JP2002080565A - 高耐熱難燃性樹脂組成物及びその加工部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 多官能エポキシ樹脂骨格とリン含有化合
物のアダクトに対し、硬化剤として重質油またはピッチ
類、フェノール類及びホルムアルデヒド化合物を酸触媒
の存在下で重縮合して得られる縮合多環多価フェノール
及び／または一般式（１）及び／または（１’）で示さ
れる多価フェノールを必須成分として使用する樹脂組成
物及び該組成物からなる加工部品。 （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素，水酸基またはアルキ
ル基を表し、１分子中の水酸基数は３個以上である。
Ｒ’は２価の架橋基を表す。） 【効果】本発明の樹脂組成物及び該組成物からなる加工
部品は、少量のリン化合物で難燃性を発現可能にでき、
さらに高Ｔｇかつ低吸水率を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低環境負荷型積層
板用及び半導体封止用樹脂組成物並びに該組成物を用い
た積層板及び半導体封止材料に関する。より詳しくはハ
ロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を発現
し、かつ高Ｔｇ、低吸水率を実現できる樹脂組成物、積
層板及び半導体、電子部品用接着剤、封止材料及び電子
部品に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年の「マルチメディア」社会において、
全地球規模での情報量の急速な増大化で、情報データの
交換、伝送に大容量化・高速化・デジタル化が要求され
ている。これらの要求に対し、電子情報システム、デバ
イスの大集積化・高速化が進行するとともに電子情報機
器の高性能・高機能化（複合化・融合化）と携帯化（高
密度化）の動きが激しくなってきている。これら電子情
報機器と半導体デバイスのインターフェイスとなる「実
装技術」は、高密度化に向けてその重要性が世の中にお
いて益々認識されてきた。この「実装技術」の中で主役
を演じている半導体デバイスと並び今日注目されてきて
いるのが半導体用パッケージであり、その関連技術の技
術確立が急がれている。このような環境のもと、新規
「実装技術」として期待されるCSP（Chip Size Packag
e）やFC(Flip Chip)が本格的に導入されつつあるが、そ
の構成部材へは、小型化・高機能化・低コスト化の要求
が厳しく、また地球環境保全への対策として、ハロゲン
化合物・アンチモンフリーへの取り組みは、半導体製造
業者が2010年までに全廃、プリント配線板製造業者が難
燃剤の使用を2010年までに８割以上が全廃すると回答し
ていることおよび鉛フリーはんだを2005年までに全面採
用にしようとする動きが有り、それらに対応する技術革
新への要請に対し、ここ数年来半導体やプリント配線板
に対する難燃化つまりノンハロゲン／ノンアンチモン樹
脂の開発や鉛フリーはんだ対応高耐熱樹脂の開発への取
り組みが強化されてきている。

【０００３】まず難燃化に対しては、一般的に難燃性が
不十分な為にこれらの用途では問題になっているいわゆ
る臭素や塩素などのハロゲンを含有する難燃剤が添加さ
れていた。ハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有する
反面、燃焼時に毒性の高いダイオキシン化合物を形成す
る可能性が高く、近年になってリンを含む化合物、窒素
を含む化合物及び金属水酸化物等新規化合物が検討、開
発されている。

【０００４】半導体用基板への要求は、アプリケーショ
ンの種類や末端製品の機種により異なるが、モバイルコ
ンピューティングを中心に小型、薄型、軽量化が進むこ
とにより、接続密度の向上と高効率化と同時にその信頼
性および特性の向上が課題となってくる。これらは今後
主流となるであろうビルドアップ配線技術に左右される
ところも多い。信頼性にはいくつかの指標があるが、配
線板の電極パッドの密着性向上やベース基板及びビルド
アップ材料の耐熱性あるいはガラス転移点の向上が主要
な課題である。

【０００５】ガラス転移点は樹脂物性の変曲点であり、
この温度を境に熱膨張率は急増し、弾性率も減少し、反
りや変形を生じ易くなる。ベース基板やビルドアップ材
料に広く適用されているエポキシ樹脂のガラス転移点は
120〜150℃程度で有り、今後ベアチップ実装するパッケ
ージ用ビルドアップ基板では、はんだリフローに対応す
るため280℃前後のガラス転移点が必要とされることを
考慮した時、エポキシ樹脂、特に高耐熱エポキシ樹脂が
要求されてくることは自明である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く、実装技術
の更なる革新に伴い要求される樹脂物性を満足すべく検
討された新規技術において、添加型リン系化合物の場
合、添加量が多くなるとＴｇが極端に低下するなど性能
低下を招く（特開平10-204260，特開平10-265653，特開
平10-195178等）と同時にコスト的に不利な場合が多
く、窒素系はそれ単独での難燃効果は小さい（特開平9-
207271，特開平11-43536等）。金属水酸化物も、それ単
独で難燃性を発現させるためには大量添加する必要があ
り（特開平10-193516，特開平11-209596等）、成形性や
物性への悪影響から汎用的ではない。本発明は、ハロゲ
ン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を発現し、か
つ高Ｔｇ、低吸水率を実現できる樹脂組成物、該樹脂組
成物を用いた積層板及び半導体、電子部品用接着剤、封
止材料及び電子部品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、難燃性エポキシ樹脂骨
格及びフェノール骨格を選択し、リン含有化合物を使用
することにより優れた難燃性を発現し、かつ高Ｔｇ、低
吸水率を実現できる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用い
た積層板及び半導体、電子部品用接着、封止材料を完成
した。

【０００８】即ち本発明は以下の樹脂組成物、積層板及
び半導体、電子部品用接着剤、封止材料及び電子部品で
ある。 （１）（Ａ）少なくとも１分子中に３個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂及びそのリン含有化合物とのア
ダクト、（Ｂ）重質油またはピッチ類、フェノール類及
びホルムアルデヒド化合物を酸触媒の存在下で重縮合し
て得られる縮合多環多価フェノール及び／または一般式
（１）及び／または（１’）で示される多価フェノール
を必須成分とするフェノール性硬化剤、

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素，水酸基またはアルキ
ル基を表し、１分子中の水酸基数は３個以上である。
Ｒ’は２価の架橋基を表す。）を必須成分とする高耐熱
難燃性樹脂組成物。 （２）（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分のエポキシ基１モ
ル当たり、水酸基が０．６〜２．０モルの範囲となる量
であることを特徴とする（１）記載の高耐熱難燃性樹脂
組成物。 （３）（Ａ）成分中に存在するリン原子含有量が０．５
〜６．０重量％でありかつ樹脂組成物中に存在するリン
原子含有量が０．２〜４．０重量％であることを特徴と
する（１）又は（２）記載の高耐熱難燃性樹脂組成物。 （４）（１）乃至（３）記載の高耐熱難燃性樹脂組成物
を用いることを特徴とするエポキシ樹脂積層板。 （５）（１）乃至（３）記載の高耐熱難燃性樹脂組成物
を用いることを特徴とする半導体。 （６）（１）乃至（３）記載の高耐熱難燃性樹脂組成物
を用いることを特徴とする電子部品用接着剤。 （７）（１）乃至（３）記載の高耐熱難燃性樹脂組成物
を用いることを特徴とする封止材料。 （８）（１）乃至（３）記載の高耐熱難燃性樹脂組成物
を用いることを特徴とする電子部品。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる高耐熱難燃性
樹脂組成物は、少なくとも１分子中に３個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂とリン含有化合物のアダク
ト、重質油またはピッチ類、フェノール類及びホルムア
ルデヒド化合物を酸触媒の存在下で重縮合して得られる
縮合多環多価フェノール及び／または一般式（１）及び
／または（１’）

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素，水酸基またはアルキ
ル基を表し、１分子中の水酸基数は３個以上である。
Ｒ’は２価の架橋基を表す。）で示される多価フェノー
ルを必須成分とするフェノール性硬化剤及びリン含有化
合物を必須成分として含有するものであれば何れでも良
いが、必要に応じて硬化促進剤、充填剤、溶剤、カップ
リング剤，レベリング剤，ゴム等を含有することができ
る。本発明に用いるリン化合物を使用する主たる目的は
難燃効果の発現であり、そのリン化合物が熱分解後に発
生するポリリン酸の脱水効果及び可燃物表面への被膜形
成による断熱効果により難燃性が発現する（環境対応型
〜ノンハロゲン、低公害、低発煙化〜 最新 難燃剤・
難燃化技術 技術情報協会 １９９９年７月３０日発
行）。リン化合物の系内への導入は、非反応型では耐熱
性（Ｔｇ）維持、難燃効果の発現し易さ、加工時の樹脂
の流動性制御及び接着剤等に使用した場合の染みだし防
止の点で不利なため、アダクト型が好ましい。

【００１２】以下各成分について詳細に説明する。 ［アダクト］本発明におけるアダクトとは、リン化合物
がエポキシ樹脂と直接または他の化合物を介して結合し
たものを言う。本発明に用いられるエポキシ樹脂とは、
少なくとも１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂及びそのリン含有化合物とのアダクトであ
る。１分子中にエポキシ基を３個以上有するエポキシ樹
脂は耐熱性が向上し好ましい。特に１分子中に３〜６個
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。これら
の樹脂はそれぞれ単独でも相異なる樹脂の混合物であっ
ても良い。これらエポキシ樹脂は２５℃において液体、
固体のいずれの形態をなすものも使用することができ
る。

【００１３】エポキシ樹脂としては、塩酸−ジオキサン
法によるエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑのも
のが好ましく、より好ましくは２５０〜７５０ｇ／ｅ
ｑ、更に好ましくは３００〜５５０ｇ／ｅｑの範囲にあ
るものである。エポキシ当量がより好適な範囲にあるも
のほど塗布及び乾燥、プレス等の作業性を著しく向上さ
せかつ高耐熱難燃性を維持向上させることができる。

【００１４】またゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（以下の記載では単にＧＰＣと呼ぶ）により求めら
れた、ポリスチレン換算数平均分子量が４００〜５００
０のものが好ましく、より好ましくは５００〜３００
０、更に好ましくは６００〜１５００の範囲にあるもの
である。ＧＰＣによる数平均分子量がより好適な範囲で
あるほど塗布及び乾燥、プレス等の作業性を著しく向上
させる。

【００１５】３個以上のエポキシ基を有する多官能性エ
ポキシ樹脂としては例えば、脂肪族多価グリシジルエー
テル化合物、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、脂
肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物、芳香族多
価グリシジルエーテルエステル化合物、脂肪族多価グリ
シジルアミン化合物、芳香族多価グリシジルアミン化合
物、ヒダントイン型多価グリシジル化合物、ビフェニル
型多価グリシジル化合物、ノボラック型多価グリシジル
エーテル化合物、エポキシ化ジエン重合体等が挙げられ
る。脂肪族多価グリシジルエーテル化合物としては、例
えば、多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応
で得られた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物等が挙
げられる。

【００１６】反応に用いられる多価アルコール類として
は、トリメチロールプロパン、スピログリコール、グリ
セリン等が挙げられる。芳香族多価グリシジルエーテル
化合物としては、多価フェノール類とエピクロルヒドリ
ンとの反応で得られたトリフェノール型多価グリシジル
エーテル化合物が挙げられる。反応に用いられる多価フ
ェノール類としては例えば、フェノールアラルキル樹
脂、ナフトールアラルキル樹脂、4,4',4"-メチリデント
リスフェノール、4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノ
ール、4,4',4"-エチリディントリスフェノール、KAYAHA
RD-FPR（商品名：日本化薬社製）等が挙げられる。

【００１７】その他ＥＰＰＮ−５００シリーズ（商品
名：日本化薬社製）、ＦＡＥ−２５００（商品名：日本
化薬社製）、ＸＤ−１０００シリーズ（商品名：日本化
薬社製）、ＮＣ−３０００Ｐ（商品名：日本化薬社
製）、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタ
ン、テトラキス（グリシジルオキシメチルフェニル）エ
タン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）メタ
ン、トリキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、ト
リキス（グリシジルオキシフェニル）メタン、トリキス
グリシジルオキシフェニルメチルエタン、トリキスグリ
シジルオキシフェニルメチルプロパン、トリスフェノー
ル−ＴＣ、ＥＸＡ−４７００（商品名：大日本インキ工
業社製）等が挙げられる。

【００１８】脂肪族又は芳香族多価グリシジルエーテル
エステル化合物としては、例えば、ヒドロキシジカルボ
ン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂
肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物または芳香
族多価グリシジルエーテルエステル化合物等が挙げられ
る。脂肪族多価グリシジルアミン化合物としては、例え
ば、ポリエチレンジアミン等で代表される脂肪族ジアミ
ンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価
グリシジルアミン化合物等が挙げられる。

【００１９】芳香族多価グリシジルアミン化合物として
は、 例えば、ジアミノジフェニルメタン、ο−、ｍ
−、ｐ−アミノメチルアニリン、ｍ−アミノフェノー
ル、アルキル化ｍ−アミノフェノール、メタキシリレン
ジアミン等で代表される芳香族ジアミンとエピクロルヒ
ドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン
化合物等が挙げられる。ヒダントイン型多価グリシジル
化合物としては、例えば、ヒダントインならびにその誘
導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダント
イン型多価グリシジル化合物等が挙げられる。

【００２０】ノボラック型多価グリシジルエーテル化合
物としては、 例えば、フェノール、クレゾール、ナフ
トール等で代表される芳香族アルコール類とホルムアル
デヒドとから誘導されるノボラック樹脂とエピクロルヒ
ドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジル
エーテル化合物等が挙げられる。但し、ノボラック型は
単官能リン含有化合物の場合は、官能基消失の影響が大
きくTg低下が大きいため、比較的高Tgを発現させること
が難しい。また二官能性以上のリン含有化合物を用いた
場合も、隣接した官能基の影響でネットワークが完全で
ないと推測され、Tg低下が大きいと共に、流動性制御が
困難である。その他ＮＣ−７０００Ｌ（商品名：日本化
薬社製）、ＥＯＣＮ―４５００、４６００（商品名：日
本化薬社製）等が挙げられる。

【００２１】エポキシ化ジエン重合体としては、 例え
ば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプ
レン等が挙げられる。

【００２２】本発明に用いられるリン含有化合物の具体
的な例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣ
Ａ）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，
５−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−
１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ）、ノルマルブチルービ
ス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、
ノルマルブチルービス（２−ヒドロキシカルボニルエチ
ル）ホスフィンオキサイド、ジグリシジルフェニルホス
フィンオキサイド、トリグリシドキシメチルホスフィン
オキサイド、ジグリシドキシフェニルホスフィンオキサ
イド、トリ（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキ
シドのトリグリシジルエーテル、ジ（３−ヒドロキシプ
ロピル）２−メチルホスフィンオキシドのジグリシジル
エーテル、トリス（ｐ−グリシドキシフェニノキシ）ホ
スフィンオキサイド、ジアルキル（２，５−ジヒドロキ
シフェニル）ホスフィンオキサイド（ここでアルキル
は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂の脂肪族、芳香族炭化水素）、ジフェニ
ルホスフィニルハイドロキノン等が挙げられる。これら
は単独で用いるかまたは併用しても差し支えない。

【００２３】本発明に用いられるアダクトの例としては
４,４‘−［１−[４−[１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフ
ェノールのトリグリシジルエーテルとＨＣＡとの付加
物、４,４‘−［１−[４−[１−（４−ヒドロキシフェ
ニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェ
ノールのトリグリシジルエーテルと９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ
−ＨＱ）との共重合付加物、４,４‘−［１−[４−[１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]フ
ェニル]エチリデン]ビスフェノールのトリグリシジルエ
ーテルとジグリシドキシフェニルホスフィンオキサイド
及びビスフェノールＡの共重合付加物等が挙げられる。

【００２４】リン原子含有量は、リン化合物アダクト中
０．５〜６．０重量％でありかつ樹脂組成物中の含有量
が０．２〜４．０重量％、好ましくはリン化合物アダク
ト中１．０〜４．０重量％でありかつ樹脂組成物中の含
有量が１．０〜３．０重量％である。リン原子含有量を
リン化合物アダクト中０．５重量％以上にすることによ
り難燃効果が発現する樹脂組成物の設計が可能となり、
また６．０重量％以下とすることで樹脂組成物の高Ｔｇ
及び低吸水率を維持する事ができる。樹脂組成物中のリ
ン原子含有量は樹脂組成物中０．２重量％以上にするこ
とで難燃効果が発現する樹脂組成物の設計が可能となり
かつベース樹脂の高Ｔｇを最高に維持し、これまでに無
い難燃性高Ｔｇ樹脂を設計することができる。また、
４．０重量％以下にすることで樹脂組成物の高Ｔｇ及び
低吸水率を維持する事ができる。

【００２５】［硬化剤］本発明に用いるフェノール系硬
化剤は、重質油またはピッチ類、フェノール類及びホル
ムアルデヒド化合物を酸触媒の存在下で重縮合して得ら
れる縮合多環多価フェノール及び／または一般式（１）
及び／またはで示される多価フェノールを必須成分とし
てなることを特徴とする。

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素，水酸基
またはアルキル基を表し、１分子中の水酸基数は３個以
上である。R'は２価の架橋基を表す。） Rのアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル等が挙げられる。Ｒ’としてはメチレン，カル
ボニル，イソプロピレン，ｐ−スチリレン，イソプロピ
ルフェニレン等が挙げられる。

【００２８】縮合多環芳香族多価フェノールは、重質油
またはピッチ類、フェノール類及びホルムアルデヒド化
合物を酸触媒の存在下で重縮合して得られたものであ
る。このような重縮合反応で原料として用いられる重質
油類またはピッチ類としては、石油系及び石炭系の何れ
の原料油を用いても良い。石油系重質油類またはピッチ
類としては、石油類の蒸留残油、水添分解残油、接触分
解残油、接触改質残油、ナフサまたはＬＰＧの熱分解残
油及びこれら残油の減圧蒸留物、溶剤抽出によるエキス
トラクト或いは熱処理物石油精製過程における熱分解及
び接触分解などの分解工程で得られる特定の流出油を例
示できる。石炭系重質油類またはピッチ類としては、石
炭乾留におけるコールタールを蒸留して得られる特定の
分留成分及び石炭液化における重質油等を例示できる。

【００２９】本発明における重縮合反応で用いられる原
料は、上記重質油類またはピッチ類であれば何れでも使
用できるが、好ましくはベンゼン環数が３〜２０，更に
好ましくは４〜１０が良く、例えばフルオレン、フェナ
ントレン、アントラセン、アルオランテン、トリフェニ
レン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレ
ン、ベンゾ〔ａ〕ピレン、ルビセン、コロネン、オバレ
ン等が挙げられる。

【００３０】本発明の特長は、特に高耐熱、難燃性が特
に秀でていることであるが、高耐熱性は、通常のフェノ
ール樹脂に比べ、縮合多環芳香族骨格を導入したこと及
び架橋点間分子量を最小限にしたことにより、酸化劣化
を受けにくくかつバルキーな構造からくる剛直さ及び緻
密な架橋密度を形成し高Ｔｇ化を実現できる。難燃性
は、樹脂の難燃化機構から考えて、如何に速く多くのチ
ャーを形成するかが難燃性向上の大きな課題と考えら
れ、可能な限りの縮合多環芳香族骨格の導入がキー技術
となるが、本発明の硬化剤を用いることにより難燃化向
上に成功した。

【００３１】低吸湿率については、元来通常使用されて
いるアミン系硬化剤、特にジシアンジアミドが、樹脂設
計のし易さや、高Ｔｇ化もフェノール系硬化剤に比べ容
易なことから、多く使用されているが、吸水率が高いと
いう欠点が指摘されている。フェノール系硬化剤は、吸
水率が低いとう点で注目され、一部では実用化されてい
るが、架橋密度を上げることが難しく高Ｔｇ化は未だで
きていない。また高Ｔｇ化樹脂は一般的に吸水率が高く
なる傾向にあり、二者両立は困難であった。本発明は、
縮合多環芳香族骨格及び緻密な架橋密度を導入、形成す
ることにより両者を満足することができる。

【００３２】本発明における縮合多環芳香族フェノール
は、縮合多環芳香族骨格を有するもので有れば何れでも
使用できるが、より高Ｔｇを実現するためには高分子量
化することが望ましく、数平均分子量が７００以上、好
ましくは１０００以上、更に好ましくは１３００〜２０
００が良い。ここで本発明におけるTgとは、本発明の組
成物で作製したプリプレグを試料とし、TMA法で測定し
た値である。また、高Ｔｇとは、上記測定法で１７０℃
以上であることを意味する。

【００３３】また一般式（１）及び／または（１’）で
示される多価フェノールは、１分子中に３個以上の水酸
基を有するものであり、例えば２，４−ジヒドロキシフ
ェニル−４−ヒドロキシフェニルメタノン，４−［１−
（ヒドロキシフェニル−１−メチルエチルー１，３−ベ
ンゼンジオール，４−（２，３，５−トリメチル−４−
ヒドロキシフェニルメチル−１，３−ベンゼンジオー
ル，４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，
２，３−ベンゼントリオール，（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）（４’−ヒドロキシフェニル）メタノ
ン，４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール，４
−［２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル］メチル）−１，２，３−ベンゼントリオール，４，
４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］，５，５’
−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］、フ
ロログルシン、ピロガロール等が挙げられる。

【００３４】本発明の硬化剤としては上記の他に、芳香
族酸無水物、環状脂肪族無水物、変性酸無水物、イミダ
ゾール類、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒ
ドラジド化合物、ジアミノマレオニトリル及びその誘導
体、メラミン及びその誘導体、フェノール類が挙げら
れ、特にフェノール類では二価フェノール類、多価フェ
ノール類、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、その他非
縮合型多価フェノール等が挙げられる。これらを単独ま
たは併用することができる。これらは、難燃性、Ｔｇを
低下させない量であればいくらでも併用できるが、好ま
しくは硬化剤中、０〜９０重量％である。

【００３５】上記の二価フェノール類としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノー
ル、４，４’-エチリデンビスフェノール、ビフェノー
ル、４，４’-オキシビスフェノール、１，１’-ビフェ
ニル-４，４’-ジオール、４，４’-シクロヘキシリレ
ンビスフェノール、４，４’-(1-フェニルエチリデン)
ビスフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４，４’-(フェニ
ルメチレン)ビスフェノール、５，５’-(１，１’-シク
ロヘキシリデン)ビス-[１，１’-(ビフェニル)-2-オー
ル、レゾルシノール、ハイドロキノン、等が挙げられ
る。

【００３６】上記のノボラック樹脂としては、フェノー
ル類とホルムアルデヒドを酸性触媒下反応させた重縮合
化合物であれば何れでも使用できる。フェノール類とし
ては、フェノール、ο−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カ
テコール、ビスフェノールＡ、ビフェノール、４，４’
-オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタノン、４，４’−エチリデンビスフェノール、
４，４’-シクロヘキシリレンビスフェノール、４，
４’-(フェニルメチレン)ビスフェノール、ο−フェニ
ルフェノール、ο−フェニルフェノール、ｍ−フェニル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ο−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ο−イソプロピルフェノール、ο−メトキシフェノ
ール、ｍ−メトキシフェノール、２，４−キシレノー
ル，２，６−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、
α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。本発
明におけるノボラック樹脂は、より高Ｔｇを実現するた
めに高分子量化することが望ましく、数平均分子量が５
００以上、好ましくは８００〜５０００、更に好ましく
は１０００〜３０００が良い。上記のアラルキル樹脂と
しては、フェノール化合物と一般式（２）で表されるア
ラルキル化合物を反応させて得られた化合物で有れば何
れでも使用できる。

【００３７】 Ｘ−Ｈ_２Ｃ−Ａ−ＣＨ_２−Ｘ （２）

【００３８】ここでフェノール化合物は、ノボラック化
できるものであれば何れでも良く、上記フェノール、ο
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノ
ールＡ、ビフェノール、４，４’-オキシビスフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，
４’−エチリデンビスフェノール、４，４’-シクロヘ
キシリレンビスフェノール、４，４’-(フェニルメチレ
ン)ビスフェノール、ο−フェニルフェノール、ο−フ
ェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、ο−エチルフェノール、ｍ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、ο−イソプロピルフ
ェノール、ο−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェ
ノール、２，４−キシレノール，２，６−キシレノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、α−ナフトール、β−ナ
フトール等が挙げられ、Ａはフェニレン基、アルキル置
換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル
基、またはナフチレン基であり、Ｘは塩素、フッ素原子
等のハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４までのアルコ
キシ基である。

【００３９】本発明におけるアラルキル樹脂は、より高
Ｔｇを実現するために高分子量化することが望ましく、
数平均分子量が５００以上、好ましくは８００〜５００
０、更に好ましくは１０００〜３０００が良い。その他
非縮重合型多価フェノールとしては、３官能以上のフェ
ノール類で例えば、4,4',4"-メチリデントリスフェノー
ル、4,4'-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチル
エチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"
-エチリジントリスフェノール、トリスフェノール−Ｔ
Ｃ、KAYAHARD-FPR（商品名：日本化薬社製）、ＨＢＰＸ
（商品名：三井化学社製）、ＡＯ−３０等が挙げられ
る。

【００４０】本発明におけるフェノール系硬化剤の量と
しては、エポキシ樹脂のエポキシ基１モル当り、硬化剤
の官能基が 0.６〜2.0モルの範囲であることが好まし
い。この官能基のモル数が 0.６モル以上で、硬化が短
くでき作業効率が向上し好ましく、更に本願組成物の接
着強度も向上し、製造される積層板の難燃性、耐湿性も
良好になる。また、 2.0モル以下とすることで本願組成
物の耐熱、難燃、耐湿性が向上し好ましい。

【００４１】［硬化促進剤］本発明の難燃性樹脂組成物
に必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。硬
化促進剤は硬化剤と併用することで硬化反応を促進でき
るものであれば何れでも使用することができ、尿素誘導
体，イミダゾール化合物またはその塩、脂肪族アミンま
たはその塩、ポリアミド、ポリアミドアミン、リン化合
物、ホウ素化合物等、それら単独または併用する事がで
きる。

【００４２】尿素誘導体としては例えば３−ｐ−クロロ
フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−ｐ−クロロフェ
ニル−１，１−ジメチル尿素、ｐ−フェニル−ジ（１，
１−ジメチル尿素）、ＭＤＩ（メチレンビス(４−フェ
ニルイソシアネート)）の１，１−ジメチル尿素アダク
ト、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）の１，１−ジ
メチル尿素アダクト、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネ
ート）の１，１−ジメチル尿素アダクト等が挙げられ
る。

【００４３】イミダゾール化合物またはその塩として
は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル―２−メチ
ルイミダゾール、Ｎ―シアノエチル―２−エチル−４−
メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾール、１，２−アルキレンベンズイミダゾール等が
挙げられる。芳香族アミン化合物またはその塩としては
例えばトリスジメチルアミノメチルフェノールやジアザ
ビシクロウンデセン等が挙げられる。

【００４４】リン系化合物としては、トリブチルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、トリベンジルホスフィン、トリメタトリルホ
スフィン、トリオルトトリルホスフィン、トリパラトリ
ルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニ
ルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、
トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、オク
チルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチ
ルホスフィン・オキサイド、トリオクチルホスフィン・
オキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、１，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホス
フォニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホ
スフィン・トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィ
ン−１，４−ベンゾキノン付加物等が挙げられる。

【００４５】本発明において、硬化促進剤を使用する場
合、添加量は０〜５重量％が好ましく、更に好ましくは
０．１〜１．０重量％が好ましい。硬化促進剤を使用す
ることで、ワニスからプリプレグ化する際の反応性、ま
たプリプレグから積層板を作製する際の反応性を制御す
ることができ、加工時の作業性、また品質制御が容易と
なる。また１．０重量％以下とすることで低吸水率を実
現し、ワニス、プリプレグの貯蔵安定性を保持すること
ができる。

【００４６】［充填剤］本発明に用いる充填剤として
は、無機充填剤、有機充填剤のいずれでもよいが無機充
填剤が好ましい。無機充填剤としては例えば、炭酸カル
シウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸
マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、
水酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、水酸化セリ
ウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオ
リン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊
維、等が挙げられる。有機充填剤としては例えば、ポリ
エチレン粉、ポリプロピレン粉、ポリエステル粉、ポリ
塩化ビニル粉、ポリスチレン粉、ポリ酢酸ビニル粉、ポ
リエチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリレート
粉、ポリウレタン粉、尿素樹脂粉、フェノール樹脂粉、
ベンゾグアナミン樹脂粉、エポキシ樹脂粉等が挙げられ
る。

【００４７】これらの充填剤は単独でも複数を併用して
もよい。これらの充填剤の添加量は作業性を低下させな
い程度であれば幾らでも良く、添加量が多くなると特に
水酸化物は難燃性向上に寄与する傾向がある。好適な添
加量は用途により異なり積層板の場合、高耐熱難燃性樹
脂組成物中０〜５０重量％であり、更に好ましくは２〜
２５重量％である。また半導体封止材料や電子部品のよ
うな低応力、低収縮率が要求される場合、高耐熱難燃性
樹脂組成物中３０〜９５重量％であり、更に好ましくは
５０〜９０重量％である。

【００４８】［溶 剤］本発明に基づきワニスを調製す
る場合は、溶剤を用いることができる。用いられる溶剤
は、樹脂組成物の一部または全部を溶解し易いことが好
ましいが、作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させ
るかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することがで
きる。具体的な溶剤としては例えばケトン類、アルコー
ル類、エーテル及びエステル類、エステル類、グリコー
ルエーテル類、アミン、アミド類、炭化水素類等が挙げ
られる。これらは単独で用いても良いが、複数を併用し
ても良い。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合する
ことにより乾燥時の発泡を抑制することができ、プリプ
レグ、積層板の品質を向上させることができる。

【００４９】本発明において、ワニスを調製する場合、
作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは
損なわない範囲であれば特に量は規定されないが、好ま
しくはワニス中３０〜９０重量％、更に好ましくは４５
〜７０重量％を使用すると、プリプレグ作製時レベリン
グ性が向上し、積層板品質の向上につながる。ケトン類
では例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミル
ケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、アセトフェ
ノン等が挙げられ、これら単独または複数を併用でき
る。

【００５０】エーテル及びアセタール類では例えばｎ−
ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニ
ルエーテル、１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエ
チルアセタール、１，２−ジオキソラン、テトラヒドロ
ピラン、テトラヒドロフラン、等が挙げられ、これら単
独または複数を併用できる。アルコール類では例えばエ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシ
レングリコール、テキサノール、等が挙げられ、これら
単独または複数を併用できる。

【００５１】エステル類では例えばギ酸メチル、ギ酸エ
チル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジ
ル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、安息香酸メチル、シ
ュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタミン酸ジメ
チル、アジピン酸ジメチル、炭酸メチル、炭酸エチル、
炭酸プロピル、炭酸ブチル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテ
ート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテ
ート、等が挙げられ、これら単独または複数を併用でき
る。

【００５２】グルコールエーテル類では例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が
挙げられ、これら単独または複数を併用できる。

【００５３】アミン、アミド類では例えばジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ピリジン、ピラジン、等が挙げら
れ、これら単独または複数を併用できる。炭化水素類で
は例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ピネン等が挙げられ、こ
れら単独または複数を併用できる。その他、ジメチルス
ルホキシド等も使用することができる。これらは作業性
（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは損なわ
ない範囲であれば同一の群以外と併用しても差し支えな
い。

【００５４】[シランカップリング剤]本組成物がガラス
クロスや銅箔等の無機物に含浸，接着する場合、シラン
カップリング剤を用いることが好ましい。この時組成物
中に０．１〜３重量％含有されることが好ましい。０．
１重量％以上とすることで無機物に対する接着性が向上
し、長期接着信頼性が向上する。シランカップリング剤
としてはカップリング剤として作用するものでいずれで
も使用することができるが、下記一般式(３)で表される
物が好ましい。

【００５５】（Ｙ−（ＣＨ₂）_n）_mＳｉＸ_4-m (３) (式中、Ｙはエポキシ基、アミノ基、メタクリル基、ビ
ニル基いずれかであり、それぞれの基は更に置換基を有
していてもよい、ｎは０乃至８の整数であり、ｍは１乃
至３の整数であり、Ｘは炭素数１乃至６のアルコキシ基
であり、mが２または３のときＹは互いに同じでも異な
っていてもよい、ｍが１または２のときＸは互いに同じ
でも異なっていてもよい)

【００５６】例えば、式（３）で代表される化合物とし
てトリアルコキシシラン化合物またはメチルジアルコキ
シシラン化合物等を挙げることができる。特にγ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチ
ル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ
−アミノエチル−γ−イミノプロピルトリメトキシシラ
ン、 Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルトリメト
キシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等
が好ましい。更に好ましくはグリシジルシランが挙げら
れる。

【００５７】本発明の高耐熱難燃性樹脂組成物は種々の
形態で使用されるが、積層板用として使用される場合
は、溶剤に溶かしてワニス化し、ガラス織布、ガラス不
織布、ガラス以外の織布、不織布、への含浸、また銅等
の金属箔への塗布、充填剤を混練し、ペースト化したも
ののシート、フィルム化、等可能なあらゆる形態を取
り、８０〜１７０℃で乾燥し、プリプレグを得る。これ
を加熱・加圧することにより積層板や金属張り積層板を
製造する。

【００５８】また半導体、電子部品用接着、封止材料
は、本発明の高耐熱難燃性樹脂組成物に、充填剤、硬化
促進剤、カップリング剤、ゴム等を均一分散できるもの
であれば如何なる手法を用いても構わないが、通常は二
本ロール（熱ロール）または三本ロール等を用い均一分
散混練後、成形、接着等の加工に供される。

【００５９】電子部品としては、例えばリードフレー
ム、テープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエ
ハ、等の基材に半導体チップ、トランジスタ、ダイオー
ド、コンデンサ、等を搭載し、それらの必要な部分を本
発明樹脂で封止し製造したもの、具体的にはＴＣＰ（Ta
pe Carrier Package）等、また配線板やガラス基板上に
形成した配線にワイヤボンディング、はんだ、ＢＧＡ等
で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、
コンデンサ等を本発明樹脂で封止したもの、具体的には
ＣＯＢ，ＣＯＧモジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチ
チップモジュール等が挙げられる。電子部品を封止する
方法としては、トランスファー成形法、インジェクショ
ン成形法、圧縮成形法等があり何れを使用しても差し支
えない。

【００６０】

【実施例】以下、代表的な実施例により本発明を詳細に
説明するがこれに限定されたものではない。

【００６１】（合成例１）攪拌機、気体導入管、温度
計、冷却管を備えた２０００ｍｌのセパラブル四つ口フ
ラスコに４，４‘−［１−［４−［１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデ
ン］ビスフェノールエポキシ樹脂（ＶＧ−３１０１：三
井化学（株）社製、ＥＥＷ＝２１０ｇ／ｅｑ）３５０重
量部、グリシジルアミン系ＹＨ−４３４（商品名：東都
化成（株）社製、ＥＥＷ＝１１７ｇ／ｅｑ）３００重量
部、ＨＣＡ（三光化学（株）社製）１５０重量部、トリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）１００ｐｐｍ、及びキシ
レン２００ｍｌを加え、昇温、脱溶剤後１５０℃で５時
間反応させアダクト（Ａ）を得た。アダクト（Ａ）は作
業性向上のために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５
０重量部を加え８０重量％濃度に調製した。アダクト
（Ａ）は塩酸−ジオキサン法によりエポキシ当量（ＥＥ
Ｗ）を、元素分析によりＰコンテントを測定し、それぞ
れ２４６ｇ／ｅｑ，２．７重量％であった。

【００６２】（合成例２）合成例１と同様にトリスフェ
ノール系ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）社製、Ｅ
ＥＷ＝１７０ｇ／ｅｑ）４００重量部、ビスナフタレン
系ＥＸＡ−４７００（商品名：大日本インキ工業（株）
社製、ＥＥＷ＝１６３ｇ／ｅｑ）３００重量部、ＨＣＡ
２２０重量部、ＴＰＰ１００ｐｐｍ、及びキシレン２０
０ｍｌを加え、昇温、脱溶剤後１５０℃で５時間反応さ
せアダクト（Ｂ）を得た。アダクト（Ｂ）も同様にＭＥ
Ｋ２３０重量部を加え８０重量％濃度とした。アダクト
（Ｂ）のＥＥＷ、Ｐコンテントは、それぞれ３０３ｇ／
ｅｑ，３．４重量％であった。

【００６３】（合成例３）合成例１と同様にＶＧ−３１
０１を３５０重量部、ＹＨ−４３４を３００重量部、Ｈ
ＣＡ４００重量部、ＴＰＰ１００ｐｐｍ、及びキシレン
２００ｍｌを加え、昇温、脱溶剤後１５０℃で５時間反
応させアダクト（Ｃ）を得た。アダクト（Ｃ）は作業性
向上のために、ＭＥＫ２６３重量部を加え８０重量％濃
度とした。アダクト（Ｃ）のＥＥＷ及びＰコンテント
は、それぞれ４４１ｇ／ｅｑ，５．５重量％であった。

【００６４】（合成例４）合成例１と同様にノボラック
系のＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、ＥＥＷ：１９０
ｇ／ｅｑ）を７００重量部、ＨＣＡ１５０重量部、ＴＰ
Ｐ１００ｐｐｍ、及びキシレン２００ｍｌを加え、昇
温、脱溶剤後１５０℃で５時間反応させアダクト（Ｄ）
を得た。アダクト（Ｄ）は作業性向上のために、ＭＥＫ
２１３重量部を加え８０重量％濃度とした。アダクト
（Ｃ）のＥＥＷ及びＰコンテントは、それぞれ２８４ｇ
／ｅｑ，２．５重量％であった。

【００６５】（実施例１）ビフェニル型ザイロック系Ｎ
Ｃ−３０００Ｐ（日本化薬社製、ＥＥＷ＝２７４ｇ／ｅ
ｑ）５０重量部と合成例１で得られたアダクト（Ａ）溶
液を１２５重量部、硬化剤として縮合多環芳香族フェノ
ール樹脂ＦＰＩ−５５３１（鹿島石油社製、ＯＨ基当量
＝１４７ｇ／ｅｑ）８２．３重量部及び硬化促進剤とし
て２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部を
混合後、稀釈溶剤としてＭＥＫ１７５重量部を加えワニ
スを調製した（Ｐコンテント：１．８重量％／（エポキ
シ樹脂＋硬化剤））。このワニスを厚さ６０μｍの無ア
ルカリ処理ガラスクロスＳＶ６９７（有沢製作所社製）
に含浸、１４０℃×５分間乾燥し、プリプレグを作製し
た。作製したプリプレグのみを４層に重ね真空ホットプ
レス装置で１８０℃×２時間硬化させ燃焼試験用テスト
ピースに、同様に１２層の積層板を作製し、Ｔｇ及び吸
水率測定用テストピースに供した。

【００６６】（実施例２）ＮＣ−３０００Ｐを５０重量
部と合成例１で得られたアダクト（Ａ）溶液を１２５重
量部（、硬化剤として縮合多環芳香族フェノール樹脂Ｆ
ＰＩ−５５２８（鹿島石油社製、ＯＨ当量＝１３０ｇ／
ｅｑ）７２．７重量部及び硬化促進剤として２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．５重量部を混合後、稀釈
溶剤としてＭＥＫ１７５重量部を加えワニスを調製した
Ｐコンテント：１．８重量％／（エポキシ樹脂＋硬化
剤））。このワニスを厚さ６０μｍの無アルカリ処理ガ
ラスクロスＳＶ６９７に含浸、１４０℃×５分間乾燥
し、プリプレグを作製した。作製したプリプレグのみを
４層に重ね真空ホットプレス装置で１８０℃×２時間硬
化させ燃焼試験用テストピースに、同様に１２層の積層
板を作製し、Ｔｇ及び吸水率測定用テストピースに供し
た。

【００６７】（実施例３）ＮＣ−３０００Ｐを５０重量
部と合成例１で得られたアダクト（Ａ）溶液を１２５重
量部、硬化剤として２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル−４’−ヒドロキシフェニルメタノン（ＨＢＰ−２３
４４）（本州化学社製、ＯＨ当量＝６２ｇ／ｅｑ）３
４．７重量部及び硬化促進剤として２−エチル−４−メ
チルイミダゾール０．８重量部を混合後、稀釈溶剤とし
てＭＥＫ１７５重量部を加えワニスを調製した（Ｐコン
テント：１．８重量％／（エポキシ樹脂＋硬化剤））。
このワニスを厚さ６０μｍの無アルカリ処理ガラスクロ
スＳＶ６９７に含浸、１４０℃×５分間乾燥し、プリプ
レグを作製した。作製したプリプレグのみを４層に重ね
真空ホットプレス装置で１８０℃×２時間硬化させ燃焼
試験用テストピースに、同様に１２層の積層板を作製
し、Ｔｇ及び吸水率測定用テストピースに供した。

【００６８】（実施例４）合成例１で得られたアダクト
（Ａ）溶液を１２５重量部、硬化剤としてピロガロール
（純正化学社試薬特級、ＯＨ当量＝４２ｇ／ｅｑ）２
３．５重量部及び硬化促進剤として２−エチル−４−メ
チルイミダゾール０．８重量部を混合後、稀釈溶剤とし
てＭＥＫ１５０重量部を加えワニスを調製した（Ｐコン
テント：１．８重量％／（エポキシ樹脂＋硬化剤））。
このワニスを厚さ６０μｍの無アルカリ処理ガラスクロ
スＳＶ６９７に含浸、１４０℃×５分間乾燥し、プリプ
レグを作製した。作製したプリプレグのみを４層に重ね
真空ホットプレス装置で１８０℃×２時間硬化させ燃焼
試験用テストピースに、同様に１２層の積層板を作製
し、Ｔｇ及び吸水率測定用テストピースに供した。

【００６９】（実施例５）合成例２で得られたアダクト
（Ｂ）溶液を１２５重量部、硬化剤としてＦＰＩ−５５
３１を４６．１重量部及び硬化促進剤として２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．５重量部を混合後、稀釈
溶剤としてＭＥＫ１５０重量部を加えワニスを調製した
（Ｐコンテント：３．４重量％／（エポキシ樹脂＋硬化
剤））。このワニスを厚さ６０μｍの無アルカリ処理ガ
ラスクロスＳＶ６９７に含浸、１４０℃×５分間乾燥
し、プリプレグを作製した。作製したプリプレグのみを
４層に重ね真空ホットプレス装置で１８０℃×２時間硬
化させ燃焼試験用テストピースに、同様に１２層の積層
板を作製し、Ｔｇ及び吸水率測定用テストピースに供し
た。

【００７０】（実施例６）合成例３で得られたアダクト
（Ｃ）溶液を１２５重量部及びＶＧ−３１０１（三井化
学製、ＥＥＷ：２１０ｇ／ｅｑ）を５０重量部、硬化剤
としてＦＰＩ−５５３１を１３．０重量部、ＨＢＰ−２
３４４を２１．９重量部及び硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．７重量部を混合後、稀
釈溶剤としてＭＥＫ１７５重量部を加えワニスを調製し
た（Ｐコンテント：３．７重量％／（エポキシ樹脂＋硬
化剤））。このワニスを厚さ６０μｍの無アルカリ処理
ガラスクロスＳＶ６９７に含浸、１４０℃×５分間乾燥
し、プリプレグを作製した。作製したプリプレグのみを
４層に重ね真空ホットプレス装置で１８０℃×２時間硬
化させ燃焼試験用テストピースに、同様に１２層の積層
板を作製し、Ｔｇ及び吸水率測定用テストピースに供し
た。

【００７１】（実施例７）合成例１で得られたアダクト
（Ａ）溶液を再度真空下で脱溶剤、冷却後粉砕したもの
１００重量部と、ＦＰＩ−５５３１を５７．４重量部及
び硬化促進剤としてＴＰＰ０．３重量部、カルナバワッ
クス１．０重量部、カップリング剤ＫＢＭ−４０３（信
越化学社製）１．０重量部及び溶融シリカフューズレッ
クスＲＤ−８（龍森社製）８９８重量部を予備混練した
後、表面温度８０℃に保持された二本ロールで１０分間
混練、冷却、粉砕し、封止材を調製した（Ｐコンテン
ト：２．７ｗｔ％／（エポキシ樹脂＋硬化剤））。次に
調製した封止材を用い、１５０×１００×０．５ｍｍ、
１５０×１００×１ｍｍの型内で、真空ホットプレス装
置で１８０℃×２時間硬化しそれぞれ燃焼試験、Ｔｇ及
び吸水率測定用テストピースに供した。

【００７２】（実施例８）合成例３で得られたアダクト
Ｃも同様に再度真空下で脱溶剤、冷却後粉砕し、その１
００重量部とＶＧ−３１０１を４０重量部及びＲ３６３
（三井化学社製、ＥＥＷ：７５０）１０重量部と、ＦＰ
Ｉ−５５３１を３０．４重量部、ＨＢＰ−２３４４を１
２．８重量部及び硬化促進剤としてＴＰＰ０．３重量
％、カルナバワックス１．０重量％、カップリング剤Ｋ
ＢＭ−４０３（信越化学社製）１．０重量％及び溶融シ
リカフューズレックスＲＤ−８（龍森社製）８７４重量
部を予備混練した後、表面温度８０℃に保持された二本
ロールで１０分間混練、冷却、粉砕し、封止材を調製し
た（Ｐコンテント：５．０重量％／（エポキシ樹脂＋硬
化剤））。次に調製した封止材を、１５０×１００×
０．５ｍｍ、１５０×１００×１ｍｍの型内で、１８０
℃×２時間真空ホットプレス装置で硬化しそれぞれ燃焼
試験、Ｔｇ及び吸水率測定用テストピースに供した。

【００７３】（比較例１）ＮＣ−３０００Ｐ５０重量部
と合成例１で得られたアダクト（Ａ）溶液を１２５重量
部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂ＰＳＭ−４
３２６（群栄化学工業社製、ＯＨ当量＝１０４ｇ／ｅ
ｑ）５８．２重量部及び硬化促進剤として２−エチル−
４−メチルイミダゾール０．５重量部を混合後、稀釈溶
剤としてＭＥＫ１７５重量部を加えワニスを調製した
（Ｐコンテント：１．８重量％／（エポキシ樹脂＋硬化
剤））。このワニスを厚さ６０μｍの無アルカリ処理ガ
ラスクロスＳＶ６９７に含浸、１４０℃×５分間乾燥
し、プリプレグを作製した。作製したプリプレグのみを
４層に重ね真空ホットプレス装置で１８０℃×２時間硬
化させ燃焼試験用テストピースに、同様に１２層の積層
板を作製し、Ｔｇ及び吸水率測定用テストピースに供し
た。

【００７４】（比較例２）ＮＣ−３０００Ｐを５０重量
部と合成例１で得られたアダクト（Ａ）溶液を１２５重
量部、硬化剤としてジシアンジアミド（Dicy）６．２重
量部及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．２重量部を混合後、稀釈溶剤としてＭＥＫ
１２５重量部を加えワニスを調製した（Ｐコンテント：
１．８重量％／（エポキシ樹脂＋硬化剤））。このワニ
スを厚さ６０μｍの無アルカリ処理ガラスクロスＳＶ６
９７に含浸、１４０℃×５分間乾燥し、プリプレグを作
製した。作製したプリプレグのみを４層に重ね真空ホッ
トプレス装置で１８０℃×２時間硬化させ燃焼試験用テ
ストピースに、同様に１２層の積層板を作製し、Ｔｇ及
び吸水率測定用テストピースに供した。

【００７５】（比較例３）ＶＧ−３１０１を５５重量％
とＹＨ−４３４を５０重量部、硬化剤としてＦＰＩ−５
５３１を９６．３重量部及び硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．５重量％を混合後、稀
釈溶剤としてＭＥＫ８０重量％を加えワニスを調製した
（Ｐコンテント：０．０重量％）。このワニスを厚さ６
０μｍの無アルカリ処理ガラスクロスＳＶ６９７に含
浸、１４０℃×５分間乾燥し、プリプレグを作製した。
作製したプリプレグのみを４層に重ね真空ホットプレス
装置で１８０℃×２時間硬化させ燃焼試験用テストピー
スに、同様に１２層の積層板を作製し、Ｔｇ及び吸水率
測定用テストピースに供した。

【００７６】（比較例４）ＶＧ−３１０１を５５重量％
とＹＨ−４３４を５０重量部、硬化剤としてＦＰＩ−５
５３１を９６．３重量部、難燃剤として縮合燐酸エステ
ルＲＤＰ１６０重量部及び硬化促進剤として２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．５重量％を混合後、稀釈
溶剤としてＭＥＫ２００重量部を加えワニスを調製した
（Ｐコンテント：２．５重量％／（エポキシ樹脂＋硬化
剤））。このワニスを厚さ６０μｍの無アルカリ処理ガ
ラスクロスＳＶ６９７に含浸、１４０℃×５分間乾燥
し、プリプレグを作製した。作製したプリプレグのみを
４層に重ね真空ホットプレス装置で１８０℃×２時間硬
化させ燃焼試験用テストピースに、同様に１２層の積層
板を作製し、Ｔｇ及び吸水率測定用テストピースに供し
た。

【００７７】（比較例５）合成例１で得られたアダクト
（Ｄ）溶液を１２５重量部、硬化剤としてＦＰＩ−５５
３１を４９．１重量部及び硬化促進剤として２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．５重量部を混合後、稀釈
溶剤としてＭＥＫ１７５重量部を加えワニスを調製した
（Ｐコンテント：１．７重量％／（エポキシ樹脂＋硬化
剤））。このワニスを厚さ６０μｍの無アルカリ処理ガ
ラスクロスＳＶ６９７に含浸、１４０℃×５分間乾燥
し、プリプレグを作製した。作製したプリプレグのみを
４層に重ね真空ホットプレス装置で１８０℃×２時間硬
化させ燃焼試験用テストピースに、同様に１２層の積層
板を作製し、Ｔｇ及び吸水率測定用テストピースに供し
た。

【００７８】上記実施例１〜８及び比較例１〜５の組成
表を表１及び表２に、評価結果を表３及び表４に示す。
ここでＴｇは、セイコー電子社製ＴＭＡ／ＳＳ１００を
用い、圧縮モード加重５ｇ、昇温速度１０℃／Ｍｉｎ．
で測定したＴＭＡ（熱機械分析）法Ｔｇである。また難
燃性評価は、ＵＬ法（サブジェクト９４）の垂直燃焼試
験を行った。吸水率は、４０×４０×１ｍｍのテストピ
ースを１２１℃×２ａｔｍの雰囲気下に１２時間放置し
た後の重量変化率を測定した。 （組成一覧）

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】（評価結果）

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】

【発明の効果】本発明の高耐熱難燃性樹脂組成物は、多
官能エポキシ樹脂骨格とリン含有化合物のアダクトに対
し、硬化剤として重質油またはピッチ類、フェノール類
及びホルムアルデヒド化合物を酸触媒の存在下で重縮合
して得られる縮合多環多価フェノール及び／または一般
式（１）及び／または（１’）で示される多価フェノー
ルを必須成分として使用することにより、少量のリン化
合物で難燃性を発現可能にでき高Ｔｇかつ低吸水率を実
現できた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｌ ５Ｆ０４７ Ｚ 21/12 21/12 21/14 21/14 Ｈ０１Ｌ 21/52 Ｈ０１Ｌ 21/52 Ｅ 23/29 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB08 AB11 AC01 AD06 4H028 AA34 AA46 BA06 4J036 AA01 AB02 AB03 AC02 AC03 AF06 AG13 AH15 AK02 AK03 CC02 DA04 DB06 FB08 4J040 EB032 EC001 EC181 HB36 KA16 KA17 LA08 MA02 MA04 MA05 MA10 NA19 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB03 EB07 EC05 EC20 5F047 BA34

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも１分子中に３個以上のエ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂とリン含有化合物とのア
   ダクト、（Ｂ）重質油またはピッチ類、フェノール類及
   びホルムアルデヒド化合物を酸触媒の存在下で重縮合し
   て得られる縮合多環多価フェノール及び／または一般式
   （１）及び／または（１’）で示される多価フェノール
   を必須成分とするフェノール性硬化剤、 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素，水酸基またはアルキ
   ル基を表し、１分子中の水酸基数は３個以上である。
   Ｒ’は２価の架橋基を表す。）を必須成分とする高耐熱
   難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分のエポキシ
   基１モル当たり、水酸基が０．６〜２．０モルの範囲と
   なる量であることを特徴とする請求項１記載の高耐熱難
   燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分中に存在するリン原子含有量が
   ０．５〜６．０重量％でありかつ樹脂組成物中に存在す
   るリン原子含有量が０．２〜４．０重量％であることを
   特徴とする請求項１又は２記載の高耐熱難燃性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】請求項１乃至３記載の高耐熱難燃性樹脂組
   成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂積層板。
5. 【請求項５】請求項１乃至３記載の高耐熱難燃性樹脂組
   成物を用いることを特徴とする半導体。
6. 【請求項６】請求項１乃至３記載の高耐熱難燃性樹脂組
   成物を用いることを特徴とする電子部品用接着剤。
7. 【請求項７】請求項１乃至３記載の高耐熱難燃性樹脂組
   成物を用いることを特徴とする封止材料。
8. 【請求項８】請求項１乃至３記載の高耐熱難燃性樹脂組
   成物を用いることを特徴とする電子部品。