JP2011507985A - 樹脂被覆箔を調製するための固体状粉末製剤およびそのプリント基板の製造への使用 - Google Patents

樹脂被覆箔を調製するための固体状粉末製剤およびそのプリント基板の製造への使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2011507985A
JP2011507985A JP2010537307A JP2010537307A JP2011507985A JP 2011507985 A JP2011507985 A JP 2011507985A JP 2010537307 A JP2010537307 A JP 2010537307A JP 2010537307 A JP2010537307 A JP 2010537307A JP 2011507985 A JP2011507985 A JP 2011507985A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
powder formulation
weight
component
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010537307A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5459868B2 (ja
Inventor
ユルゲン・クレス
ステファン・トゥスル
サンドロ・チチェッティー
ティエリ・ベクレト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atotech Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Publication of JP2011507985A publication Critical patent/JP2011507985A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5459868B2 publication Critical patent/JP5459868B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/14Macromolecular materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/30Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • C08G59/621Phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03Powdery paints
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326Organic insulating material consisting of one material containing O
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本発明は、固体状熱硬化性樹脂組成物および樹脂被覆箔、これを用いたガラス布補強樹脂被覆箔ならびにこれらのプリント基板の製造への使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体状熱硬化性樹脂組成物を含有する固体状粉末製剤およびかかる製剤から得られた任意的に補強されている樹脂被覆箔(resin coated foil)ならびにこれらのプリント基板の製造への使用に関する。
プリント基板(PCB)を製造するために、熱硬化性エポキシ樹脂製剤が広く使用されている。適度な価格および良好な総合的技術特性のため、これらはいまだに電子機器における工業的標準である(Martin W. Jawitz(Ed.), Printed circuit board materials handbook, Mc Graw Hill, New York 1997, 第6章)。エポキシをこのように多用途原料としている重要な特性は、例えば高い熱安定性、良好な銅のピール強度または低い吸水性である。最終電子製品の所望の難燃性を担保するために、エポキシ樹脂は一般にそれ自体が製剤化されて難燃剤となる。これは、例えば臭素化エポキシ樹脂の使用によって達成することができる。しかしながら環境的な配慮およびOEMs(相手先ブランド製造)からの要求は、その使用を益々制限している。従って、リン化合物または金属水酸化物(例えばAlまたはMg)に基づく他の難燃剤が用途を見い出している。
機械的特性を向上するために、エポキシ樹脂と組み合わせて補強材がよく使用され、プリプレグおよび積層体が形成されている(Martin W. Jawitz(Ed.), Printed circuit board materials handbook, Mc Graw Hill, New York 1997, 第9章)。最も近年に使用されている補強材はガラス織物である。例えば現在、織物をエポキシ樹脂製剤の溶媒系溶液に含浸し、次いで溶媒をゆっくりと蒸発させて同時に樹脂をb−ステージ化する、いわゆる処理剤中にガラス織物を含浸することによってプリプレグが製造されている。この溶液は粘度が低いから、ガラス織物の良好な濡れが容易に実現される。
溶媒系プロセスは、本質的にいくつかの重大な不利益点を有する。溶媒自体は最終製品の一部とならない。すなわち、溶媒は溶質(例えばエポキシ樹脂製剤)の運搬媒体としてのみ働く。このような溶液は、典型的には約50%の固形分濃度を有する。このことは、溶媒がその目的を果たした後には多量のエネルギーを要して蒸発させられ、通常は焼却によって結局は廃棄される、すなわち出発原料の約50%が最後はゴミとなることを意味する。このことは、かかる工場への投資額および維持費を大きく増加する。健康、環境、安全への配慮およびVOC規制が、重大な関係を有する別のテーマである。さらに、溶媒を抱き込んだ廃空気を扱うのに必要な装置および爆発性雰囲気を回避するための検出器により、上記被覆ラインが複雑で高価になる。溶媒を除去し、その後に表面を再び平坦化するプロセスに消費される時間は、粉末のマトリクスを単に溶融して平坦化するよりも、本質的に遅くて効率が低い。さらに、粉末被覆によった場合には、高速硬化系が使用された場合であっても中間製品および最終製品に溶媒を含まないことが保証される。この観点から、比較的コンパクトな被覆ラインによる高いスループットを実現することができる。一方、プリント基板工業で使用される基本材料には厳格な要求がある。特に、高密度相互接続多層(HDI層)の製造が予定されている超薄型プリプレグまたは樹脂被覆箔は、通常の粉末被覆用途から予想されるところを大きく超えた、広範囲にわたるOEM仕様に対処しなければならない。顕著な熱的頑強性を要求する、鉛非含有はんだのリフロー方式の多数回の繰り返しを経由するためには、良好な耐はんだ衝撃性が不可欠である。JEDEC(電子機器技術評議会)の要請に合致するためには、水分吸収量が低いことを要する(JEDEC要求を参照すると、多数回の鉛非含有はんだ衝撃試験およびCAF耐性)。溶融粘度が低いことによってガラス繊維織物への完全な含浸が可能となる。ガラス繊維織物は、導電性陽極フィラメント成長耐性(CAF−耐性)を有する材料に不可欠である。これら特性のすべてがハロゲンを含有しない難燃剤の存在下で維持されなければならない。ハロゲンを含有しない難燃剤は、十分に低いUL−V0回数を達成するために必要である。
PCB工業で使用されるガラス織物の含浸および基体の被覆に用いられている熱硬化性樹脂組成物の多くは、使用される商品の大多数と同様に有機溶媒中に希釈されている。ハロゲンを含有しない難燃剤はすべて、希釈されたもしくは液状のリン含有成分であるか、または熱硬化性エポキシ樹脂マトリクス中へ反応する可能性を持たない固体状添加剤のどちらかである。他の可能性は金属水酸化物の使用であろうが、このようなフィラーは許容しえないほど多くの配合量を要する。一般にこれらフィラーはすべて、機械的特性または他の特性をかなりの程度に劣化する。フィラー含有量を多くするとまた、溶融粘度がとても高くなり、従って繊維に対する濡れ性が減少する。従って、ガラス布に対する含浸および濡れの能力を有する固形分100%のエポキシ樹脂製剤を持つことが要求されている。固体状樹脂製剤は、粉末として製造することができ、それ自体として塗布される。
全体としての固体状樹脂製剤は、いくつかの限界的条件に合致しなければならない。粉末を作るために必要な種々の加工工程(押出し、粉砕、分級、篩い)を行うことができるように、組成物の非架橋段階(A−ステージ)におけるTgは十分に高くなければならない。Tgが低すぎる場合には凝集が起こりうる。同時に、樹脂がガラス布に適当に含浸するように、高温における組成物の溶融粘度は十分に低くなければならない。さらに顕著な熱安定性、ハロゲン化成分を使用しないUL−V0の耐燃焼性能、低い水分吸収量および優れた銅接着性が、PCB用途に使用される基本材料における典型的な要求を満たすために重要なパラメータである。
WO2004/085550A2は、粉末被覆、粉末被覆系水性分散体、その調製プロセスおよび基体上に被覆層を調製するプロセス、とりわけ多層構造の調製に関する。このプロセスは、いかなる有機溶媒の使用をも必要としない。
本発明の基本的な目的は、溶融粘度が低くありながら粉末のTgは高く(50℃超)、高速架橋が可能な粉末被覆用組成物を提供することである。本組成物は、その難燃性が架橋機構に不利益な影響を有さず、難燃性樹脂被覆箔の調製に有用でなければならない。本発明の目的はさらに、銅のピール強度が高く、貯蔵寿命が向上されており、そして粉砕プロセスにおけるより高いスループットの如き良好な加工特性を有する組成物を提供することである。本組成物は、次工程の積層工程において、空隙、湿潤欠陥、空気泡などを生ぜすに成功裏にガラス布に浸透する能力を有さなければならない。
本発明によると、この目的は下記の成分:
(A)20℃において固体状であるエポキシ樹脂、
(B)20℃において固体状であり、平均官能基数が>3、好ましくは>5、より好ましくは>7、および最も好ましくは≧9であるフェノール系硬化剤、
(C)20℃において固体状であるリン変性エポキシ樹脂、および
(D)潜在型触媒
を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有する粉末製剤によって達成される。
本発明による粉末製剤および比較製剤のDSC走査である。 本発明の組成物につき、転化率%で表した種々の温度における架橋速度である。
成分(A)は、150〜1,800g/eqの範囲のエポキシ当量(EEW)を有する化学変性されたエポキシ樹脂であることが好ましい。
「エポキシ当量(EEW)」という用語は、エポキシ1グラム当量を含有する樹脂のg単位の重量として定義される。樹脂鎖が側鎖を有さない直線であると仮定し、さらに両末端がエポキシ基で終わっていると仮定すると、エポキシド当量は、ジエポキシ樹脂の平均分子量の2分の1、トリエポキシの平均分子量の3分の1、などである。当業界においては、「エポキシ価」という用語も使用されており、樹脂100gに含有されるエポキシ基の官能基数を表す。両方の用語は相互変換できる。エポキシ価を100で割り算するとエポキシ当量となる。エポキシ当量を定量する実際的な方法は、エポキシ基にハロゲン化水素を付加することに基づく。添加した酸の量と、標準塩基による滴定で定量した消費されなかった量との差が、エポキシ含量の尺度である。実際には、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素が使用される。
上記の化学変性されたエポキシ樹脂は、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂、多官能エポキシ−フェノールノボラック樹脂およびビスフェノールA型または脂環式エポキシ樹脂を包含する。
本発明で使用される好適な固体状硬化剤(B)は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂およびビスフェノールA型ノボラック樹脂よりなる群から選択される。これらは、WO2004/085550A2に記載されている硬化剤の如く、エポキシ基を全く持たない。
本発明の好ましい実施態様によれば、固体状硬化剤(B)は平均官能基数が少なくとも9であるフェノールノボラック樹脂である。ここで、平均官能基数とは、1分子あたりの官能基(−OH)数の平均を表す。このような固体状硬化剤は、例えばTD 2131(Dainippon Ink & Chemicals Inc.から市販)およびPF 0790K04(Hexionから市販)を包含する。
成分(C)は、例えばDOPO(ジ−ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド)−変性多官能エポキシフェノールまたはクレゾールノボラック樹脂およびDOPO−HQ 2−(6−オキソ−6H−6,5−ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスフィン−6−イル)ベンゼン−1,4−ジオール)変性二官能エポキシ樹脂よりなる群より選択される固体状のリン変性エポキシ樹脂である。さらに、Struktol VP 3752(Schill+Seilacherから市販)およびEXA 9726(Dainippon Ink & Chemicals Inc.から市販)の名を挙げることもできる。EXA 9726は、基本的には有機溶媒(MEK、アセトン)中のEXA 9726溶液であるEXA 9710に該当する。
本発明における使用のための好ましい固体状リン変性エポキシ樹脂は、さらに米国特許出願公開US2006/0223921A1に記載されている。本文献は、式Iのリン酸誘導体の少なくとも1つを例えばエポキシ樹脂と反応させることによって得られる難燃性ポリマーのためのプレポリマーを開示している。
(RO)(R)P(O)−R
ここで、RおよびRは、互いに独立に、置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはアルキルアリールアルキル基を表し、
は水素または置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはアルキルアリールアルキル基を表す。
本発明における使用のための好適なリン変性エポキシ樹脂は、さらに日本特許出願公開JP2000080251に記載されている。
本発明の好ましい実施態様によると、固体状リン変性エポキシ樹脂は、EEWが500g/eq未満であり、リン含量が2重量%を超える、二官能エポキシ樹脂である。
成分(D)は潜在型触媒である。この潜在型触媒は、Dyhard(登録商標) UR 300およびDyhard(登録商標) UR 500(Degussaから市販)のように、常温においては化学的にブロックされており、>120℃の高温において触媒活性成分が生成する。
潜在型触媒(D)は置換尿素触媒またはウロン型触媒である。かかる置換尿素触媒は、一般化学構造
ここで、R1は置換または非置換のフェニル基を表し、R2およびR3は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基から選択される、
を有する。
このような置換尿素触媒の4級化により、式[RN−C(OR)=NR(ここで、R〜Rは水素または有機基から選択され、Xは酸アニオンである)を有するウロン型触媒を得る。
本発明で使用される置換ウロン型触媒は、例えばURAcc 43(Degussaから市販)である。
熱硬化性樹脂組成物は、任意的に無機フィラー(E)をさらに含有していてもよい。かかる無機フィラーは、SiO、Al、AlOOH、カオリンおよびタルクを包含する。
無機フィラーの平均粒系は5ミクロン未満であることが好ましい。
粉末製剤の組成は所望の物理特性によって変更することができるけれども、一般には成分(A)〜(D)および任意的に成分(E)を、下記に記した量で含有する。
(i)成分(A)25〜50重量%、好ましくは35〜45重量%
(ii)成分(B)15〜25重量%、
(iii)成分(C)15〜25重量%、
(iv)成分(D)0.05〜1重量%、
(v)成分(E)0〜40重量%、好ましくは20〜30重量%。
例えば好ましい組成は、以下から選択されるエポキシ樹脂35〜45%を含有する;XAC 4151(Asahi Kaseiから市販)、AER 4151(Asahi Kaseiから市販)、EPPN 502H(Nippon Kayakuから市販)、Hypox RK84L(CVCから市販)およびこれらの混合物。成分(A)の好ましい態様は上記4つのエポキシ樹脂のすべてからなる。
このようなエポキシ混合物とともに使用されるために好適な硬化剤(B)はPF 0790 K04(Hexionから市販)である。
本発明の好ましい態様によると、リン変性エポキシ樹脂としてEXA 9726(Dainippon Ink & Chemicals Inc.から市販)が使用される。
上記の混合物とともに、潜在型触媒としてURAcc 43(Degussa)が使用される。
特に好ましい粉末製剤は、XAC 4151(Asahi Kaseiから市販)、AER 4151(Asahi Kaseiから市販)、EPPN 502H(Nippon Kayakuから市販)、Hypox RK84L(CVCから市販)、PF 0790K04(Hexionから市販)、EXA 9726(Dainippon Ink & Chemicals Inc.から市販)およびURAcc 43(Degussaから市販)を、上記した(i)〜(iv)の量で含有する。
本発明の組成物は、潜在性(latency)が高く、架橋後のガラス転移温度が高いことを特徴とする。
本発明において、潜在性は以下のように定義される:
潜在性[°K]=走査型示差熱量計(DSC)で測定された発熱ピーク温度[℃]−発熱開始温度[℃]
従って、潜在性(開始温度からピーク温度までの幅)が小さければ反応熱ピークが狭いことを意味し、このことにより、特に架橋温度が150℃を超え、ピーク温度が180℃未満のとき、架橋機構はより潜在的となる。エンタルピーピークが広いと貯蔵寿命が低下し、高速架橋性を有さない。
この用途においては、ガラス転移温度付近で物理的特性の多くが損なわれるため、架橋後のガラス転移温度(Tg)が高いことが要求される。例えば靭性が減少し、熱膨張率が増加する。
後に説明するように、本発明の組成物は、触媒(D)と硬化剤(B)との組み合わせにより、所望の高い潜在性と架橋後の高いTgとを達成する。換言すると、この硬化剤、特に平均官能基数が>3、好ましくは>5、より好ましくは>7、もっとも好ましくは≧9の硬化剤、および潜在型触媒、特に置換尿素またはウロン型触媒、の組み合わせは、従来技術の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と比較して顕著に優れて機能する。
好ましくは、本発明の組成物は、開始温度からピーク温度までの幅として測定した潜在性が20K未満である。好ましくは開始温度が140〜160℃の範囲であり、ピーク温度が180℃未満であるべきである。
架橋後には、組成物は150〜160℃の範囲のTgを有することが好ましい。
本発明の組成物の他の重要な特徴は向上された貯蔵寿命および高速架橋能である。樹脂被覆箔の調製に使用される樹脂組成物の取扱いおよび加工のためには両項目ともが重要である。本発明の組成物では、120℃未満においては有意の架橋が起こらないが、150℃を超える高温ではむしろ高速に架橋が起こる。製剤は、160℃の温度において30分以内で完全に架橋し、170℃においては完全架橋するのにわずか15分の加熱時間で十分である。
本発明の組成物の貯蔵寿命は、反応エンタルピーの損失が15%未満であることによって検証される。この値は溶融粘度および遅延特性に有意の変化をもたらさない。本発明の組成物を6℃未満の温度で貯蔵すると、反応熱の変化は観察されない。
その向上された貯蔵寿命の観点から、本発明の粉末製剤を6か月を超えて貯蔵することが可能である。
本発明の組成物はまた、難燃剤の量およびその架橋機構への影響を考慮すると、向上された難燃性を示すものである。要するに、難燃剤は、追加の元素としてリンを含有する以外は、本発明の組成物における成分(A)として使用されるエポキシ樹脂と類似した化学構造を有する。従って難燃剤は、熱硬化性組成物を架橋して得られる主骨格構造中に取り込まれる。この取り込みにより、従来技術で知られている従来の難燃剤を使用するのに比べて低い難燃剤濃度においてVO等級が実現される。さらに構造が類似するとの観点から、難燃剤が架橋生成物の一部となることによって、この難燃剤は組成物が熱硬化する架橋機構に不利益な影響を及ぼさない。
本発明で使用される固体状リン変性エポキシ樹脂は、2−(6−オキソ−6H−6,5−ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスフィン−6−イル)ベンゼン−1,4−ジオールと(フェノール/ホルムアルデヒド重縮合物および1−クロロ−2,3−エポキシプロパンのエーテル化反応生成物)との重付加生成物であることが特に好ましい。このようなDOPO変性多官能エポキシ−フェノールノボラック樹脂を以下に示す:
本発明で使用される他の特に好ましい固体状リン変性エポキシ樹脂は下記に示すHCA−HQ変性二官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
上記のエポキシ樹脂の調製は、日本特許出願公開JP2000080251および米国特許出願公開US2006/0223921A1に記載されている。
固体状リン変性エポキシ樹脂は、試験した試料の全燃焼時間を顕著に短縮する。同時に、試料は従来からのリン系難燃剤と比較して優れた銅のピール強度を示した。
要約すると、本発明の組成物は、樹脂被覆箔の調製に使用される資格を該組成物に与える、向上された物理特性を有する。該樹脂被覆箔は、今度はこれらを製造プリント基板の調製に使用することができる。特に上述した如き熱硬化性樹脂組成物を含有する粉体製剤は、下記の物理特性を有する:
(i)IPM 650 2.4.25Cに準拠してDSCにより測定したときに50℃を超える、非転化のA−ステージにおけるガラス転移温度、
(ii)角度2°のコーンプレート形状を用いて回転速度5rpmで測定したときに140℃において20Pas未満の溶融粘度、
(iii)IPM 650 2.4.25Cに準拠してDSCにより測定したときに>150℃である、190℃において20分間架橋した後のガラス転移温度、
(iv)熱重量分析(TGA)で測定したときの1%重量減少温度が390℃を超える、分解温度、および
(v)ASTM D150−98(2004)に準拠して1GHzにおいて測定したときに、<3.4である誘電率(Dk)および<0.018である誘電正接(Df)。
上述の熱重量分析(TGA)は、温度に依存する、試料の重量変化の測定に使用することができる、当業界で公知の方法である。従ってTGAは、材料の熱分解の挙動ないしプロフィールを分析することを可能とする手段である。
本発明はさらに、基体を上述の粉末製剤で被覆して被覆基体を得て、そして該粉末製剤を、例えば150℃以上の如き高温で基体に熱固定して樹脂被覆基体を得ることによって得ることのできる、樹脂被覆箔を提供する。
このような被覆プロセスに使用するための好適な基体は、上述の熱硬化性樹脂組成物が所望の程度に溶融する高温に晒されることに耐えるポリマー箔のほか、金属、例えば銅、アルミニウムまたはニッケル、の箔から選択される。
樹脂被覆箔は、補強材、好ましくはプリプレグまたは積層体を形成するために用いられる補強材、を有することが好ましい。このような補強材は、織布およびガラス布を包含する。
従って本発明はさらに、例えばE−ガラス布で補強され、電着銅で覆われた(clad)樹脂被覆箔を提供する。
このような、補強された樹脂被覆箔は、IPC TM 650 2.4.24.1に準拠して層間剥離試験を行ったときに、30分を超える層間剥離耐性を有する。これに加えて、IPC TM 650 2.4.8Cに準拠した試験において、銅厚35ミクロンにて17N/cmを超える銅のピール強度を示す。
銅の覆いを除去した上記の如き積層構造は、高圧調理容器中で2.6bar(140℃に相当)にて30分間煮沸した後に、288℃におけるはんだ浸漬試験に20秒間耐え、IPC TM 650 2.6.16に準拠した試験において積層剥離または気泡発生がわずかしか観察されない。IPC TM 6502.6.2Cに準拠した試験における40ミクロンのフィルムの水分吸収量は、1%未満である。
このガラス布補強フィルムはハロゲン化化合物の不存在下で、増加する厚さが240ミクロン(6層に相当する)となるまで厚さ200ミクロンのFR4芯上に圧着するか、あるいは厚さ160ミクロン(4層に相当する)のベアの積層体(bare laminate)として圧着して、UL垂直燃焼性試験で試験したときにV0級を獲得する。
上記した潜在性を維持するためには触媒Cを穏やかに混合することが重要な条件であるが、特許請求された熱硬化性樹脂組成物の配合は押出機によって行うことができる。冷たいベルトおよび冷却したロールは溶融物の温度を冷却して下げ、結局は薄片状に粉砕することが可能となる。
粉末は、上記の薄片から粉砕、例えばインパクトミルまたはエアージェットミル、によって作られる。粉末から微細物を除去するために、所望によって後の被覆プロセスまでに分粒器を使用することができる。従って平均粒径は所望の値に調整することができる。
この粉末は、基体、例えば金属箔、に塗布することができ、上述したように高温にて基体に熱固定される。
本発明について、以下の実施例によってさらに説明する。これらの実施例で実施した試験法の大多数はIPC TM650(米国電子回路協会)に関係する。このマニュアルにより、基本的な環境的、物理的および電気的試験を含む、電子および電気部品を試験するための一律の方法が制定された。これらの試験は、IPC標準および仕様を支持するために開発された(IPC TM650(米国電子回路協会)2215 Sanders Road, Northbrook, IL 60062−6135)。
より詳しくは、下記のパラメータについて以下のようにして試験した。
(a)架橋後のガラス転移温度(Tg)は、IPC TM 650 2.4.25Cに準拠して測定した。
(b)ゲル時間は、IPC TM 650 2.3.18Aに準拠して測定した。
(c)層間剥離時間(TMA法)は、IPC TM 650 2.4.24.1に準拠して測定した。
(d)粘度は、角度2°のコーンプレート形状を用い、回転速度5rpmで測定した。温度は140℃(+/−0.5K)に設定した。
(e)HPCTは、試験方法」IPC TM 650 2.6.16に準拠して測定した。
(f)ピール強度は、IPC TM 650 2.4.9に準拠して測定した。
(g)全燃焼時間(試料あたり)は、IPC TM 650 ULに準拠して測定した。
(h)吸水量は、IPC TM 650 2.6.2.1に準拠して測定した。
実施例1
熱硬化性樹脂組成物の調製には以下の成分を使用した。
硬化剤A:フェノールノボラック樹脂、平均官能基数≧9(成分B)
硬化剤B:フェノールノボラック樹脂、平均官能基数<3
触媒1:イミダゾール誘導体(例えばShikoku Co. Ltd.から市販の2−フェニルイミダゾールCurezol 2−PZ)
触媒2:置換尿素触媒(成分D)
第1表に示した製剤は、加熱下に混合した後、反応エンタルピーおよび冷却後のガラス転移温度を検出するため、走査型示差熱量計(DSC)にて−30℃〜300℃の温度範囲で調べた。典型的なDSC走査を図1に示す。
上記イソシナネート変性エポキシ樹脂が本検討の主骨格を形成する。硬化剤量は、化学量論比に設定した。触媒のレベルは、全製剤において0.8重量%である。
第1表中の数値は、触媒と架橋剤との正に適切な組み合わせが、所望の狭幅の潜在性および高い架橋後Tgの双方に対して良好に機能することを実証している。官能基数の多い硬化剤とウロン型触媒との組み合わせ(製剤ST00034−2)が、他の比較例(製剤ST00034−1、ST00034−3およびST00034−4)と比べて顕著に良好であった。
実施例2
下記の製剤の貯蔵寿命および架橋能力を以下のように調べた:
完全に製剤とされた粉末の貯蔵寿命を調べるために、反応エンタルピーの減少を使用した。製造直後の反応エンタルピーを測定し、これを参照とした。次いで粉末を常温<23℃にて貯蔵し、3か月後および6か月後に再度試験した。架橋状況をDSCで調べた。試料をDSC測定セル中に置き、温度および時間を変量した。その後、反応エンタルピーの残存量を検出し、添加率の程度として調べた。
120℃未満では関連のある架橋は存在しないが、図2に示したように150℃より上に温度を上げると架橋速度が比較的速い。この製剤は、温度160℃では30分以内で完全に架橋され、170℃ではわずか15分のベーク時間で完全架橋には十分である。
いくつかの製剤(異なるエポキシ樹脂の組み合わせ)の貯蔵寿命を説明するため、反応エンタルピーの減少を第2表に示した。すべて特許請求されたフェノール系硬化剤およびブロックされた触媒の組み合わせで架橋したものである。反応エンタルピーの典型的な減少が15%未満であることは許容することができ、溶融粘度および流動特性に顕著な変化をもたらすものではない。製剤を温度≦6℃で貯蔵した場合には、反応熱は変化しない。
製剤の詳細
ST00036:上記イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック硬化剤(B)、無機フィラー(E)および置換尿素触媒(D)を含有する。
実施例3
実施例2に記載した製剤ST00036を参照として使用し、以下に言及するリン源を、合計リン含量が1重量%となるのに要する比で加えた。
使用した難燃剤のリン含量、融点および化学構造を以下の第3表に示す。
このリストは、その性質から粉末製剤に適用可能なリン源、例えば融点>50℃のもの、のうちのほんの一部を含むにすぎない。
試験したリン源はすべて有効であり、合計燃焼時間を顕著に減少した。成分Cが、総合的に最も優れた結果を示した。遊離のDOPOを含有する製剤は、T288耐性および銅のピール強度において非常に劣っていた。DOPO誘導体HCA−HQは、かなり良好であったが、(未転化の)残存粒子が観察された。このことは本成分の融点が高いことに起因するものであろう。成分XZ 92588も銅のピール強度にかなり劣っていた。第4表の結果参照。参照のST00036は難燃性を全く有さない。
総括すると、本発明は、エポキシ樹脂、固体状硬化剤、前記エポキシ樹脂と類似する構造を有するリン含有二官能難燃剤、潜在型触媒、特に尿素触媒、および任意的に無機フィラーを含有する粉末被覆組成物を提供するものである。かかる硬化剤および触媒の組み合わせにより、低い溶融粘度における迅速な架橋を可能としつつ、しかし粉末のTgを高いまま(50℃超)とすることができる。リン含有難燃剤は樹脂の主骨格の一部となる。これは、今まで使用されてきた難燃剤と比較して少量で使用することができ、架橋の機構に悪影響を与えない。
本発明の組成物は、銅のピール強度がより高く、貯蔵寿命が向上されており、そして粉砕工程における高いスループットの如き良好な加工特性を示す。

Claims (24)

  1. 下記の成分:
    (A)20℃において固体状であるエポキシ樹脂、
    (B)20℃において固体状であり、平均官能基数>3であるフェノール系硬化剤、
    (C)20℃において固体状であるリン変性エポキシ樹脂、および
    (D)潜在型触媒
    を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有する粉末製剤。
  2. 上記エポキシ樹脂(A)が150〜1,800g/eqの範囲のエポキシ当量を有する化学的に変性されたエポキシ樹脂である、請求項1の粉末製剤。
  3. 上記フェノール系固体状硬化剤(B)が平均官能基数が少なくとも9のフェノール系ノボラック樹脂である、請求項1の粉末製剤。
  4. 上記リン変性固体状エポキシ樹脂(C)が500g/eq未満のエポキシ当量および2重量%を超えるリン含量を有する二官能エポキシ樹脂である、請求項1の粉末製剤。
  5. 潜在型触媒(D)が置換尿素またはウロン型触媒である、請求項1の粉末製剤。
  6. 無機フィラー(E)をさらに含有する、請求項1の粉末製剤。
  7. 上記無機フィラー(E)の平均粒径が5ミクロン未満である、請求項6の粉末製剤。
  8. 実質的に
    (i)成分(A)25〜50重量%、
    (ii)成分(B)15〜25重量%、
    (iii)成分(C)15〜25重量%、
    (iv)成分(D)0.05〜1重量%、
    (v)成分(E)0〜40重量%
    からなる請求項1〜7の粉末製剤。
  9. 実質的に
    (i)成分(A)35〜45重量%、
    (ii)成分(B)15〜25重量%、
    (iii)成分(C)15〜25重量%、
    (iv)成分(D)0.05〜1重量%、
    (v)成分(E)20〜30重量%
    からなる請求項8の粉末製剤。
  10. 上記エポキシ樹脂(A)がイソシアネート−変性エポキシ樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム−変性エポキシ樹脂、多官能エポキシ−フェノールノボラック樹脂およびビスフェノールA型または脂肪族環状エポキシ樹脂よりなる群から選択される、請求項1または2の粉末製剤。
  11. 上記フェノール系固体状硬化剤(B)がフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂およびビスフェノールA型ノボラック樹脂よりなる群から選択される、請求項1または3の粉末製剤。
  12. 上記リン変性固体状エポキシ樹脂が2−(6−オキソ−6H−6,5−ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスフィン−6−イル)ベンゼン−1,4−ジオールと(フェノール/ホルムアルデヒド重縮合物および1−クロロ−2,3−エポキシプロパンのエーテル化反応生成物)との重付加生成物である、請求項1または4の粉末製剤。
  13. 上記潜在型触媒が一般化学構造
    ここで、R1は置換または非置換のフェニル基であり、R2およびR3は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基から選択される、
    を有する群から選択される請求項1または5の粉末製剤。
  14. 上記フィラーがSiO、Al、AlOOH、カオリンおよびタルクよりなる群から選択される、請求項1、6および7のいずれかの粉末製剤。
  15. (i)IPM 650 2.4.25Cに準拠してDSCにより測定したときに50℃を超える、A−ステージにおけるガラス転移温度、
    (ii)角度2°のコーンプレート形状を用いて回転速度5rpmで測定したときに140℃において20Pas未満の溶融粘度、
    (iii)IPM 650 2.4.25Cに準拠してDSCにより測定したときに150℃である、190℃において20分間架橋した後のガラス転移温度、
    (iv)熱重量分析(TGA)で測定したときの1%重量減少温度が390℃を超える分解温度、および
    (v)ASTM D150−98(2004)に準拠して1GHzにおいて測定したときに、<3.4である誘電率(Dk)および<0.018である誘電正接(Df)
    を有する、請求項1〜14のいずれかの粉末製剤。
  16. 基体を請求項1〜15の粉末製剤で被覆して被覆された基体とし、そして150℃以上に加熱して前記粉末製剤を前記基体に熱固定して樹脂で被覆された箔とすることによって得られる、樹脂被覆箔。
  17. 補強材を有してプリプレグまたは積層体を形成する、請求項16の樹脂被覆箔。
  18. 上記補強材が織布およびガラス布よりなる群から選択される、請求項17の樹脂被覆箔。
  19. E−ガラス布で補強され、電着銅で覆われた、請求項18の樹脂被覆箔。
  20. 35ミクロンの銅厚における銅のピール強度が17N/cmを超え、300℃における層間剥離耐性が30分を超える、請求項19の樹脂被覆箔。
  21. 銅の覆いを除去してオートクレーブ中で30分間煮沸した後の、288℃におけるはんだ浸漬試験に20秒間耐える、請求項20の樹脂被覆箔。
  22. ハロゲン化化合物を含有せず、そして
    増加する厚さが6層に相当する240ミクロンとなるまで厚さ200ミクロンのFR4芯上に圧着するか、あるいは
    4層に相当する厚さ160ミクロンのベアの積層体として圧着して
    UL垂直燃焼性試験にV0として合格する、請求項21の樹脂被覆箔。
  23. 下記の工程:
    (i)成分(A)〜(D)および任意的に成分(E)を混合する工程、
    (ii)工程(i)で得られた混合物を溶融押出しする工程、ならびに
    (iii)押出された混合物を粉砕して篩い分けする工程
    を有する、請求項1〜15の粉末製剤を調製する方法。
  24. 請求項16〜22の樹脂被覆箔のプリント基板の製造への使用。
JP2010537307A 2007-12-12 2008-12-10 樹脂被覆箔を調製するための固体状粉末製剤およびそのプリント基板の製造への使用 Expired - Fee Related JP5459868B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07024111.2 2007-12-12
EP20070024111 EP2070962B1 (en) 2007-12-12 2007-12-12 Solid powder formulations for the preparation of resin-coated foils and their use in the manufacture of printed circuit boards
PCT/EP2008/010473 WO2009074303A1 (en) 2007-12-12 2008-12-10 Solid powder formulations for the preparation of resin-coated foils and their use in the manufacture of printed circuit boards

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011507985A true JP2011507985A (ja) 2011-03-10
JP5459868B2 JP5459868B2 (ja) 2014-04-02

Family

ID=39166415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010537307A Expired - Fee Related JP5459868B2 (ja) 2007-12-12 2008-12-10 樹脂被覆箔を調製するための固体状粉末製剤およびそのプリント基板の製造への使用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20100310849A1 (ja)
EP (1) EP2070962B1 (ja)
JP (1) JP5459868B2 (ja)
KR (1) KR101562228B1 (ja)
CN (1) CN101896529B (ja)
AT (1) ATE478104T1 (ja)
DE (1) DE602007008593D1 (ja)
TW (1) TWI449474B (ja)
WO (1) WO2009074303A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014028982A (ja) * 2011-02-16 2014-02-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011068643A2 (en) 2009-12-02 2011-06-09 Dow Global Technologies Inc. Composite compositions
WO2011068644A1 (en) 2009-12-02 2011-06-09 Dow Global Technologies Inc. Epoxy resin compositions
JP5871326B2 (ja) * 2009-12-02 2016-03-01 ブルー キューブ アイピー エルエルシー コーティング組成物
JP5413382B2 (ja) * 2011-02-15 2014-02-12 Tdk株式会社 電子部品内蔵モジュールの製造方法
CN104962040B (zh) * 2015-07-13 2018-01-19 江苏中鹏新材料股份有限公司 一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法
GB201910407D0 (en) * 2019-07-19 2019-09-04 Hexcel Composites Ltd Prepreg or semipreg precursor and method of manufacturing same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002960A (ja) * 1999-06-16 2001-01-09 Sumitomo Durez Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂粉体塗料
JP2002080565A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Mitsui Chemicals Inc 高耐熱難燃性樹脂組成物及びその加工部品
JP2003246844A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性熱硬化樹脂組成物,それを用いたプリプレグ及び電気配線板用積層板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1288189C (en) * 1986-01-20 1991-08-27 Glenda C. Young Epoxy resin composition
WO1998044017A1 (fr) * 1997-03-27 1998-10-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition de resine epoxyde pour plastique renforce de fibre de verre, preimpregne et moulage tubulaire produit au moyen de cette composition
JP2000080251A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Matsushita Electric Works Ltd リン変性難燃性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法およびそのリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた成形品および積層体
US20010003771A1 (en) * 1999-03-03 2001-06-14 Chun-Shan Wang Phosphorus-containing flame-retardant cured epoxy resins
JP2000344916A (ja) * 1999-06-04 2000-12-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性プリプレグ及び積層板
JP3620426B2 (ja) 2000-08-23 2005-02-16 新神戸電機株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2002171074A (ja) * 2000-12-04 2002-06-14 Toshiba Chem Corp ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム
JP2004256648A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Kyocera Chemical Corp エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
TWI392713B (zh) 2003-03-26 2013-04-11 Atotech Deutschland Gmbh 粉體塗料及在製造印刷電路板中製備薄層的方法
JP4411876B2 (ja) * 2003-06-23 2010-02-10 東レ株式会社 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルム並びに銅張りポリイミドフィルム
TW200516126A (en) * 2003-06-23 2005-05-16 Toray Industries Adhesive composition for semiconductor devices, coverlay films, adhesive sheets and copper-clad polyimide films using the composition
WO2005083002A1 (ja) * 2004-03-02 2005-09-09 Toray Industries, Inc. 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
DE102005015605B4 (de) * 2005-04-05 2008-04-17 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Phosphororganische Verbindungen enthaltende Prepolymere und Verwendungen dafür
TWI274067B (en) 2005-10-13 2007-02-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame-retarding epoxy resin composition containing no halogen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002960A (ja) * 1999-06-16 2001-01-09 Sumitomo Durez Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂粉体塗料
JP2002080565A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Mitsui Chemicals Inc 高耐熱難燃性樹脂組成物及びその加工部品
JP2003246844A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性熱硬化樹脂組成物,それを用いたプリプレグ及び電気配線板用積層板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014028982A (ja) * 2011-02-16 2014-02-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
DE602007008593D1 (de) 2010-09-30
TWI449474B (zh) 2014-08-11
ATE478104T1 (de) 2010-09-15
CN101896529A (zh) 2010-11-24
JP5459868B2 (ja) 2014-04-02
CN101896529B (zh) 2013-01-02
US20100310849A1 (en) 2010-12-09
KR20100121465A (ko) 2010-11-17
EP2070962A1 (en) 2009-06-17
WO2009074303A8 (en) 2009-08-20
EP2070962B1 (en) 2010-08-18
KR101562228B1 (ko) 2015-10-21
WO2009074303A1 (en) 2009-06-18
TW200942093A (en) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5459868B2 (ja) 樹脂被覆箔を調製するための固体状粉末製剤およびそのプリント基板の製造への使用
JP5502326B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれから作られた積層体
US7288587B2 (en) Poly(phenylene oxide) resin composition, prepreg, laminates sheet, printed wiring board, and multilayer printed wiring board
JP4697144B2 (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、多層プリント配線板
JP5264133B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板
TWI449744B (zh) 樹脂組成物、預浸體、積層板、多層印刷配線板以及半導體裝置
JP2013166959A (ja) 混合触媒系を含む硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれから作られた積層体
JP3320670B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その製造方法、および樹脂付き金属箔、ならびにそれを用いた多層プリント配線板
JP4244975B2 (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
JP2001031784A (ja) プリプレグ及びプリント配線基板の製造方法
CN107417890B (zh) 组合物、硬化物、预浸料以及积层板
JP5169155B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP2004250674A (ja) 樹脂フィルムおよびそれを用いた多層プリント配線板
JP5793640B2 (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、そのプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板用金属張積層板
JP2001072834A (ja) ビルドアップ工法用の樹脂組成物、ビルドアップ工法用の絶縁材料、およびビルドアッププリント配線板
JP2016060840A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP5919576B2 (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、そのプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板用金属張積層板
JPH07316267A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2001011296A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、ビルドアップ工法用の絶縁材料、およびビルドアッププリント配線板
JP5335683B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP3770989B2 (ja) プリプレグの製造方法
JP2006169427A (ja) 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
JP2004217909A (ja) 樹脂フィルムおよびそれを用いた多層プリント配線板
JP2008150575A (ja) グアナミン化合物含有溶液、熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20111111

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130117

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130123

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130422

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130430

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130513

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130520

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140108

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140110

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees