CN101896529A - 用于制备树脂涂覆箔的固体粉末配方及其在印刷电路板制造中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体热固性树脂组合物和树脂涂覆箔，使用该组合物的玻璃布增强树脂涂覆箔及其在印刷电路板制造中的用途。

Description

用于制备树脂涂覆箔的固体粉末配方及其在印刷电路板制造中的用途
技术领域
本发明涉及一种包含固体热固性树脂组合物的固体粉末配方和由该配方获得的树脂涂覆箔，任选地是增强的树脂涂覆箔，及其在印刷电路板制造中的用途。
背景技术
对于印刷电路板(PCB)的制造而言，热固性环氧树脂组份被广泛使用。由于适宜的价格和良好的整体技术特征，在许多电子器件的应用中它们依然是工业标准(Martin W.Jawitz(Ed.)，印刷电路板材料手册，Mc GrawHill，纽约1997，第6章)。使环氧树脂成为用途如此广泛的原材料的重要特性是诸如高热稳定性、良好的铜剥离强度、或者是低吸水性。为了保证制成的电子产品所需的阻燃性，环氧树脂自身通常会制成阻燃剂。例如，这可以通过溴化环氧树脂的应用来实施。但是，来自OEMs(原器材生产商)的环境关注和要求的增长，限制了其使用。因此，基于磷化合物或金属氢氧化物(例如铝或者镁氢氧化物)的其他阻燃剂得到了应用。
为了提高机械性能，增强材料经常与环氧树脂结合应用，以形成预浸材料和层压制品(Martin W.Jawitz(Ed.)，印刷电路板材料手册，Mc GrawHill，纽约1997，第9章)。最常用的增强材料是玻璃纤维。例如，预浸材料通常是将玻璃纤维浸渍在所谓的浸渍装置里制造，其中，纤维用基于环氧树脂配方溶液的溶剂浸泡，随后溶剂缓慢蒸发并同时进入树脂的b阶段。由于溶液的低粘度，能够较容易使玻璃纤维达到良好的浸湿。
实质上，基于溶剂的工艺具有一些严重的缺陷。溶剂本身不是最终产品的一部分，即，它仅仅是作为溶质(比如，环氧树脂组份)的载体介质。这样的溶液通常含有约50％的固体成分。这就意味着，溶剂完成其使命之后，其蒸发需要大量能量，并最终通常通过高温煅烧除去，即：约50％的起始材料最终成为废料。这实际上加大了这种工厂的投资和运营成本。健康、环境、安全关注和VOC规则是其它重要的关注主题。此外，需要处理负载了废气的溶剂的设备和阻止爆炸气体的探测器使得这样的涂覆生产线复杂且昂贵。释放溶剂和随后表面复测水平的过程消耗的时间，实质上比仅仅熔融和平整粉末基质缓慢和低效。而且，当使用粉末涂覆时，甚至当使用快速固化系统时，保证中间和最终产品是无溶剂的。据此，可以实现具有相对简洁的涂覆生产线的高生产能力。另一方面，在印刷电路板行业中使用的基材有严格的要求。特别是用于生产高密度互连层(HDI层)的超薄预浸料或树脂涂覆箔必须符合广泛的OEM规定，这远远超越了普通粉末涂覆应用的预期。良好的抗焊接震动性需要优秀的耐热性，抗焊接震动性对于通过大量无铅软熔焊接周期是非常重要的。低吸水率需要符合JEDEC(联合电子设备工程委员会)要求(参考JEDEC的要求，大量无铅焊接冲击测试，及耐CAF性)。低熔融粘度允许编织玻璃纤维完全浸渍，编织玻璃纤维作为这种材料具有抗导电阳极丝增长(耐CAF性)是必不可少的。所有这些属性都必须在不含卤素的阻燃剂存在的情况下维持，这需要达到足够低的UL-V0的燃烧时间。
用于玻璃纤维浸渍和PCB行业中用于基板涂覆的大部分热固性树脂组合物，同大多数所用的商品一样要在有机溶剂中稀释。所有可适用的无卤素阻燃剂或者被稀释，或者为磷液，其含有不可能与热固性环氧树脂基质反应的组份或固体添加剂。另一种可能性是金属氢氧化物的使用，但必须不能接受这种填料的高负荷。总的来说，这些填料会显著的恶化机械和其他性能。高填料量也导致了熔体粘度的强劲增长，从而降低了纤维的润湿能力。因此，最好能有一个基于100％固体含量的环氧树脂配方，其有湿浸渍玻璃布的能力。固体树脂配方可以被做成粉末并这样应用。
所有的固体树脂配方，必须符合几个临界条件。对在未固化阶段(A阶段)的组合物的Tg必须足够高，使成粉的各个必须的加工步骤(挤出，研磨，分级，筛分)可以被执行。在Tg过低的情况下，可能会发生凝聚。同时，该组合物在高温下的熔融粘度必须足够低，以允许玻璃布经过树脂的适当浸渍。此外，出色的热阻、不使用卤化成份的UL-V0燃烧性能、低吸水率、以及优良的铜附着力是应用于PCB的基材所典型要求的重要参数。
WO2004/085550A2涉及一种粉末涂层，基于粉末涂层的水分散剂，其制备工艺和制备基底涂层的工艺，以及多层结构制备的其他事务。这一过程不需要任何有机溶剂的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粉末涂覆组合物，能在低熔融粘度下快速固化，但是粉末还具有高Tg(约50℃)。该组合物应用于阻燃剂树脂涂覆箔的制备，其中阻燃剂不应该对固化机制有负面影响。本发明的另一目的在于提供一种组合物，其具有高铜剥离强度，提高的贮藏有效期，和良好的加工特性，如在研磨加工过程中有更高的生产能力。该组份必须能够在后续的层压步骤中成功浸渍玻璃纤维，而没有空隙、润湿缺陷、气泡等形成。
根据本发明，该目的通过包含热固性树脂组合物的粉末配方实现，包含以下成份：
(A)20℃下的环氧树脂固体，
(B)20℃下的酚类固化剂固体，其平均官能度＞3，优选＞5，更优选＞7，最优选≥9，
(C)20℃下的磷改性环氧树脂固体，和
(D)潜催化剂。
组份(A)优选是化学改性环氧树脂，其环氧当量(EEW)的范围从150到1800g/eq。
术语“环氧当量(EEW)”是指含有1克当量环氧基的树脂重量。如果树脂链假定为线性，无支链，并进一步假定，环氧基团每一个末端终止，那么环氧当量为双环氧树脂的平均分子量的一半，三环氧树脂的平均分子量的三分之一，等等。在本领域中还使用术语“环氧值”，其代表包含在100克树脂中的环氧基团的分数。这两个术语是可以转换的。将环氧值分为100份给出了环氧当量。测量环氧当量的实际方法基于在环氧基团中添加卤化氢。通过标准的酸碱滴定法来测定加入的酸量与未消耗的酸量之间的差，来测定环氧含量。在实践中，使用氯化氢，溴化氢，或碘化氢。
上述化学改性环氧树脂包括异氰酸酯改性环氧树脂、丁二烯-丙烯腈橡胶改性环氧树脂、热塑性多官能环氧-酚醛树脂和热塑性双酚-A基或环脂肪族环氧树脂。
用于本发明的合适的固体固化剂(B)选自，热塑性酚醛树脂、热塑性甲酚酚醛树脂和热塑性双酚A酚醛树脂，其不含任何如WO 2004/085550A2中描述的固化剂那样的环氧基团。
根据本发明的优选实施例，固体固化剂(B)是一种具有平均官能度至少为9的热塑性酚醛树脂，其中平均官能度是指每分子的官能团(-OH)的平均数目。这样的固体固化剂包括，例如，TD 2131(从大日本油墨化学工业公司获得)和PF 0790 K04(从Hexion获得)。
组份(C)是一种固体磷改性环氧树脂，选自例如，DOPO(二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)改性多官能环氧苯酚或者甲酚树脂和DOPO-HQ 2-(6H-二苯并[c，e][1，2]-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对二苯酚)改性双官能环氧树脂。此外，Struktol VP 3752(从Schill+Seilacher获得)和EXA9726(从大日本油墨化学工业公司获得)可能被提及。EXA9726基本上与EXA 9710相对应，EXA 9710是EXA9726溶于有机溶剂(丁酮，丙酮)形成的溶液。
专利申请公开号为US 2006/0223921 A1的美国专利申请公开了进一步适合本发明使用的固体磷改性环氧树脂。该文献公开了一种用于阻燃剂聚合物的预聚体，其通过至少一种磷酸衍生物与，例如环氧树脂反应获得，该磷酸衍生物的分子式I为
(R1O)(R2)P(O)-R3，
其中，R1和R2相互独立的代表任意取代的烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或具有1至20个碳原子的烷基芳基烷基的基团，
R3代表氢或任意取代的烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或具有1至20个碳原子的烷基芳基烷基的基团。
公开号为JP 2000080251的日本专利申请公开了更合适用于本发明的磷改性环氧树脂。
根据本发明的优选实施例，固磷改性环氧树脂是一种EEW低于500g/eq且磷含量超过2％重量的双官能环氧树脂。
组份(D)是一种潜催化剂。所述的潜催化剂在室温时化学活性阻断，在提高温度＞120℃时，催化活性成份被激发，例如，UR 300和
Figure GPA00001158322400042
UR 500(从Degussa获得)。
潜催化剂(D)是一种取代脲催化剂或urone型催化剂。这种取代脲催化剂具有化学结构
Figure GPA00001158322400043
其中，R1代表一个取代或未取代苯基基团，并且其中R2和R3，可以是相同或不同，选自具有1至6个碳原子的线性或支链型烷基基团。
这种取代脲催化剂的季铵盐化反应产生了分子式为[R1R2N-C(OR3)＝NR4R5]+X-(其中，R1到R5选自氢或有机残留物，X-是酸根)的urone型催化剂。
适用于本发明的urone型催化剂为，例如，URAcc 43(Degussa提供)。
热固性树脂组合物可任选地进一步包括无机填料(E)。这种无机填料包括二氧化硅，三氧化二铝，铝石，高岭土和滑石粉。
优选地，无机填料的平均粒径小于5微米。
虽然粉末配方的组成根据所需的物理特性可以有所不同，但是其通常包括下述含量的组份(A)至(D)，并任选地包括组份(E)：
(i)25-50wt％，优选35-45wt％的组份(A)，
(ii)15-25wt％的组份(B)，
(iii)15-25wt％的组份(C)，
(iv)0.05-1wt％的组份(D)，
(v)0-40wt％，优选20-30wt％的组份(E)。
例如，优选的组份包括35-45％的环氧树脂，该树脂选自：XAC 4151(AsahiKasei提供)，AER 4151(Asahi Kasei提供)，EPPN 502H(Nippon Kayaku提供)，Hypox RK84L(由CVC提供)及其混合物。组份(A)的优选实施例由所有上述的4种环氧树脂组成。
与该环氧混合物一起使用的合适的固化剂(B)是PF 0790K04(Hexion提供)。
根据本发明的优选实施例，EXA9726(大日本油墨化学工业公司提供)用作磷改性环氧树脂。
优选地，URAcc 43(Degussa提供)用作上述混合物的潜催化剂。
特别优选的粉末配方包括XAC 4151(Asahi Kasei提供)、AER 4151(Asahi Kasei提供)、EPPN 502H(Nippon Kayaku提供)、Hypox RK84L(CVC提供)、PF 0790K04(Hexion提供)、EXA 9726(大日本油墨化学工业公司提供)和URAcc 43(Degussa提供)以上述规定的(i)至(iv)的数量。
根据本发明的组合物，以高潜伏温度(latency)和固化后的高玻璃化转变温度为特征。
本发明的潜伏温度(latency)做以下规定：
潜伏温度(latency)[°K]＝放热峰值温度[℃]-差示扫描热法(DSC)测定的放热开始温度[℃]。
因此，较低的潜伏温度(latency)(从开始到峰值温度的延伸)指较窄的反应热的峰值与其更高的潜伏温度的固化机制，特别是如果起始温度超过150℃，峰值温度则低于180℃时。较宽的焓峰意味着降低的贮藏有效期和缓慢的固化能力。
在应用中需要固化后的高玻璃化转变温度(Tg)，因为许多物理性能在玻璃化转变温度附近恶化，如：硬度降低，热膨胀增加。
正如下文将解释的，通过催化剂(D)和固化剂(B)的结合应用固化后，根据本发明的组合物达到了预期的高潜伏温度和高Tg。换言之，这种固化剂，特别是平均官能度＞3，优选＞5，更优选＞7，并最优选≥9的固化剂，和潜催化剂，特别是取代脲或urone型催化剂的结合，表现的比现有技术中的热固性环氧树脂组合物好得多。
优选地，根据本发明的组合物有一个潜伏温度，随着从开始温度到峰值温度的延伸测量，低于20K。
优选地，起始温度的范围从140-160℃，峰值温度应低于180℃。
固化后，组合物优选具有150-160℃范围的Tg。
根据本发明的组合物的另一个重要特征是其提高了的贮藏有效期和快速固化能力。这两项对于用于制备树脂涂覆箔的树脂组合物的处理和加工都是重要的。在根据本发明的组合物里，低于120℃时没有相应固化，而是在150℃以上的高温下发生快速固化。在160℃的温度，该配方可以在30分钟内完全固化，并且在170℃时，只需15分钟的焙烧时间即可完全固化。
根据本发明组合物的贮藏有效期通过他们的反应焓的损失小于15％来表明。它不会导致熔体粘度和流动特征的显著变化。如果根据本发明的组合物在低于6℃的温度下储存，观察不到反应热的变化。
由于它们改善的贮藏有效期，储存根据本发明的粉末配方可能超过6个月。
根据本发明的组合物还展示了改进的阻燃性，就阻燃剂的数量和它们对固化机理的影响方面而言是要被关注的。因此，除了包含的作为添加元素的磷以外，阻燃剂具有的化学结构与根据本发明的组合物中用作成份(A)的环氧树脂相似。因此，其被结合到通过固化热固性树脂组合物获得的主干结构中，当与现有技术中已知的普通阻燃剂的使用相比较时，这种结合导致了较低浓度的阻燃剂达到VO级别。此外，由于结构的相似性，阻燃剂对于固化机制没有不利的影响，其中因为阻燃剂成为了交联产品的一部分，组合物是热固性的。
用于本发明的特别优选的固体磷改性环氧树脂是2-(6H-二苯并[c，e][1，2]-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对二苯酚)与(苯酚/甲醛缩聚物与1-氯-2，3-环氧丙烷的醚化产物)的加聚产品。这种热塑性DOPO改性多官能环氧酚醛树脂的结构如下：
在本发明中使用的其他特别优选的固体磷改性环氧树脂是HCA-HQ改性的双官能团双酚A环氧树脂，如下所示：
上述环氧树脂的制备，在公开号为JP 2000080251的日本专利申请中和公开号为US 2006/0223921 A1的美国专利申请中公开。
固体磷改性环氧树脂显著降低了测试样本的总燃烧时间。同时，当与包含常规磷阻燃剂的样本相比，样本展示出了优良的铜剥离强度。
总之，根据本发明的组合物具有改善的物理性能，使得其有资格用来制备树脂涂覆箔，从而，树脂涂覆箔能够用来制造印刷电路板。特别是，正如在上文中描述的包括热固性树脂组合物的粉末配方具有以下物理特性：
(i)在非转换A阶段，根据IPM 650 2.4.25 C，通过DSC测量的玻璃化转变温度大于50℃，
(ii)使用角度为2°，旋转速度为5rpm的圆锥板装置测量在140℃时的熔体粘度小于20Pas，
(iii)在190℃固化20分钟后，根据I PM 650 2.4.25 C，通过DSC测量的玻璃化转变温度＞150℃
(iv)通过热重分析(TGA)测定的有1％的重量损失时，分解温度超过390℃，以及
(v)通过ASTM D 150-98(2004)测定在在1GHz时测量的介电常数(Dk)＜3.4并且耗散因子(DF)＜0.018。
上述热重分析(TGA)是一种本领域公知的方法，这种方法用来根据样本的温度测定样本的重量变化，因此，TGA是一种允许分析热分解行为或材料轮廓的工具。
本发明进一步提供了一种树脂涂覆箔，用上文所述的粉末配方涂覆基板以获得涂层基板，并在高温下，如150℃及以上，将粉末配方热固定在基板上，获得树脂涂覆箔。
在这样的涂覆工艺中，适合使用的基板选自金属箔，如铜、铝、镍以及能够在理想水平抵御熔化所述的热固性树脂组合物所需的高温暴露的聚合物膜。
优选的，树脂涂覆箔包括增强材料，优选那些用来形成预浸材料或层压制品的材料。这些增强材料包括纤维布和玻璃布。
因此，本发明进一步提供了用E-玻璃布，例如，以及例如电镀铜的金属覆层加强的树脂涂覆箔。
根据IPC TM 650 2.4.24.1测试抗脱层时，这种增强的树脂涂覆箔抗脱层超过30分钟。此外，根据IPC TM 650 2.4.8 C的测试中，在35微米铜厚度时，它显示的铜剥离强度大于17N/cm。
根据IPC TM 650 2.6.16，去除了铜覆层后，如上描述的那样层压结构，在2.6bar(相当手140℃)高压锅中煮沸30分钟后，能在288℃耐浸焊测试20秒，从而低分层或起泡是可以在测试中观察到的。根据IPC TM 6502.6.2C，在测验中，40微米厚的薄膜显示了不到1％的水吸收。
当在垂直UL燃烧试验中测试时，玻璃布增强薄膜达到V0级别，在200微米厚的FR4核心上挤压，直到240微米(相当于6层)的附加厚度，分别被压成160微米(相当于4层)不含卤化成份的纯层压板。
权利要求的热固性树脂组合物的混合可以通过挤出机完成，然而，催化剂C的逐渐结合是保持所述的潜伏温度的一个重要参数。冷却带和冷却辊应冷却降低熔体温度，以便能够最终被粉碎成片。
粉末是由上述片通过研磨制成的，如使用冲击锤磨机或气流粉碎机。如果需要后续涂覆步骤，可以用分类器来除掉粉末的细粉。从而平均粒径可调整为所需的值。
粉末可以应用在基板上，例如上文提到的金属箔，在高温下热固定到基板上
附图说明
图1是根据本发明的粉末配方和比较配方的DSC扫描图。
图2是在不同温度下，本发明的组合物以％转化表示的固化速度。
具体实施方式
本发明进一步通过下面的实施例予以说明。在这些实施例中，使用的大多数测试方法涉及IPC TM650(电子工业联系协会)。该手册规定了用于测试电子和包括基础环境的电子元件测验、物理和电气实验的统一方法。这些实验被开发以支持IPC的标准和规定(IPC TM650(电子工业联系协会)2215 Sanders Road，Northbrook，IL 60062-6135)。
尤其是，下面提到的参数进行如下测试：
(a)根据IPC TM 650 2.4.25 C测定固化后的玻璃化转变温度(Tg)。
(b)根据IPC TM 650 2.3.18 A测定凝胶时间。
(c)根据IPC TM 650 2.4.24.1，测定脱层(TMA方法)时间。
(d)用一个角度为2°，旋转速度为5rpm的圆锥板装置测定粘度。温度设定为140℃(+/-0.5K)。
(e)根据IPCTM 650 2.6.16测试方法测定HPCT。
(f)根据IPC TM 650 2.4.9，测定剥离强度。
(g)根据IPC TM 650UL，测定总燃烧时间(每个样品)。
(h)根据IPC TM 650 2.6.2.1，测定水吸收。
实施例1
以下组份用于制备热固性树脂组合物：
固化剂A：平均官能度＞9的热塑性酚醛树脂(B组分)
固化剂B：平均官能度＜3的热塑性酚醛树脂
催化剂1：咪唑衍生物(如从Shikoku Co.Ltd.获得的2-苯基咪唑Curezol 2-PZ)
催化剂2：取代脲催化剂(组份D)
表1所示的配方在高温下混合，然后用不同的扫描量热法(DSC)在从-30℃到300℃的温度范围内研究，以检测固化后的反应焓和玻璃化转变温度。典型的DSC扫描图如图1所示。
表1
组分 催化剂 固化剂   Tg(粉末)[℃]  Tg(固化后的)[℃]*   峰值温度[℃]   潜伏温度[K]   峰值能量[J/g]   凝胶时间[sec]** T288[min]***
  ST00034-1   1   A   70   163   147   27   124   25   ＞30
  ST00034-2   2   A   60   157   170   14   134   66   ＞30
  ST00034-3   1   B   64   150   148   36   112   30   ＞30
  ST00034-4   2   B   50   145   167   21   133   78   ＞30
*通过DSC测定固化后Tg→IPC TM 650 2.4.25C
**凝胶时间→IPC TM 650 2.3.18A
***脱层时间(TMA方法)→IPC TM 650 2.4.24.1
用于该研究的主干由所述的异氰酸酯改性环氧树脂制成。固化剂的用量被设定成化学计算的比例。催化剂的用量占全部配方的0.8Wt％。
ST00034-1
  组分   量[g]   当量
  XAC 4151   10.00   78.7％
  PF0790 K04   2.60   20.5％
  2PZ   0.10   0.8％
ST00034-2
  组分   量[g]   当量
  XAC 4151   10.00   78.7％
  PF0790 K04   2.60   20.5％
  URAcc 43   0.10   0.8％
ST00034-3
  组分   量[g]   当量
  XAC 4151   10.00   79.4％
  TD2131   2.50   19.8％
  2PZ   0.10   0.8％
ST00034-4
  组分   量[g]   当量
  XAC 4151   10.00   79.4％
  TD2131   2.50   19.8％
  URAcc 43   0.10   0.8％
表1中的值证明，仅当催化剂和固化剂的恰当结合时，在所需的低潜伏温度和固化后的高Tg两方面都表现良好。高官能度的固化剂和urone型催化剂(组分ST00034-2)的结合的效果大大好于其它比较实施例(组分ST00034-1，ST00034-3和ST00034-4)。
实施例2
下面所述配方的贮藏有效期和固化能力进行了如下测试：
反应焓的损失用来证明完全配制的粉末的贮藏有效期。生产后直接测定反应焓，并作为参考。然后，粉末存储在常温＜23℃下，三个月和六个月后再进行测试。固化条件经过DSC测定。试样在DSC检测室内经过不同的温度和时间。曝光后测定剩余的反应焓并作为转化程度。
如图2所示，低于120℃时没有相应固化，而是在150℃以上的高温下发生快速固化。在160℃的温度，该配方可以在30分钟内完全固化，在170℃时，只需15分钟的焙烧时间即可完全固化。
为了说明几个配方(不同的环氧树脂组合)的储藏有效期，所述配方全部用权利要求中的酚类固化剂和封锁催化剂的结合固化，反应焓的损失示于表2。一般地，反应焓的减少低于15％是容许的，并不会导致熔体粘度和流动特征的显著变化。如果配方在≤6℃的温度下储存，观察不到反应热中的变化。
表2
Figure GPA00001158322400111
*粉末存储在室温下大于6个月
**粉末存储在室温下大于3个月
配方详情
ST00036：包括所述的异氰酸酯改性环氧树脂，热塑性酚醛固化剂(B)，无机填料(E)和取代的脲催化剂(D)
  组分   重量份   wt％
  XAC 4151   200.00   32.00
  AER 4152   200.00   32.00
  Silbond *   100.00   16.00
  PF0790K04   116.00   18.56
  Epon 1031**   6.00   0.96
  URAcc43   3.00   0.48
  合计   625.00   100.00
*Silbond是从Quarzwerke可得的SiO2填料
**Epon 1031是从瀚森(Hexion)可得的固体多官能环氧氯丙烷/四苯酚乙烷环氧树脂(部分紫外光固化)
实施例3
实施例2中描述的组分ST00036被用作参照，并且下述提及的磷源以期望的比例加入，使磷的总含量为1Wt％。
所用的阻燃剂的磷含量、熔点和化学结构示于下表3中。
该列表只包含潜在磷源，它们的原始特征适用于粉末配方，例如熔点＞50℃。
表3
Figure GPA00001158322400121
所有测试的磷源是有效的，并显著降低了总的燃烧时间。使用组分C后达到最好的总性能。不含DOPO的配方关于T288抵抗力和铜剥离强度表现非常差。DOPO衍生物DOPO-HQ是更好的，但是观察到剩余(未转化)粒子。这很可能是由于组分的高熔点。同样组分XZ92588严重降低了铜剥离强度。结果见表4。参照ST00036不含任何阻燃剂。
表4
*试样压制为玻璃布增强树脂涂覆铜箔(R-RCF)
总之，本发明提供了一种粉末涂覆组合物，包括环氧树脂、固体固化剂、含磷双官能阻燃剂、潜催化剂特别是脲催化剂和任选的无机填料，其中含磷双官能阻燃剂结构与前述环氧树脂近似。这样的固化剂和催化剂的结合使上述组合物能够在低熔融粘度下快速固化，但是粉末还具有高Tg(大于50℃)。含磷阻燃剂成为树脂主干结构的一部分。与至今使用的阻燃剂相比使用量较小，并不会对固化机制带来负面影响。
根据本发明的组合物显示了较高的铜剥离强度，提高的储藏有效期和良好的加工特性，如在研磨步骤中的较高的生产能力。

Claims (24)

1.一种含有热固性树脂组合物的粉末配方，其特征在于包括以下成份：
(A)20℃下的环氧树脂固体，
(B)20℃下的酚类固化剂固体，其平均官能度＞3，
(C)20℃下的磷改性环氧树脂固体，和
(D)潜催化剂。
2.根据权利要求1的粉末配方，其特征在于其中所述的环氧树脂(A)是化学改性环氧树脂，其环氧当量的范围从150到1800g/eq。
3.根据权利要求1的粉末配方，其特征在于其中所述的固体酚类固化剂(B)是平均官能度至少为9的热塑性酚醛树脂。
4.根据权利要求1的粉末配方，其特征在于其中所述的固体磷改性环氧树脂(C)是环氧当量低于500g/eq且磷含量超过2wt％的双官能环氧树脂。
5.根据权利要求1的粉末配方，其特征在于其中所述的潜催化剂(D)是取代脲催化剂或urone型催化剂。
6.根据权利要求1的粉末配方，其特征在于进一步包括无机填料(E)。
7.根据权利要求6的粉末配方，其特征在于其中所述的无机填料(E)的平均粒径小于5微米。
8.根据权利要求1-7的粉末配方，其特征在于实质上由
(i)25-50wt％的组份(A)，
(ii)15-25wt％的组份(B)，
(iii)15-25wt％的组份(C)，
(iv)0.05-1wt％的组份(D)，
(v)0-40wt％的组份(E)组成。
9.根据权利要求8的粉末配方，其特征在于实质上由
(i)35-45wt％的组份(A)，
(ii)15-25wt％的组份(B)，
(iii)15-25wt％的组份(C)，
(iv)0.05-1wt％的组份(D)，
(v)20-30wt％的组份(E)组成。
10.根据权利要求1或2的粉末配方，其特征在于其中所述的环氧树脂(A)选自异氰酸酯改性环氧树脂、丁二烯-丙烯腈橡胶改性环氧树脂、热塑性多官能环氧-酚醛树脂和双酚-A基或环脂肪族环氧树脂。
11.根据权利要求1或3的粉末配方，其特征在于其中所述的固体酚类固化剂(B)选自热塑性酚醛树脂、热塑性甲酚酚醛树脂和热塑性双酚A酚醛树脂。
12.根据权利要求1或4的粉末配方，其特征在于其中所述的固磷改性环氧树脂是2-(6H-二苯并[c，e][1，2]-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对二苯酚)与(苯酚/甲醛缩聚物与1-氯-2，3-环氧丙烷的醚化产物)的加聚产品。
13.根据权利要求1或5的粉末配方，其特征在于其中所述的潜催化剂选自具有通用化学结构
Figure FPA00001158322300021
的组，
其中，R1代表一个取代或未取代苯基基团，并且其中R2和R3，可以是相同或不同的，选自具有1至6个碳原子的线性或支链型烷基基团。
14.根据权利要求1，6和7的任一项的粉末配方，其特征在于其中所述的填料选自二氧化硅、三氧化二铝、铝石、高岭土和滑石粉。
15.根据前述任一项权利要求的粉末配方，其特征在于其具有以下特征：
(i)在非转换A阶段，根据IPM 650 2.4.25C，通过DSC测量的玻璃化转变温度大于50℃，
(ii)使用角度为2°，旋转速度为5rpm的圆锥板装置测量的在140℃的熔体粘度小于20Pas，
(iii)在190℃固化20分钟后，根据IPM 650 2.4.25C，通过DSC测量的玻璃化转变温度＞150℃，
(iv)通过热重分析(TGA)测定的有1％的重量损失时，分解温度超过390℃，以及
(v)通过ASTM D 150-98(2004)，在1GHz时测量的介电常数(Dk)＜3.4并且耗散因子(Df)＜0.018。
16.一种树脂涂覆箔，其特征在于用根据权利要求1-15的粉末配方涂覆基板以获得涂覆基板，并在150℃及以上的高温下，将粉末配方热固定在基板上，获得该树脂涂覆箔。
17.根据权利要求16所述的树脂涂覆箔，其特征在于包括增强材料以形成预浸材料或层压制品。
18.根据权利要求17所述的树脂涂覆箔，其特征在于其中所述的增强材料选自纤维布和玻璃布。
19.根据权利要求18所述的树脂涂覆箔，其特征在于其被使用E-玻璃布和电镀铜的金属覆层增强。
20.根据权利要求19所述的树脂涂覆箔，其特征在于其在35微米铜厚度时，具有大于17N/cm的铜剥离强度，且在300℃下抗脱层超过30分钟。
21.根据权利要求20所述的树脂涂覆箔，其特征在于去除了铜覆层，并在高压锅中煮沸30分钟后，能在288℃下抵抗浸焊测试20秒。
22.根据权利要求21所述的树脂涂覆箔，其特征在于其不含卤代化合物，并通过垂直UL燃烧测试达到VO级别，在200微米厚的FR4核心上挤压，直到相当于6层的240微米的附加厚度，分别被压缩成相当于4层的160微米厚的纯层压板。
23.用于制备根据权利要求1-15的粉末配方的方法，其特征在于包括如下步骤：
(i)将组份(A)到(D)混合，还可添加任选地组份(E)，
(ii)将步骤(i)中获得的混合物熔融挤出，以及
(iii)研磨并筛分挤出的混合物。
24.根据权利要求16-22的树脂涂覆箔在印刷电路板制造中的用途。
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