KR20100121465A - 수지 코팅된 호일 제조용 고형 분체 제제 및 이를 인쇄회로기판 제조에 사용하는 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고형 열경화성 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 사용한 수지 코팅된 호일과 유리 직물로 강화된 수지 코팅된 호일, 그리고 상기 호일을 인쇄회로기판의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.

Description

수지 코팅된 호일 제조용 고형 분체 제제 및 이를 인쇄회로기판 제조에 사용하는 용도{SOLID POWDER FORMULATIONS FOR THE PREPARATION OF RESIN-COATED FOILS AND THEIR USE IN THE MANUFACTURE OF PRINTED CIRCUIT BOARDS}
본 발명은 고형 열가소성 수지 조성물을 포함하는 고형 분체 제제, 이와 같은 제제로부터 제조되고, 임의로 강화된, 수지 코팅된 호일(foil) 및 이를 인쇄회로기판의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.
인쇄회로기판(PCB)을 제조하기 위해서, 열경화성 에폭시 수지 제제가 널리 사용된다. 열경화성 에폭시 수지 제제는 가격이 적당하고 전반적인 기술적 특성이 우수하기 때문에, 대부분의 전자 용도에서 여전히 공업 표준이 되고 있다(Martin W. Jawitz (Ed.), Printed circuit board materials handbook, McGraw Hill, New York, 1997, chapter 6). 에폭시를 이처럼 다목적으로 만드는 중요한 특성은, 예를 들자면, 우수한 열 안정성, 우수한 구리 박리 강도 또는 낮은 흡수성이다. 완성된 전자 제품에 요구되는 난연성을 확보하기 위해서, 에폭시 수지 자체가 일반적으로 난연성을 갖도록 제제화된다. 이러한 제제화는, 예컨대 브롬화 에폭시 수지를 사용함으로써, 이루어질 수 있다. 그러나, 환경상의 문제 및 OEM(Original Equipment Manufacturer, 최초 장비 제조업자)으로부터의 요청에 따라 이러한 수지의 사용이 점차 제한되고 있는 실정이다. 이에 따라, 인 화합물 또는 금속 수산화물(예: Al 또는 Mg 수산화물)을 주성분으로 하는 다른 난연제를 사용한다.
기계적 특성을 향상시키기 위해서, 에폭시 수지와 강화 재료를 병용하여 처리함으로써 프리프레그(prepreg) 및 적층체를 제조하는 경우가 많다(Martin W. Jawitz (Ed.), Printed circuit board materials handbook, McGraw Hill, New York, 1997, chapter 9). 현재 가장 많이 사용되는 강화 재료는 유리 직물이다. 예를 들면, 통상적으로 프리프레그는 직물이 에폭시 수지 제제의 용매계 용액에 침지되어 있는 소위 처리제에 유리 직물을 함침시킨 후에 용매를 서서히 증발시키고 동시에 수지를 반경화(b-staging)함으로써 제조된다. 상기 용액의 낮은 점도에 기인하여, 유리 직물의 우수한 습윤이 용이하게 달성된다.
본질적으로, 용매계 공정은 몇가지 심각한 단점을 갖는다. 용매 자체는 완제품의 일부분이 아니다. 즉, 용매는 단지 용질(예: 에폭시 수지 제제)에 대한 담체 매체로서만 작용한다. 이와 같은 용액은 일반적으로 약 50%의 고형분을 갖는다. 이것은 용매가 그 목적을 위해 사용된 후에는, 다량의 에너지를 필요로 하는 공정을 통해 용매를 증발시키야 하며, 주로 소각에 의해서 폐기되어야 한다는 것, 즉, 원료의 약 50%가 폐기물로서 소진됨을 의미한다. 이로 말미암아 투자 비용이 상당히 증가하게 되고, 해당하는 플랜트의 운영 비용도 증가하게 된다. 건강, 환경, 안전 문제 및 VOC 규제도 다른 관점에서 중요한 고려 사항이다. 또한, 용매가 하중된 폐기물 공기를 취급할 필요가 있는 장치 및 폭발성 대기를 방지해야 하는 검출기의 코팅 라인은 복잡해지고 비용이 많이 들게 된다. 용매를 방출한 후 표면을 다시 레벨링(re-levelling)하는 시간이 다소 많이 소비되는 공정은, 분체 매트릭스를 단순히 용융시키고 레벨링하는 경우에 비해서, 본질적으로 느리게 진행되고 효율이 더 낮다. 더욱이, 분체 코팅이 사용될 경우에는 신속 경화 시스템이 사용될 때조차도 중간체 및 최종 생성물의 무용매 상태가 보장된다. 이러한 견지에서, 높은 생산량과 비교적 소형의 코팅 라인이 달성될 수 있다. 그 반면에, 인쇄회로기판 산업에 사용되는 원료 물질은 엄격한 요구사항을 만족해야한다. 특히, 고밀도 배선(high density interconnect, HDI) 층을 제조하기 위한 초박형 프리프레그 또는 수지 코팅된 호일은 통상의 분체 코팅 용도로부터 요구되는 것보다 훨씬 광범위한 OEM 요건에 부합하여야 한다. 다수의 무연 땜납 리플로우(reflow) 사이클을 통과하는데 필수적인 우수한 땜납 충격 내성은 탁월한 열적 강성을 필요로 한다. 낮은 흡수성은 JEDEC(Koint Electron Device Engineering Council, 접합 전자 장치 공학 협회) 요건에 부합하는데 필요하다(JEDEC 요건에 대한 참고 문헌, 다수의 무연 땜납 충격 테스트 및 CAF 내성). 낮은 용융 점도는 재료가 컨덕티스 애노딕 필라멘트 성장(conductive anodic filament growth)에 대한 내성(CAF 내성)을 갖는데 필수적인 직물 유리 섬유의 완전한 함침을 가능하게 한다. 이러한 모든 특성들을 충분히 낮은 UL-V0 연소 시간에 도달하는데 필요한 무할로겐 난연제의 존재하에서 유지시켜야 한다.
유리 직물의 함침 및 PCB 산업에 사용되는 기재의 코팅에 이용되는 대부분의 열경화성 수지 조성물은 유기 용매뿐만 아니라 적용된 대다수의 원자재에 희석된다. 모든 이용가능한 무할로겐 난연제는 희석되거나, 열경화성 에폭시 수지 매트릭스 내로 반응할 가능성이 없는 액상의 인 함유 성분 또는 고형 첨가제이다. 다른 한편으로는, 금속 수산화물을 사용할 수도 있지만, 이와 같은 충전제는 허용 불가능한 정도로 높은 하중량이 필요하다. 일반적으로, 이러한 충전제들은 모두 기계적 특성 및 다른 특성들을 현저한 정도로 열화시킨다. 또한, 높은 충전제 하중량은 용융 점도를 크게 증가시킴으로써 섬유의 습윤 능력을 저하시킨다. 그러므로, 유리 직물을 함침 및 습윤시킬 수 있는 능력을 갖는 100% 고형분을 주성분으로 하는 에폭시 수지 제제를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 고형 수지 제제는 분체로서 제조되어 그 상태 그대로 이용될 수 있다.
상기 고형 수지 제제는 몇 가지 경계 조건을 충족하여야 한다. 미경화된 상태(A 단계)에서의 조성물의 Tg는 분체를 제조하는데 필요한 다양한 처리 단계들(압출, 분쇄, 분류, 체분류)을 수행할 수 있도록 충분히 높아야 한다. Tg가 너무 낮을 경우에는, 교착이 일어날 수 있다. 동시에, 고온에서의 조성물의 용융 점도는 수지에 의해 유리 직물이 적절하게 함침될 수 있도록 충분히 낮아야 한다. 또한, 탁월한 내열성, 할로겐화 성분을 사용하지 않는 UL-V0 연소 성능, 낮은 흡수성, 및 우수한 구리 접착력은 PCB 용도에 사용되는 기본 재료에 대한 전형적인 요건을 충족하는데 결정적인 파라미터이다.
WO 2004/085550 A2호는 분체 코팅, 상기 분체 코팅을 주성분으로 하는 수성 분산액, 이의 제조 방법 및 기재상에서 코팅층을 제조하는 방법, 특히 다층 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유기 용매의 사용을 전혀 필요로 하지 않는다.
본 발명의 목적은 낮은 용융 점도에서, 그러나 여전히 높은 분체의 Tg(50℃ 초과)에서 신속 경화가 가능한 분체 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물은 난연성 수지 코팅된 호일을 제조하는데 유용해야 하며, 여기서 난연제가 경화 메카니즘에 악영향을 미쳐서는 안된다. 또한, 본 발명의 목적은 높은 구리 박리 강도, 개선된 저장 수명 및 우수한 가공 특성, 예컨대 분쇄 공정에서의 높은 처리량을 나타내는 조성물을 제공하는 것이다. 상기 조성물은 후속하는 적층 단계에서 공극, 습윤 결함부, 기포 등을 형성하는 일 없이 유리 직물을 성공적으로 함침시킬 수 있어야 한다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은 하기 성분들 (A) 내지 (D)를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 분체 제제에 의해서 달성된다:
(A) 20℃에서 고체인 에폭시 수지,
(B) 평균 작용기수가 3보다 크고, 바람직하게는 5보다 크며, 더욱 바람직하게는 7보다 크고, 가장 바람직하게는 9 이상이며 20℃에서 고체인 페놀계 경화제,
(C) 20℃에서 고체인 인 개질 에폭시 수지, 및
(D) 잠재성 촉매(latent catalyst).
발명의 상세한 설명
상기 성분 (A)는 에폭시 당량(EEW)이 150 내지 1800 g/eq 범위인 화학적으로 개질된 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
"에폭시 당량(EEW)"이란 용어는 1 그램 당량의 에폭시를 함유하는 그램 단위의 수지 중량으로서 정의된다. 상기 수지의 사슬이 측쇄 곁가지가 없는 선형인 것으로 가정하고 에폭시기가 각 단부의 끝이라고 가정한다면, 에폭사이드 당량은 디에폭시 수지의 평균 분자량의 1/2이고, 트리에폭시의 평균 분자량의 1/3이다. 당해 기술 분야에서, "에폭시가"라는 용어도 사용되며 수지 100 g에 함유된 에폭시기의 분수를 나타낸다. 위의 두 가지 용어는 호환적으로 사용된다. 에폭시가를 100으로 나누면 에폭사이드 당량이 제공된다. 에폭사이드 당량을 결정하는 실제 방법은 할로겐화수소를 에폭시기에 첨가하는 것에 근거한다. 표준 염기를 사용한 적정법에 의해 결정된, 첨가된 산의 양과 소모되지 않은 양의 차이가 에폭시 함량의 척도가 된다. 실제로, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소가 사용된다.
상기 화학적으로 개질된 에폭시 수지로서는, 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지, 부타디엔-아크릴니트릴 고무 개질된 에폭시 수지, 다작용기 에폭시-페놀 노보락 수지 및 비스페놀-A계 또는 시클로지방족 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 적당한 고형 경화제(B)는 페놀 노보락 수지, 크레졸 노보락 수지 및 비스페놀 A 노보락 수지로 이루어진 군중에서 선택되며, 이들은 WO 2004/085550 A2호에 개시된 경화제처럼 에폭시기를 전혀 갖지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 상기 고형 경화제(B)는 평균 작용기수가 9 이상인 페놀 노보락 수지이고, 여기서 평균 작용기수는 분자당 작용기(-OH)의 평균 수이다. 이와 같은 고형 경화제의 예로서는, TD2131(다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인코오포레이티드(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)에서 시판함) 및 PF 0790 K04(헥시온(Hexion)에서 시판함)을 들 수 있다.
성분 (C)는 예를 들면 DOPO(디-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드) 개질된 다작용기 에폭시 페놀 또는 크레졸 노보락 수지 및 DOPO-HQ(2-(6-옥소-6H-6,5-디벤조[c,e] [1,2]옥사포스핀-6-일)벤젠-1,4-디올) 개질된 2작용기 에폭시 수지)로 이루어진 군중에서 선택된 고형의 인 개질 에폭시 수지이다. 또한, 스트럭톨(Struktol) VP 3752(쉴 앤 세일라커(Schill + Seilacher)에서 시판함) 및 엑사(EXA) 9726(다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인코오포레이티드에서 시판함)을 들 수 있다. 엑사 9726은 기본적으로 유기 용매(MEK, 아세톤) 중의 엑사 9726의 용액인 엑사 9710에 해당한다.
본 발명에 사용되는 또 다른 적당한 고형의 인 개질 에폭시 수지는 미국 특허 출원 공보 번호 US 2006/0223921 A1호에 개시되어 있다. 상기 특허 공보는 난연성 중합체용 프리폴리머를 개시하고 있으며, 이 프리폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 포스핀산 유도체와 예를 들면 에폭시 수지를 반응시킴으로써 제조된다:
(화학식 1)
(R1O)(R2)P(O)-R3
상기 식에서, R1과 R2는 서로 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 임의로 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 알킬아릴알킬기를 나타내고;
R3은 수소 원자, 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 임의로 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 알킬아릴알킬기를 나타낸다.
본 발명에 사용하는데 적당한 또 다른 인 개질 에폭시 수지가 일본 특허 출원 공보 번호 JP 2000080251호에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 고형의 인 개질 에폭시 수지는 EEW가 500 g/eq 미만이고 인 함량이 2 중량%를 초과하는 2작용기 에폭시 수지이다.
상기 성분 (D)는 잠재성 촉매이다. 상기 잠재성 촉매는 주위 온도에서 화학적으로 보호되고, 촉매 활성 성분은 120℃보다 높은 고온에서 생성되며, 그 예로서는 디하드(Dyhard®) UR 300 및 디하드 UR 500(데구사(Degussa)에서 시판함)을 들 수 있다.
상기 잠재성 촉매(D)는 치환된 우레아 촉매 또는 우론형 촉매이다. 이러한 치환된 우레아 촉매는 하기 일반 화학 구조식으로 표시된다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 치환 또는 미치환된 페닐기를 나타내고, R2와 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택된다.
이와 같은 치환된 우레아 촉매를 4차 염화시키면 일반식 [R1R2N-C(OR3)=NR4R5]+X-(식중, R1 내지 R5는 수소 원자 또는 유기 잔기로부터 선택되고, X-는 산 음이온이다)로 표시되는 우론형 촉매가 형성된다.
본 발명에 사용하기에 적당한 우론형 촉매의 예로서는 URAcc43(데구사에서 시판함)을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물은 임의로 무기 충전제(E)를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 충전제로는 SiO2, Al2O3, AlOOH, 카올린 및 탈크를 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 평균 입자 크기는 5 마이크로미터 미만인 것이 바람직하다.
상기 분체 제제의 조성은 요구되는 물리적 특성에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 성분들 (A) 내지 (D) 및 임의로 성분 (E)를 이하에 기재한 양으로 포함한다:
(i) 성분 (A) 25-50 중량%, 바람직하게는 35-45 중량%,
(ii) 성분 (B) 15-25 중량%,
(iii) 성분 (C) 15-25 중량%,
(iv) 성분 (D) 0.05-1 중량%,
(v) 성분 (E) 0-40 중량%, 바람직하게는 20-30 중량%.
예를 들면, 바람직한 조성물은 다음 중에서 선택된 에폭시 수지 35-45%를 포함한다: XAC 4151(아사히 카세이(Asahi Kasei)에서 시판함), AER 4151(아사히 카세이에서 시판함), EPPN 502H(니폰 카야쿠(Nippon Kayaku)에서 시판함), 하이폭스(Hypox) RK84L(CVC에서 시판함) 및 이들의 혼합물. 성분 (A)의 바람직한 실시양태는 상기 에폭시 수지 네 가지 모두로 이루어진다.
이와 같은 에폭시 혼합물과 함께 사용하기에 적합한 경화제(B)는 PF 0790 K04(헥시온에서 시판함)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 엑사 9726(다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인코오포레이티드에서 시판함)을 인 개질 에폭시 수지로서 사용한다.
URAcc43(데구사에서 시판함)을 상기 혼합물과 함께 잠재성 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 분체 제제는 XAC 4151(아사히 카세이에서 시판함), AER 4151(아사히 카세이에서 시판함), EPPN 502H(니폰 가야쿠에서 시판함), 하이폭스 RK84L(CVC에서 시판함), PF 0790 K04(헥시온에서 시판함), 엑사 9726(다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인코오포레이티드에서 시판함) 및 URAcc 43(데구사에서 시판함)을 앞에서 설명한 바와 같은 (i) 내지 (iv)의 양으로 포함한다.
본 발명에 의한 조성물은 높은 잠재도(latency)와 경화 후의 높은 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 잠재도는 다음과 같이 정의된다:
잠재도[°K] = 발열 피이크 온도[℃] - 발열 개시 온도[℃] (시차 주사 열량분석(DSC)에 의해 측정함).
따라서, 잠재도 값(개시 온도부터 피이크 온도까지의 범위)이 낮다는 것은, 특히 개시 온도가 150℃를 넘고 피이크 온도가 180℃보다 낮을 경우, 반응열 피이크의 폭이 좁고 잠재 경화 메카니즘이 더 많다는 것을 의미한다. 엔탈피 피이크가 보다 넓다는 것은 저장 수명이 저하되고 신속하게 경화되지 않음을 의미한다.
경화 후의 높은 유리 전이 온도(Tg)가 해당 용도에서 바람직한데, 그 이유는 다수의 물리적 특성이 유리 전이 온도 부근에서 열화되기 때문이다. 예를 들면, 유리 전이 온도 부근에서 강성이 감소되고 열 팽창률이 증가한다.
이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의한 조성물은 촉매(D)와 경화제(B)를 병용함으로써 바람직한 높은 잠재도 및 경화 후의 높은 Tg를 달성한다. 다시 말해서, 경화제, 구체적으로 평균 작용기수가 3 초과, 바람직하게는 5 초과, 더욱 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 9 이상인 경화제와 잠재성 촉매, 구체적으로 치환된 우레아 또는 우론형 촉매의 조합은 종래 기술의 열경화성 에폭시 수지 조성물보다 상당히 더 우수한 성능을 갖는다.
본 발명에 의한 조성물은 개시 온도로부터 피이크 온도까지의 범위로 측정되는 잠재도가 20K 미만인 것이 바람직하다. 개시 온도는 140-160℃ 범위이고, 피이크 온도는 180℃ 미만인 것이 바람직하다.
경화 후에, 본 발명의 조성물은 150-160℃ 범위의 Tg를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물의 또 다른 중요한 특징은 저장 수명이 개선되고 신속하게 경화된다는 점이다. 이 2가지 특징은 모두 수지 코팅된 호일(foil)을 제조하는데 사용된 수지 조성물의 취급 및 가공에 있어서 중요하다. 본 발명에 의한 조성물에서, 120℃ 미만에서는 유의한 경화가 발생하지 않고, 150℃를 넘는 고온에서는 신속한 경화가 일어난다. 160℃의 온도에서, 제제는 20분 이내에 완전히 경화될 수 있으며, 170℃에서는 단 15분의 소성 시간이면 완전 경화를 달성하는데 충분하다.
본 발명에 의한 조성물의 저장 수명은 그것의 반응 엔탈피 손실이 15% 미만이라는 사실에 의해서 입증된다. 용융 점도 및 유동 특성과 관련하여 현저한 변화가 발생하지 않는다. 본 발명에 의한 조성물을 6℃ 미만의 온도에서 보관할 경우, 반응열에 전혀 변화가 없는 것으로 관찰되었다.
개선된 저장 수명의 측면에서, 본 발명에 의한 분체 제제를 6개월 넘게 보관할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 조성물은, 난연제의 양과 난연제가 경화 메카니즘에 미치는 영향과 관련하여, 개선된 난연성을 나타낸다. 따라서, 난연제는 추가적 구성 요소로서 인을 포함하는 것을 제외하고는, 본 발명에 의한 조성물에서 성분 (A)로서 사용된 에폭시 수지와 유사한 화학 구조를 갖는다. 그러므로, 난연제를 열경화성 수지 조성물의 경화에 의해서 얻은 골격 구조 내로 혼입시키며, 이러한 혼입으로 인해 종래 기술에서 알려진 통상의 난연제를 사용할 경우에 비해서 VO 등급을 달성하기 위해 필요한 난연제의 농도가 더 낮아질 수 있다. 또한, 이러한 구조적 유사성의 측면에서, 난연제는 조성물을 열경화시키는 경화 메카니즘에 악영향을 미치지 않는데, 그 이유는 난연제가 가교된 생성물의 일부분이 되기 때문이다.
본 발명에 사용하는데 특히 바람직한 고형의 인 개질 에폭시 수지는 2-(6-옥소-6H-6,5-디벤조[c,e][1,2] 옥사포스핀-6-일)벤젠-1,4-디올)과 (페놀/포름알데히드 중축합 생성물 및 1-클로로-2,3-에폭시프로판의 에테르화 생성물)과의 중부가 생성물이다. 이와 같은 DOPO 개질 다작용기 에폭시 페놀 노보락 수지의 구조는 이하에 나타낸 바와 같다:
Figure pct00002
본 발명에 사용하는데 특히 바람직한 다른 고형의 인 개질 에폭시 수지는 이하에 나타낸 바와 같은 HCA-HQ 개질 2작용기 비스페놀 A 에폭시 수지이다:
Figure pct00003
상기 에폭시 수지의 제조 방법이 일본 특허 출원 공보 번호 JP 2000080251호 및 미국 특허 출원 공보 번호 US 2006/0223921 A1호에 개시되어 있다.
상기 고형의 인 개질 에폭시 수지는 테스트한 샘플의 총 연소 시간을 현저하게 감소시킨다. 동시에, 상기 샘플은 통상의 인 난연제를 포함하는 샘플에 비해서 탁월한 구리 박리 강도를 나타낸다.
요컨대, 본 발명에 의한 조성물은 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있는 수지 코팅된 호일의 제조에 사용되기에 적합한 개선된 물리적 특성을 갖는다. 구체적으로, 전술한 바와 같은 열경화성 수지 조성물을 포함하는 분체 제제는 다음과 같은 물리적 특성을 갖는다:
(i) IPM 650 2.4.25 C에 의거하여 DSC에 의해 측정하였을 때, 미전환된 A-단계에서 50℃를 넘는 유리 전이 온도,
(ii) 각도가 2°이고 회전 속도가 5 rpm인 원추판(cone plate) 형상을 사용해서 측정하였을 때, 140℃에서 20 Pas 미만의 용융 점도,
(iii) IPM 650 2.4.25C에 의거하여 DSC에 의해 측정하였을 때, 190℃에서 20분 동안 경화한 후 150℃를 넘는 유리 전이 온도,
(iv) 열중량 분석(TGA)에 의해 측정하였을 때, 1 중량% 손실하에서 390℃를 넘는 분해 온도, 및
(v) ASTM D 150-98(2004)에 의해 측정하고 1 GHz에서 측정하였을 때, 3.4 미만의 유전율(Dk) 및 0.018 미만의 소멸 계수(Df).
위에서 언급한 열중량 분석(TGA)은 온도에 따른 샘플의 중량 변화를 측정하는데 사용할 수 있는 것으로 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으므로, TGA는 물질의 열분해 양상 또는 프로파일을 분석할 수 있는 도구이다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 기재를 분체 제제로 코팅하여 코팅된 기재를 얻고, 상기 분체 제제를 150℃ 이상의 온도와 같은 고온에서 상기 기재에 열 고정시켜 수지 코팅된 호일을 제조함으로써 얻을 수 있는 수지 코팅된 호일을 제공한다.
이와 같은 코팅 방법에 사용하는데 적합한 기재는 바람직한 수준에서 상기 열경화성 수지 조성물을 용융시키기 위한 고온 노출을 견디는 중합체 호일뿐만 아니라 금속 호일, 예를 들면 구리, 알루미늄 또는 니켈 호일로부터 선택된다.
상기 수지 코팅된 호일은 강화제, 바람직하게는 프리프레그 또는 적층체를 제조하는데 사용되는 강화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 강화제로서는 직물 및 유리 직물을 들 수 있다.
따라서, 본 발명은 예컨대 E-유리 직물 및 전착 구리와 같은 금속을 갖는 클래드(clad)로 강화된 수지 코팅된 호일을 제공한다.
이와 같은 강화된 수지 코팅된 호일은 IPC TM 650 2.4.24.1에 의한 박리 테스트로 시험하였을 때 30분을 넘는 시간 동안 박리 시험을 견뎌낸다. 또한, 상기 강화된 수지 코팅된 호일은 IPC TM 650 2.4.8 C에 의한 테스트에서 35 마이크로미터 구리 두께 하에 17 N/cm를 넘는 구리 박리 강도를 나타낸다.
구리 클래드를 제거한 후에, 전술한 바와 같은 적층체 구조물은 2.6 바아(bar) 하에 30분 동안 고압 조리 용기에서 끓인 후에(140℃에 해당함) 20초 동안 288℃에서 솔더 침지 테스트를 견뎌내므로, IPC TM 650 2.6.16에 의한 테스트에서 낮은 박리 또는 표면 기포 발생이 관찰된다. 40 마이크로미터 두께의 필름은 IPC TM 650 2.6.2 C에 의한 테스트에서 1% 미만의 흡수성을 나타낸다.
수직 UL-연소 테스트로 시험하였을 때, 유리 직물 강화 필름은 할로겐화 성분의 부재 하에서 200 마이크로미터 두께의 FR4 코어 상에 240 마이크로미터의 추가 두께(6겹에 해당함)까지 압축하든지, 적층체 자체로서 160 마이크로미터의 두께(4겹에 해당함)까지 압축하든지 V0 등급을 얻는다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 배합은 압출기에 의해 수행할 수 있으며, 여기서 촉매 C를 서서히 혼입하는 것이 상기 잠재도를 유지하기 위한 중요한 파라미터이다. 냉온 벨트 및 냉각 로울러로 냉각시켜서 용융물의 온도를 저하시킴으로써 궁극적으로 용융물이 박편으로 분쇄될 수 있도록 한다.
상기 박편으로부터 분쇄 과정에 의해, 예를 들면 임팩트 밀(impact mill) 또는 에어젯 밀(air jet mill)을 사용해서 분체를 제조한다. 후속하는 코팅 과정에 필요할 경우에는, 분류기를 사용해서 분체로부터 미립자를 제거할 수 있다. 이와 같이 하여 평균 입자 크기를 소정의 값으로 조정할 수 있다.
상기 분체를 기재, 예컨대 전술한 바와 같은 금속 호일 상에 도포하여 고온에서 상기 기재 상에 열 고정시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 분체 제제와 비교예의 제제의 DSC 스캔을 도시한 것이다.
도 2는 다양한 온도에서 본 발명에 의한 조성물의 전환율(%)로 나타낸 경화 속도를 도시한 것이다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 후술하는 실시예에서, 수행한 테스트 방법의 대부분은 IPC TM 650(전자회로접속 협회)과 관련된 것이다. 상기 매뉴얼은 기본 환경, 물리 및 전기 테스트를 비롯한 전자 및 전기 부품을 시험하기 위한 통일된 방법을 확립한 것이다. 이러한 테스트는 IPC 표준 및 요건을 뒷받침하기 위해 개발된 것이다(IPC TM 650(전자회로접속 협회) 2215 샌더스 로드, 노스브룩, 일리노이 60062-6135).
더욱 구체적으로, 다음과 같은 파라미터들을 후술하는 바와 같이 테스트하였다:
(a) 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)는 IPC TM 650 2.4.25 C에 따라 측정하였다.
(b) 겔화 시간은 IPC TM 650 2.3.18 A에 따라 측정하였다.
(c) 박리 시간(TMA 방법)은 IPC TM 650 2.4.24.1에 따라 측정하였다.
(d) 점도는 각도가 2°이고 회전 속도가 5 rpm인 원추판 형상을 사용해서 측정하였다. 온도는 140℃(±0.5K)로 설정하였다.
(e) HPCT는 테스트 방법 IPC TM 650 2.6.16에 따라 측정하였다.
(f) 박리 강도는 IPC TM 650 2.4.9에 따라 측정하였다.
(g) 총 연소 시간(샘플당)은 IPC TM 650 UL에 따라 측정하였다.
(h) 흡수성은 IPC TM 650 2.6.2.1에 따라 측정하였다.
실시예 1
다음과 같은 성분들을 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다:
경화제 A: 평균 작용기수 ≥ 9인 페놀 노보락 수지(성분 B)
경화제 B: 평균 작용기수 < 3인 페놀 노보락 수지
촉매 1: 이미다졸 유도체(예: 2-페닐이미다졸 큐어졸(Curezol) 2-PZ, 시코쿠 컴패니 리미티드(Shikoku Co., Ltd.)에서 시판함)
촉매 2: 치환된 우레아 촉매(성분 D)
하기 표 1에 제시된 제제를 고온에서 혼합한 후에, -30℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 시차 주사 열량분석(DSC)에 의해 조사하여 반응 엔탈피 및 경화 후의 유리 전이 온도를 측정하였다. 전형적인 DSC 스캔을 도 1에 도시하였다.
(표 1)
Figure pct00004
* DSC에 의해 측정한 경화 후의 Tg → IPC TM 650 2.4.25 C
** 겔화 시간 → IPC TM 650 2.3.18 A
*** 박리 시간(TMA 방법) → IPC TM 650 2.4.24.1
이와 같은 조사에서 상기 이소시아네이트 개질 에폭시 수지가 주쇄를 이루었다. 경화제의 양은 화학양론적 비율로 설정하였다. 촉매 함량은 모든 제제에서 0.8 중량%이었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 표 1의 값들은 촉매와 경화제의 올바른 조합만으로도 바람직한 낮은 잠재도와 높은 경화 후의 Tg를 모두 달성함을 입증한다. 작용기수가 높은 경화제와 우론형 촉매의 조합(제제 ST00034-2)은 다른 비교예들(제제 ST00034-1, ST00034-3 및 ST00034-4)에 비해서 현저하게 성능이 우수하다.
실시예 2
하기 제제의 저장 수명과 경화성을 다음과 같이 테스트하였다:
반응 엔탈피 손실을 사용해서 완전히 제제화된 분체의 저장 수명을 확인하였다. 제조 직후의 반응 엔탈피를 측정하여 기준으로 삼았다. 이어서, 분체를 <23℃의 주위 온도에서 보관하여 3개월 및 6개월 후에 다시 테스트하였다. 경화 상태는 DSC를 통해서 테스트하였다. DSC 측정 셀 내부에서 표본을 다양한 온도 및 시간에 노출시켰다. 노출 후에, 잔여 반응 엔탈피를 검출하여 전환도로 삼았다.
도 2에 도시된 바와 같이, 120℃ 미만에서 유의한 경화가 일어나지 않고 오히려 150℃를 넘는 고온에서 신속한 경화가 일어난다. 160℃의 온도에서 제제는 20분 이내에 완전히 경화될 수 있으며, 170℃에서는 단 15분의 소성 시간이면 완전 경화를 달성하는데 충분하다.
본 발명의 페놀계 경화제와 보호된 촉매의 조합을 사용해서 경화시킨 몇 가지 제제들(에폭시 수지 조합이 상이함) 모두의 저장 수명을 입증하기 위해, 반응 엔탈피 손실을 하기 표 2에 제시하였다. 일반적으로, 15% 미만의 반응 엔탈피 감소가 허용되며, 이는 용융 점도 및 유동 특성에 현저한 변화를 유발하지 않는다. 제제를 6℃ 이하의 온도에서 보관할 경우, 반응열에 변화는 전혀 관찰되지 않았다.
(표 2)
Figure pct00007
* 주위 온도에서 6개월 넘게 보관한 분체
** 주위 온도에서 3개월 넘게 보관한 분체
제제 세부 사항
ST00036: 상기 이소시아네이트 개질 에폭시 수지, 페놀 노보락 경화제(B), 무기 충전제(E) 및 치환된 우레아 촉매(D) 포함
Figure pct00008
* 실본드는 쿼르츠베르크(Quarzwerke)에서 시판하는 SiO2 충전제이다.
** 에폰 1031은 헥시온에서 시판하는 고형 다작용기 에피클로로히드린/테트라페닐올 에탄 에폭시 수지이다(부분적으로 UV 차단)
실시예 3
상기 실시예 2에 기재된 제제 ST00036을 표준 물질로 사용하고, 다음과 같은 인 제공원을 총 인 함량이 1 중량%가 되는데 필요한 비율로 첨가하였다.
인 함량, 융점 및 사용된 난연제의 화학 구조를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 목록은 예를 들어 50℃를 넘는 융점을 갖는 분체 제제에서 고유하게 얻을 가능성이 있는 인 제공원만을 포함하고 있다.
(표 3)
Figure pct00009
테스트한 인 제공원 모두가 효율적이었으며 총 연소 시간을 현저하게 감소시켰다. 성분 C를 사용할 경우에 가장 우수한 제반 성능을 얻을 수 있었다. 유리된 DOPO 함유 제제는 T288 내성 및 구리 박리 강도와 관련하여 매우 열등한 성능을 나타내었다. DOPO 유도체 HCA-HQ가 보다 우수하지만, 잔류(미전환) 입자들이 관찰되었다. 이는 주로 당해 성분의 높은 융점에 기인하는 것으로 여겨진다. 또한, 성분 XZ 92588은 구리 박리 강도를 상당히 감소시켰다. 이에 관해서는 하기 표 4의 결과를 참조할 수 있다. 표준 물질인 ST00036은 어떠한 난연제도 함유하지 않는다.
(표 4)
Figure pct00010
* 유리 직물 강화된 수지 코팅된 구리 호일로서 압축한 표본(R-RCF)
요컨대, 본 발명은 에폭시 수지, 고형 경화제, 상기 에폭시 수지와 유사한 구조를 갖는 인 함유 2작용기 난연제, 잠재성 촉매, 구체적으로 우레아 촉매 및 임의로 무기 충전제를 포함하는 분체 코팅 조성물을 제공한다. 이와 같은 경화제와 촉매의 조합에 의하면 용융 점도가 낮으나 여전히 높은 분체의 Tg(50℃ 초과) 하에서 신속 경화가 가능하다. 상기 인 함유 난연제는 수지 주쇄의 일부가 된다. 상기 난연제는 종래 사용된 난연제에 비해서 소량으로 사용될 수 있으며, 경화 메카니즘에 악영향을 미치지 않는다.
본 발명에 의한 조성물은 높은 구리 박리 강도, 개선된 저장 수명, 및 분쇄 공정에서의 높은 처리량과 같은 우수한 가공 특성을 나타낸다.

Claims (24)

  1. (A) 20℃에서 고체인 에폭시 수지,
    (B) 평균 작용기수가 3보다 큰 20℃에서 고체인 페놀계 경화제,
    (C) 20℃에서 고체인 인 개질 에폭시 수지, 및
    (D) 잠재성 촉매
    를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 분체 제제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)가 에폭시 당량이 150 내지 1800 g/eq 범위인 화학적으로 개질된 에폭시 수지인 분체 제제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 페놀계 경화제(B)가 평균 작용기 수가 9 이상인 페놀 노보락 수지인 분체 제제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고체의 인 개질 에폭시 수지(C)가 에폭시 당량이 500 g/eq 미만이고 인 함량이 2 중량%를 초과하는 2작용기 에폭시 수지인 분체 제제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 잠재성 촉매(D)가 치환된 우레아 또는 우론형 촉매인 분체 제제.
  6. 제 1 항에 있어서, 무기 충전제(E)를 더 포함하는 분체 제제.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 무기 충전제(E)의 평균 입자 크기가 5 마이크로미터 미만인 분체 제제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 성분 (A) 25-50 중량%,
    (ii) 성분 (B) 15-25 중량%,
    (iii) 성분 (C) 15-25 중량%,
    (iv) 성분 (D) 0.05-1 중량%,
    (v) 성분 (E) 0-40 중량%
    를 주성분으로 하는 분체 제제.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 성분 (A) 35-45 중량%,
    (ii) 성분 (B) 15-25 중량%,
    (iii) 성분 (C) 15-25 중량%,
    (iv) 성분 (D) 0.05-1 중량%,
    (v) 성분 (E) 20-30 중량%
    를 주성분으로 하는 분체 제제.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)가 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지, 부타디엔-아크릴니트릴 고무 개질된 에폭시 수지, 다작용기 에폭시-페놀 노보락 수지 및 비스페놀-A계 또는 시클로지방족 에폭시 수지로 이루어진 군중에서 선택된 것인 분체 제제.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 고체 페놀계 경화제(B)가 페놀 노보락 수지, 크레졸 노보락 수지 및 비스페놀 A 노보락 수지로 이루어진 군중에서 선택된 것인 분체 제제.
  12. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 고체의 인 개질 에폭시 수지가 2-(6-옥소-6H-6,5-디벤조[c,e][1,2] 옥사포스핀-6-일)벤젠-1,4-디올)과 (페놀/포름알데히드 중축합 생성물 및 1-클로로-2,3-에폭시프로판의 에테르화 생성물)과의 중부가 생성물인 분체 제제.
  13. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 잠재성 촉매가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 것인 분체 제제:
    (화학식 1)
    Figure pct00011

    (상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 미치환된 페닐기를 나타내고, R2와 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택된다.)
  14. 제 1 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제가 SiO2, Al2O3, AlOOH, 카올린 및 탈크로 이루어진 군중에서 선택된 것인 분체 제제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) IPM 650 2.4.25 C에 의거하여 DSC에 의해 측정하였을 때, 미전환된 A- 단계(A-stage)에서 50℃를 넘는 유리 전이 온도,
    (ii) 각도가 2°이고 회전 속도가 5 rpm인 원추판 형상을 사용해서 측정하였을 때, 140℃에서 20 Pas 미만의 용융 점도,
    (iii) IPM 650 2.4.25 C에 의거하여 DSC에 의해 측정하였을 때, 190℃에서 20분 동안 경화한 후 150℃를 넘는 유리 전이 온도,
    (iv) 열중량 분석(TGA)에 의해 측정하였을 때, 1 중량% 손실 하에서 390℃를 넘는 분해 온도, 및
    (v) ASTM D 150-98(2004)에 의해 측정하고 1 GHz에서 측정하였을 때, 3.4 미만의 유전율(Dk) 및 0.018 미만의 소멸 계수(Df)
    를 갖는 분체 제제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 분체 제제로 기재를 코팅하여 코팅된 기재를 제조하고, 상기 분체 제제를 150℃ 이상의 고온에서 상기 기재에 열 고정시켜서 수지 코팅된 호일을 제조함으로써 얻을 수 있는 수지 코팅된 호일.
  17. 제 16 항에 있어서, 프리프레그 또는 적층체를 형성하기 위한 강화제를 포함하는 수지 코팅된 호일.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 강화제가 직물(fabric cloth) 및 유리 직물(glass cloth)로 이루어진 군중에서 선택된 것인 수지 코팅된 호일.
  19. 제 18 항에 있어서, E-유리 직물 및 전착된 구리를 갖는 클래드로 강화된 수지 코팅된 호일.
  20. 제 19 항에 있어서, 35 마이크로미터 구리 두께 하에서 17 N/cm를 넘는 구리 박리 강도를 나타내고, 300℃에서 30분 넘게 박리에 견디는 수지 코팅된 호일.
  21. 제 20 항에 있어서, 구리 클래드를 제거하고 30분 동안 오토클레이브에서 끓인 후에, 20초 동안 288℃에서 솔더 침지 테스트를 견디는 수지 코팅된 호일.
  22. 제 21 항에 있어서, 할로겐화 화합물을 함유하지 않으며, 200 마이크로미터 두께의 FR4 코어 상에서 6겹에 해당하는 240 마이크로미터의 추가 두께까지 압축하든지, 각기 적층체 자체로서 4겹에 해당하는 160 마이크로미터의 두께까지 압축하든지 수직 UL-연소 테스트를 V0 등급으로 통과하는 수지 코팅된 호일.
  23. (i) 성분 (A) 내지 (D) 및 임의로 성분 (E)를 혼합하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 혼합물을 용융 압출하는 단계; 및
    (iii) 상기 압출된 혼합물을 분쇄하고 체분류하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 15 항 중 선택된 어느 한 항에 따른 분체 제제의 제조 방법.
  24. 제 16 항 내지 제 22 항 중 선택된 어느 한 항에 따른 수지 코팅된 호일을 인쇄회로기판을 제조하는데 사용하는 용도.
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