烯类的环氧化合物等也均可使用于本发明的组合物中。

本发明的环氧树脂组合物，除了以本发明上述聚合物作为固化剂以外，尚可视需要配合使用习知的不含磷固化剂，端视组合物所须的最终性质而定。

本发明中所称的不含磷固化剂包括例如，含有可与环氧基反应的活性基的化合物，实例为，例如胺类、双酚、苯二酚、多元酚、酚醛类、萘、硅氧烷、聚硅氧烷、聚硫醇及聚羧酸等或其混合物。

适宜的胺类实例包括，例如二氰二酰胺、二胺基二苯基甲烷等。

适宜的双酚实例包括例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S等。

适宜的多元酚实例包括，例如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。

适宜的酚醛类实例包括，例如酚甲醛缩合体、甲酚酚醛缩合体、双酚A酚醛缩合体、三聚氰胺-酚的酚醛缩合体。

本发明又有关一种环氧树脂组合物，其含有由本发明的具酚醛结构的含磷聚合物与环氧卤丙烷反应所得的具酚醛结构的含磷环氧聚合物作为环氧树脂成分，以及固化剂。

此环氧树脂组合物中，除了本发明的具酚醛结构的含磷环氧聚合物作为环氧树脂成分以外，也可含有前述的含磷或不含磷环氧化合物作为环氧树脂成分。

以环氧树脂组合物中所用的固化剂可为本发明的具酚醛结构的含磷聚合物也可为前述说明的习知不含磷固化剂。

本发明的环氧树脂组合物中，固化剂的添加量视各固化剂的反应活性氢当量与环氧树脂的环氧当量而定，但通常，相对于环氧树脂的环氧当量为100％计，固化剂的反应活性氢当量通常为10至100％，更好为50至90％。

本发明的环氧树脂组合物可应用于高耐热材料领域的应用，如层压物体、积体电路板封装材、电子封装材料、高耐热粉体涂装、工程塑胶等等。

本发明环氧树脂组合物中，也可视需要添加固化促进剂、溶剂、催化剂及其他添加剂。

本发明中所用的固化促进剂为例如三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐及咪唑化合物等。该等固化促进剂可单独使用也可混合两种以上使用。

三级胺包括例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、三(N，N-二甲基胺基甲基)酚、N，N-二甲基胺基甲酚等。

三级膦包括例如三苯膦。

季铵盐包括例如氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、氯化三乙基苯甲基铵、溴化三乙基苯甲基铵、碘化三乙基苯甲基铵等。

季鏻盐包括例如氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、四丁基鏻乙酸配合物、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸配合物、乙基三苯基鏻磷酸配合物、氯化丙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、碘化丙基三苯基鏻、氯化丁基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻、碘化丁基三苯基鏻。

咪唑化合物包括例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑及2-十七烷基咪唑。

较佳的固化促进剂为咪唑化合物及季鏻盐，尤以2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、乙基三苯基鏻乙酸配合物及溴化丁基三苯基鏻为佳。

若使用固化促进剂，其使用量宜为组合物总重的0.005至5.0重量％，较好为0.05至4.5重量％，更好为0.1至4.0重量％，最好为0.15至3.0重量％。

若添加过量固化促进剂虽可缩短反应时间，但易生成副产物且对产品的应用性有不良影响。例如当用于电路板层压物体时的电气性质、抗湿性、吸水性均变差；若促进剂添加量太小，则反应速度过慢不利于产业利用。

本发明组合物中也可藉添加溶剂而调整组合物的粘度，粘度范围宜调整至20至500cps/25℃，粘度测定系将本组合物置于25℃恒温槽中4小时，使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃测量者。

可用的溶剂为例如有机芳香族烃类、酮类、质子性溶剂、醚类及酯类等。

有机芳香族烃类包括例如甲苯、二甲苯。

酮类包括例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。

质子性溶剂包括例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜。

醚类包括例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚。

酯类包括例如乙酸乙酯、异丙酸乙酯。

本发明组合物中所使用的催化剂可为例如10％三苯基膦的甲醇溶液(催化剂A)等。

本发明中可使用的其他添加剂为本技艺常用的添加剂，例如改质剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂及增塑剂等。

本发明也有关于本发明树脂组合物的用途，包括用于高耐热材料领域，如层压物体、积体电路板封装材、电子封装材料、高耐热粉体涂装、工程塑胶等。本发明的树脂组合物也可藉含浸方法浸渍基材而制成预浸物。含浸用的基材可使用有机或无机材料如纸、玻璃、金属、碳纤维、硼纤维、赛络仿(cellophane)及有机高分子等。

本发明的树脂组合物可依习知方法制成包含铜箔、纤维支撑物与本发明树脂组合物的层压物体。例如，可将玻璃纤维布含浸于本发明的树脂组合物中，然后，加热乾燥该纤维布而得乾燥预浸物。所得预浸物可于室温下保存数月之久，其保存性质极优异。此预浸物可进一步予以成型制成复合材料层压板，也可单独用于预浸物的粘合层，或使一或多个预浸物组合后，于其一表面或两表面上放置铜箔后与以加压加热而得层压板。所得层压板的尺寸稳定性、抗化学药品性、抗腐蚀性、吸湿性及电气性质等均远优于目前产品的标准，适用于制造电子、太空、交通等的电气产品，及用以制造印刷电路板及多层电路板等。

本发明所揭示的环氧树脂组合物也可按公知方法，在不使用卤化物的情况下，配合硅强化材，经混练、粉碎、打锭后制成电子封装材料，再经热压成型而得符合环保条件的电子封装体。该电子封装体在阻燃效果、热稳定性质、尺寸稳定性及电气性质等均符合且甚至远优于目前产品的标准，适用于制造电子、太空、交通等的电子产品，及用以制造印刷电路板及多层电路板等。

综上所述，本发明提供一种具有优异耐燃性、热稳定性及机械性质的新颖具酚醛结构的含磷聚合物及其环氧聚合物以及含该等聚合物的环氧树脂组合物及其用途。

下面结合下列实施例所示附图对本发明作进一步详细说明，但这些实施例仅用以说明本发明，而并非用以限制本发明的范围。

下文中的环氧当量及固体成分是按下列方法测得：

环氧当量(EEW，Epoxy Equivalent Weight)：使环氧树脂溶解于氯苯∶氯仿＝1∶1的溶剂中，用HBr/冰醋酸进行滴定，依ASTM D1652的方法测定，其中指示剂为结晶紫。

粘度(Viscosity)：本发明的环氧树脂清漆置于25℃恒温槽中4小时，以布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃测量者。

固体成分(Solid content)：取环氧树脂组合物的清漆样品1克，于150℃烘60分钟所测得的不挥发份的重量百分比。

酚醛树脂A：为长春人造树脂厂所生产，以商品名PF5110出售的酚醛缩合体，其羟基当量为108g/eq。

酚醛树脂B：为日本日立化成公司所生产，以商品名Melane 9000出售的含有三聚氰胺基的酚醛缩合体，其羟基当量为118g/eq。

酚醛树脂C：为长春人造树脂厂所生产，以商品名BN7135出售的酚醛缩合体，其羟基当量为124g/eq。

环氧树脂1：为长春人造树脂厂所生产，以商品名BE188EL出售的双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于185至195g/eq之间，可水解氯为200ppm以下，粘度介于11,000至15,000cps/25℃之间。

环氧树脂2：为长春人造树脂厂所生产，以商品名BEB530A80出售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于430至450g/eq之间，溴含量介于18.5至20.5重量％之间。

环氧树脂3：为长春人造树脂厂所生产，以商品名BEB526A80出售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于410至430g/eq之间，溴含量介于19.0至21.0重量％之间。

环氧树脂4：为长春人造树脂厂所生产，以商品名CNE-200T出售的环氧树脂，其环氧当量约为200g/eq。

固化剂A代表10％二氰二酰胺的DMF溶液。

催化剂A代表10％三苯基膦的甲醇溶液。

固化促进剂代表10％2-甲基咪唑的DMF溶液。

【合成例1】含重复单元(a)及(b)的具酚醛结构的含磷聚合物A的合成

使用3升五颈烧瓶作为反应容器，该烧瓶附有控制及显示温度与压力的装置，于其中加入615克磷醯氯(POCl3)及5.4克无水氯化镁，升温至100℃，并以一定速率于2小时内添加750克酚，添加完毕后继续反应2小时。接着，在相同温度下加入600克酚醛树脂A(OH当量108g/eq)并继续反应2小时，然后添加1000克甲基乙基酮，以蒸馏水洗涤三次后，减压馏除溶剂，获得1670克淡黄色的具酚醛结构的含磷树脂A，其OH当量为442g/eq。

【合成例2】含重复单元(a)、(b)及(c)的具酚醛结构的含磷聚合物B的合成

除使用酚醛树脂B(OH当量为120g/eq)且含三聚氰胺基替代酚醛树脂A以外，其余均与合成例1相同，而获得具酚醛结构的含磷聚合物B，其OH当量为460g/eq。

【合成例3】含重复单元(a)及(b)的具酚醛结构的含磷聚合物C的合成

除使用双酚A-酚醛树脂(酚醛树脂C，其OH当量为120g/eq)替代酚醛树脂A以外，其余均与合成例1相同，而获得具酚醛结构的含磷聚合物C，其OH当量为482g/eq。

以下列合成例4-5合成含环氧基且具酚醛结构的含磷树脂：

【合成例4】具酚醛结构的含磷环氧聚合物A的合成

使用3升五颈烧瓶作为反应容器，该烧瓶附有控制及显示温度与压力的装置，以及可将水、环氧卤丙烷的共馏混合物冷凝并分离的装置，于烧瓶中加入700克合成例1制得的具酚醛结构的含磷树酯A及880克环氧氯丙烷，所得混合物于大气压下搅拌至均匀溶解后，于190mmHg绝对压力下加温至70℃，并于该溶液的平衡温度及压力下，以一定速率于四小时内添加154.7克的49.3％氢氧化钠溶液。反应完成后减压馏除残留的环氧氯丙烷及溶剂。所得的环氧树脂粗产物溶于甲基乙基酮与去离子水的溶液中，以水洗除树脂中的氯化钠，继的减压馏除甲基乙基酮，获得780克淡褐色的具酚醛结构的含磷环氧聚合物A，其环氧当量为468g/eq。

【合成例5】具酚醛结构的含磷环氧树脂B的合成

除使用合成例2制得的具酚醛结构的含磷聚合物B替代具酚醛结构的含磷聚合物A以外，其余均与合成例4相同，而获得具酚醛结构含磷环氧聚合物B，其环氧当量为490g/eq。

实施例1至6及比较例1至2

本发明的环氧树脂组合物，其配方示于表1的实施例1-6。比较例1及2为对照组。

在室温下，在配备有搅拌器及冷凝器的容器中将以上合成的含磷环氧树脂与固化剂、固化促进剂、溶剂依表1所示的添加比例调配成含磷环氧树脂组合物：

                         表1各实施例及比较例的组合物配方

组合物配方(g)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1	比较例2
									合成例4的含磷环氧聚合物A	180
合成例5的含磷环氧聚合物B		180
									环氧树脂1			160	140	100	150
环氧树脂2							125
									环氧树脂3			40					125
合成例1的含磷聚合物A					200	240
									合成例2的含磷聚合物B	190		190	210
固化剂A	40	180				15	250	260
									催化剂A10％三苯膦的甲醇溶液	1	1	1	1	1	1
固化促进剂10％2-甲基咪唑的DMF溶液							0.625	0.625

性质测试

将玻璃纤维布含浸于上述实施例1至6及比较例1至2所调制的含磷环氧树脂组合物后，经150℃乾燥成为预浸物，再经DSC(扫描式热量计，TA2910)(differential scanning calorimeter，TA2910)测试其玻璃转移温度，以热解重量分析法(TGA)测定其热量损失情形，并以燃烧试验测试其阻燃性，结果如表2所示，由表2可知本发明组合物所制成的预浸物具阻燃性且其热重损失温度及玻璃转移温度也提高甚多。

表2经180℃烘120分钟后预浸物的阻燃性、热稳定性及玻璃转移温度

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1	比较例2
									燃烧试验*	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
1％热重损失温度	305	312	310	330	303	301	250	250
									Tg(℃)	185	193	198	185	205	207	132	150

注：*燃烧试验(flame test)：依据UL94V-0的方法。

分别将八片上述各种预浸物叠合，其上下各放置一片35微米的铜箔，于温度185℃、压力25Kg/cm²下压合而获得该预浸物与玻璃纤维布的层合体，详细分析结果如表3所示，由表中可知以本发明组合物制成的层合体其各种测试项目均能达到要求的标准，如表3所示。

            表3经加热压合后，基板物性的测试结果

分析项目	条件与规格	实施例1	实施例2	实施例6	比较例2
						耐焊性	IPC260℃规格＞10	通过	通过	通过	通过
剥离强度	IPC规格＞8 lb/in	8.50	8.70	8.70	8.90
						表面电阻	IPC规格＞1012	2.57*1015	2.25*1015	4.56*1015	3.57*1015
体电阻	IPC规格＞1010	1.08*1014	9.56*1013	1.87*1014	1.06*1014
						介电常数	IPC规格＜5.4	4.5	4.6	4.6	4.6
散逸因子	--	0.018	0.020	0.018	0.020
						Tg(℃)	DSC	190	203	210	153

综上可知，以本发明组合物制成的预浸物及其层合体，具阻燃性特别是玻璃转移温度更佳，至少达190℃甚至高达200℃以上，其制成品的耐焊性、剥离强度、表面电阻、体电阻、介电常数及散逸因子等也均符合要求的规格甚至更佳。

【实施例7及8】

本发明的含磷环氧树脂组合物可依下列表4所示的配方，配制成实施例7及实施例8的封装用材料。比较例3及比较例4为对照组。将各配方的各种成分均匀混合后粉碎的，并以双滚轮混练机混练后再经粉碎、打锭而获得封装用材料。将各封装用材料进行成型及性质测验，结果如表5所示。

                           表4含磷封装材料组合物配方

组合物配方(g)	实施例7	实施例8	比较例3	比较例4
					环氧树脂4	540	-	790	790
合成例5的含磷环氧聚合物B	-	620	-	-
					环氧树脂2	-	-	-	3
合成例1的含磷聚合物A	650	-	-	-
					酚醛树脂	-	400	400	400
融熔硅石	2800	2800	2800	2800
					催化剂A	5.2	5.2	5.2	5.2
硅烷	14.2	14.2	14.2	14.2
					碳黑	7.2	7.2	72	7.2
蜡	11	11	11	11
					三氧化二锑	-	-	-	7.2

                    表5含磷封装材料成型后的性质测试

项  目	条  件	实施例7	实施例8	比较例3	比较例4
						熔融黏度	175℃	50泊	52泊	79泊	83泊
胶凝时间	160℃	28秒	27秒	28秒	29秒
						阻燃性	UL 94V-0	通过	通过	未通过	通过
流度	-	70公分	68公分	59公分	55公分
						玻璃转移温度	DSC	165℃	167℃	160℃	163℃

由表5中可知以本发明组合物配制的封装材料，成型后在熔融粘度、胶凝时间、阻燃性、流度及玻璃转移温度方面均优于对照例。

Claims (12)

1、一种具酚醛结构的含磷聚合物，其特征是具有下列重复单元：

其中R₁及R₂为相同或不同且代表H，C_1-20烷基、苯氧基、苯基(C_1-4压烷基)、苯环上经羟基取代的苯基(C_1-4压烷基)，

R_a为可经C_1-4烷基取代的压苯基、单键、 或-C(R₃)H-[式中R₃为H、C_1-4烷基、CH₂＝CH、苯基、呋喃基、C_1-4烷基苯基或苯环上经羟基取代的C_1-4烷基苯基]，

(b)选自下式(b1)或(b2)任一者的含磷重复单元：

其中R₁、R₂及R_a如前述定义，及X为氧原子或电子对T为氧原子或化学键R’及R″可相同或不同且为C_1-18烷基，苯基或苯基(C_1-6)烷基，或

可合而表示或

R_i及R_j为相同或不同且为氢或C_1-18烷基；或其中各取代基如上述定义，及视需要存在的

其中

或

R_b为H、C_1-4烷基、CH₂＝CH、苯基、呋喃基、C_1-4烷基苯基或苯环上经羟基取代的C_1-4烷基苯基

Rc为NH2，OH，C1-10烷基，苯基或苯甲酰基。

2、一种环氧树脂组合物，其特征是包括(A)环氧树脂及(B)如权利要求1所述的具酚醛结构的含磷聚合物作为固化剂。

3、如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征是该环氧树脂系选自双酚、酚、苯二酚、联酚、萘、含氮杂环、酚醛、硅氧烷、聚硅氧烷的缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油硫醚及缩水甘油羧酸酯的衍生物所组成的组群。

4、如权利要求2或3所述的环氧树脂组合物，其特征是该环氧树脂可为由权利要求1所述的具酚醛结构的含磷聚合物中重复单元(a)的羟基与环氧卤丙烷反应所得的环氧树脂。

5、一种环氧树脂组合物，包括(A)由权利要求1所述的具酚醛结构的含磷聚合物中重复单元(a)的羟基与环氧卤丙烷反应所得的环氧树脂，及(B)含有可与环氧基反应的活性基的固化剂。

6、如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征是该固化剂从胺类、双酚、苯二酚、多元酚、酚醛类、萘、硅氧烷、聚硅氧烷、聚硫醇及聚缩酸所组成的组群中选择。

7、如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征是该固化剂为 1所述的具酚醛结构的含磷聚合物。

8、如权利要求2至7项中的任意一项所述的环氧树脂组合物，其特征是相对于环氧树脂环氧当量为100计，固化剂的反应活性氢当量为10至100。

9、如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征是该组合物还含有固化促进剂。

10、如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征是该固化促进剂从三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐及咪唑化合物所组成的组群中选择。

11、如权利要求8或9所述的环氧树脂组合物，其特征是该固化促进剂的用量，为环氧树脂组合物总重的0.005至5.0重量％。

12、如权利要求2或5所述的环氧树脂组合物，用以制造层压物体，作为积体电路板封装材料、电子封装材料、高耐热粉体涂料、工程塑料。