CN101343401B - 一种无卤胶液、使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤胶液、使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法，该无卤胶液包括阻燃环氧树脂80～110份、苯并噁嗪树脂10～25份(以树脂固体重量份计)、增塑剂2～15份；无机阻燃剂10～30份及溶剂适量；无卤阻燃覆铜箔基板的涂覆层含有无卤胶液，其制备方法依次包括制备无卤胶液、上胶和热压。本发明的无卤胶液生产成本低、阻燃效果好，易于进行PCB加工；卤阻燃覆铜箔基板具有优良的耐热性、电性能以及阻燃性能，并具有环保功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶液，特别是一种环保型无卤胶液，本发明还涉及使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法。
背景技术
含卤产品因其燃烧产物中含二恶英(Dioxin)、呋喃(Furan)等致癌物质，而且在燃烧过程中发烟量大，释放腐蚀性有害物质卤化氢，其对环境的污染以及人类身体健康的危害日益受到重视。随着欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》两份环保指令于2006年7月1日的正式实施，开发无卤阻燃覆铜箔基板已成为业界的重点。
为使材料中不含有卤素或达到极微量的要求(Br<900ppm，Cl<900ppm，Br+Cl<1500ppm)，并满足覆铜箔基板的耐燃等级，现有技术中，用于铜箔基板的胶液的树脂组成主要有采用磷为主阻燃剂的无卤化环氧树脂组成体系(DOPO)以及采用氮为主阻燃剂的树脂组成体系(BZ)，也有采用含有菲型化合物结构的树脂组成体系(ODOPB)。采用单独的DOPO、ODOPB或BZ结构，通过环氧改性制得无卤环保材料，同时为了增加阻燃效果，一般也会在体系中添加金属氢氧化物，如氢氧化铝(ATH)等。
单独采用DOPO或ODOPB体系，因其结构中必须含有大量的磷才具有较好的阻燃效果，导致成本大幅提升；而单独采用BZ体系，则材料又有脆的缺陷，材料在制作印刷线路板时不容易加工。专利号为03126518.9的中国发明专利公开了一种无卤阻燃基板胶液，其主要组份为苯并噁嗪树脂、阻燃环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂以及阻燃剂，其中，苯并噁嗪树脂是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系，具有开环聚合的特点，聚合时无小分子释放，聚合后形成类似酚醛树脂的网状结构，制品的固化收缩小，孔隙滤低，有优良的力学性能、电学性能和阻燃性能。但是，在该胶液中，苯并噁嗪树脂与阻燃环氧树脂相混合，同样存在印刷电路板(PCB)加工困难的问题，且该组分还需要额外添加固化剂和固化促进剂，导致胶液成分复杂，生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本低、阻燃效果好的覆铜箔基板的无卤胶液，该胶液易于进行PCB加工；
本发明还要提供一种无卤阻燃覆铜箔基板，该基板具有优良的耐热性、电性能以及阻燃性能，并具有环保功能；
本发明还要提供一种上述无卤阻燃覆铜箔基板的制作方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种无卤胶液，按重量份，包括如下组份：阻燃环氧树脂80～110份、苯并噁嗪树脂10～25份、增塑剂2～15份、无机阻燃剂10～30份以及溶剂适量。
该无卤胶液的进一步方案是包括：阻燃环氧树脂90～100份、苯并噁嗪树脂15～25份、增塑剂3～13份、无机阻燃剂15～25份以及溶剂适量。
所述的阻燃环氧树脂为含磷环氧树脂，特别是具有如下结构式的含磷环氧树脂：
所述的苯并噁嗪树脂的结构式为：
其中，R1，R2为脂肪类烷基。
该无卤胶液中溶剂25～50份，且该溶剂优选为丁酮或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或二者的混合溶剂。
所述的增塑剂优选为邻苯二甲酸二辛脂和丁腈橡胶的混合物，其中邻苯二甲酸二辛脂与丁腈橡胶的重量比为1:0～4。
所述的无机阻燃剂优选为氢氧化铝。
本发明的无卤阻燃覆铜箔基板，是涂覆层含有上述的无卤胶液的铜箔基板，其制作方法如下：
(1)、制备无卤胶液：于25～40℃下，按配方，向配料容器中分别加入溶有阻燃环氧树脂的溶液和溶有苯并噁嗪树脂的溶液，搅拌0.5～1小时后，加入增塑剂，搅拌均匀，然后加入无机阻燃剂，搅拌2～3小时；
(2)、上胶：将浸过上述无卤胶液的胶布在烤箱中烘烤制得半固化片，烘烤温度150～250℃；
(3)、热压：将裁剪好的半固化片与铜箔基板组合好后，放入真空热压机中，在热盘温度50～240℃，压力20～35Kg/cm2下压制，得到所述的无卤阻燃覆铜箔基板。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的无卤胶液是一种环保型胶液，其在阻燃环氧树脂和苯并噁嗪树脂中添加有增塑剂和无机阻燃剂，苯并噁嗪树脂本身即是胶液固化的固化剂，又与阻燃环氧树脂相配合，使得胶液固化后形成的绝缘材料具有优良的电性能和阻燃性能；合理量的增塑剂的加入则在不影响树脂的玻璃态转变温度的前提下，改善混合树脂的力学性能如弹性模量、拉伸强度以及韧性和冲击强度等；无机阻燃剂则与前述的树脂型的有机阻燃剂从不同方面实现阻燃，使胶液达到最佳的阻燃效果。因此，本发明的无卤胶液不仅环保、生产成本低，阻燃效果好，而且易于进行PCB加工。涂覆层含有该胶液的铜箔基板也是兼优良的耐热性、电性能以及阻燃性能、环保性为一体，适用于制作多层印刷线路板。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
以下实施例中，所用原料组份来源见表1，各实施例的无卤胶液的配方见表2。
其中，DOPO环氧树脂的固含量为80％，20％为丁酮(MEK)，苯并噁嗪(BZ)树脂的固含量为40％，其余为溶剂(包括20％的MEK和40％的PMA)。
表1
| 组分 | 厂商 | 牌号 |
| DOPO环氧树脂 | DOW | 92547 |
| 苯并噁嗪树脂(BZ) | 四川东材科技集团 | D125 |
| 增塑剂 | 濮阳亿丰 | 邻苯二甲酸二辛脂(DOP) |
| 丁腈橡胶 | 兰州石化 | N41 |
| ATH | 住友化学 | CL303 |
表2
| 组分 | DOPO环氧树脂 | BZ | DOP | N41 | ATH | 固含量 | 胶水凝胶时间 |
| 实施例1 | 125 | 60 | 5 | 3 | 25 | 72.0％ | 195 |
| 实施例2 | 125 | 50 | 5 | 3 | 25 | 73.6％ | 205 |
| 实施例3 | 125 | 40 | 8 | 3 | 20 | 75.0％ | 210 |
| 实施例4 | 125 | 40 | 8 | 3 | 18 | 74.7％ | 212 |
| 实施例5 | 125 | 40 | 10 | 3 | 18 | 75.0％ | 208 |
| 实施例6 | 125 | 40 | 0 | 3 | 25 | 74.6％ | 190 |
| 实施例7 | 125 | 40 | 2 | 3 | 25 | 74.9％ | 190 |
| 实施例8 | 125 | 40 | 4 | 3 | 20 | 74.5％ | 195 |
上述的无卤胶液的制备方法依次包括如下步骤：
①、打开调胶罐保温水，维持水温在40℃左右；
②、加入DOPO环氧树脂，记录重量，然后按比例溶解BZ固体，加入后搅拌0.5小时；
③、按配方加入增塑剂和丁腈橡胶，搅拌0.5小时；
④、按配方加入无机填料ATH，并进行搅拌，搅拌2小时，测试胶液的特性，如固含量，凝胶时间等。
下面对本发明的无卤阻燃覆铜箔基板进行详细说明。
无卤阻燃覆铜箔基板主要由电解铜箔、电子级纤维玻璃布以及无卤树脂构成，其中，电解铜箔具有较好的拉力强度及延伸率，对印刷电路板的通孔可靠性有较大的帮助。电子级纤维玻璃布具有绝缘、绝热、耐腐蚀、不燃烧、耐高温、高强度及高尺寸稳定性等性能，是一种较好的绝缘增强材料。无卤树脂则是具有上述实施例1至8中的无卤胶液相同成分的树脂。
按照以下制作方法制得无卤阻燃覆铜箔基板：
(1)、按配方制得无卤胶液(即混胶)；
(2)、上胶：将浸过上述无卤胶液的胶布(即上述电子级纤维玻璃布)在烤箱中烘烤制得半固化片，烘烤温度150～250℃，半固化片上胶速度6～12m/min；半固化片参数：凝胶时间：60～90秒；树脂含量：40～80％；树脂流动度20～50％；挥发份0.75％以下；
(3)、热压：将裁剪好的半固化片与电解铜箔基板组合好后，放入真空热压机中在热盘温度50～240℃，压力20～35Kg/cm2下压制得到所述的无卤阻燃覆铜箔基板，其中，升温速率为1.0～3.0℃/min固化时间45～90min；压板时间120～240min。
采用IPC-TM650的测试方法对上述制得的无卤覆铜箔基板进行测试，结果见表3。
从表3可见，本发明的无卤覆铜箔基板的各项性能优良，尤其是阻燃性能达到VO级，且其中未检测到卤素，满足环保要求。将它们做成线路板(TH：0.7mm)后在85％，85℃下做100V的CAF实验，均PASS。
表3
Claims (4)
1.一种无卤胶液，其特征在于：按重量份，由如下组份组成：含磷环氧树脂80～110份、苯并噁嗪树脂10～25份、增塑剂2～15份、无机阻燃剂10～30份以及25～50份的溶剂，其中：
所述含磷环氧树脂的结构式为：
所述苯并噁嗪树脂的结构式为：
其中，R1，R2为脂肪类烷基；
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或其与丁腈橡胶的混合物，其中邻苯二甲酸二辛酯与丁腈橡胶的重量比为1∶0～4；
所述溶剂为丁酮或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或二者的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种无卤胶液，其特征在于：所述的无机阻燃剂为氢氧化铝。
3.一种无卤阻燃覆铜箔基板，其特征在于：其涂覆层含有权利要求1或2所述的无卤胶液。
4.一种权利要求3所述的无卤阻燃覆铜箔基板的制作方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)、制备无卤胶液：于25～40℃下，按配方，向配料容器中分别加入溶有阻燃环氧树脂的溶液和溶有苯并噁嗪树脂的溶液，搅拌0.5～1小时后，加入增塑剂，搅拌均匀，然后加入无机阻燃剂，搅拌2～3小时；
(2)、上胶：将浸过上述无卤胶液的胶布在烤箱中烘烤制得半固化片，烘烤温度150～250℃；
(3)、热压：将裁剪好的半固化片与铜箔基板组合好后，放入真空热压机中，在热盘温度50～240℃，压力20～35Kg/cm2下压制，得到所述的无卤阻燃覆铜箔基板。
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