CN107417890B - 组合物、硬化物、预浸料以及积层板 - Google Patents

组合物、硬化物、预浸料以及积层板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及组合物、硬化物、预浸料以及积层板。本发明提供一种可提高介电特性优异的环氧树脂硬化剂的溶解性且提高介电特性、粘接力等的特性平衡的硬化剂组合物、以及使用其的的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂硬化剂组合物是将下述通式(1)所表示的具有脂环式结构的双酚化合物(A)与下述通式(2)所表示的酚化合物(B)溶解于选自非芳香族系溶剂中的有机溶剂(C)中而成，并且双酚化合物(A)与酚化合物(B)的质量比为(A)∶(B)＝5∶95～95∶5。

Description

组合物、硬化物、预浸料以及积层板
技术领域
本发明涉及一种提供低介电性及粘接性优异的硬化物的环氧树脂硬化剂组合物以及包含该硬化剂组合物及环氧树脂的环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料以及积层板。
背景技术
电气电子设备的进步显著，特别是数据通信设备中的印刷配线基板进行数据的大容量高速处理，因此低介电常数、低介电损耗正切等介电特性的改善要求日益增强。另外，金属箔的配线通过粗化来担保粘接力，但由于近年来的高速处理的必要性而存在抑制粗化的倾向，担保粘接力的课题亦显在化。
作为环氧树脂的介电特性的改善方法，如克劳修斯-莫索提(Clausius-Mossotti)的方程式所表示，摩尔极化率的下降与摩尔体积的增大有效果。作为应用由摩尔体积的增大所带来的效果的环氧树脂硬化剂，专利文献1中公开了二环戊二烯·酚树脂。然后，介电特性的改良要求也高，正在研究多种骨架的化合物。
作为介电特性的改良方法，本发明人们着眼于将脂肪族环作为连结基的双酚化合物来作为硬化剂。但是，该化合物缺乏在印刷配线基板用途中使用时的溶剂溶解性，存在无法获得充分浓度的硬化剂溶液(清漆)的问题。
专利文献2中公开了将如上所述的双酚化合物、例如双酚三甲基亚环己基作为环氧树脂原料。而且，也公开了可将其用作环氧树脂的硬化剂，但只是可能性，并无具体地用作硬化剂的例子。当然，也无关于介电特性或溶剂溶解性的记载。
另一方面，关于苯乙烯改性酚醛清漆树脂类用作硬化剂，公开于专利文献3～专利文献4中。但是，该硬化剂虽然耐热性、介电特性等优异，但在粘接力方面存在课题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特表2015-535865号公报
[专利文献2]日本专利特开平2-229181号公报
[专利文献3]日本专利特开2010-235819号公报
[专利文献4]日本专利特开2012-57079号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明人们虽然发现将脂肪族环作为连结基的双酚化合物作为硬化剂而显示出良好的介电特性，但明白其溶剂溶解性差，存在无法获得充分浓度的硬化剂溶液的问题。
本发明的目的在于提供一种不仅提高所述硬化剂的溶剂溶解性，而且提高介电特性、粘接力等的特性平衡的环氧树脂硬化剂组合物。另外，目的在于提供一种可容易获得作为介电特性优异的印刷配线基板用途而有用的预浸料的环氧树脂组合物。
[解决课题的手段]
即，本发明为如下的环氧树脂硬化剂组合物，将下述通式(1)所表示的双酚化合物(A)与下述通式(2)所表示的酚化合物(B)溶解于选自非芳香族系溶剂中的有机溶剂(C)中而成，并且双酚化合物(A)与酚化合物(B)的质量比为(A)：(B)＝5：95～95：5。
[化1]
Figure GDA0003055313290000021
(式中，R1分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～20的脂肪族烃基、碳数3～20的脂环族烃基、碳数6～20的芳香族烃基、或者碳数7～20的芳烷基，R2分别独立地表示氢原子、碳数1～20的脂肪族烃基、碳数3～20的脂环族烃基、碳数6～20的芳香族烃基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的卤代烷基，2m个R2中至少1个为氢原子以外的基团，m为3～9的整数)
[化2]
Figure GDA0003055313290000031
(式中，R3分别独立地表示氢或者碳数1～6的烃基，R4表示下述通式(3)所表示的取代基，k表示1～20的数，p表示0.1～2.5的数)
[化3]
Figure GDA0003055313290000032
(式中，R5、R6分别独立地表示氢原子或者碳数1～6的烃基，R7分别独立地表示碳数1～6的烃基，q表示0～5的整数)
本发明的优选态样为所述环氧树脂硬化剂组合物满足以下条件中的任一种以上：双酚化合物(A)和酚化合物(B)的合计量(A+B)与非芳香族系溶剂(C)的质量比为(A+B)：(C)＝45：55～85：15；非芳香族系溶剂(C)为酮系溶剂或者二醇系溶剂；25℃下的溶液粘度为15mPa·s～5000mPa·s的范围；或者还含有硬化促进剂(D)。
另外，本发明为一种环氧树脂组合物，在所述环氧树脂硬化剂组合物中调配环氧树脂(E)而成。
所述环氧树脂组合物优选为相对于所述环氧树脂(E)的环氧基1摩尔，在0.2摩尔～1.5摩尔的范围内存在酚性羟基。
另外，本发明为一种环氧树脂硬化物，其是将所述环氧树脂组合物硬化而成。
另外，本发明为一种预浸料，其是使所述环氧树脂组合物含浸于基材中而成。
另外，本发明为一种环氧树脂积层板，使用所述环氧树脂组合物。
另外，本发明为一种环氧树脂积层板，使用所述预浸料。
[发明的效果]
本发明的环氧树脂硬化剂组合物由于溶剂溶解性提高，在玻璃布中的含浸变得容易，因此作为印刷配线基板用途而有用。另外，由在该环氧树脂硬化剂组合物中调配有环氧树脂的环氧树脂组合物所获得的预浸料、硬化物、或者积层板不仅实现耐热性、介电特性的提高，而且也实现粘接力的提高，作为单独时所无法获得的特性平衡优异的电路基板用材料而有用。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的环氧树脂硬化剂组合物是将双酚化合物(A)与酚化合物(B)溶解于溶剂中而成。
双酚化合物(A)是由所述通式(1)所表示。式中，相对于与亚环烷基键结的碳原子，羟基的位置可为邻位、对位、或间位的任一者，但优选为邻位或对位，更优选为对位。
R1分别独立地选自由氢原子、卤素原子、碳数1～20的脂肪族烃基、碳数3～20的脂环族烃基、碳数6～20的芳香族烃基、或者碳数7～20的芳烷基所组成的群组中，但为了对应环境，在形成无卤素基板的情况下优选为卤素原子以外，就介电特性的观点而言优选为大的取代基。但是，虽也取决于取代位置，但大的取代基会由于立体阻碍而使酚性羟基的反应性下降，无法顺利地硬化，也存在特性恶化的情况，因此选择时需要注意。
相对于与亚环烷基键结的碳原子，R1的取代位置可为邻位、对位、间位的任一者。另外，相对于羟基，优选为邻位。R1的全部或者2个～3个优选为氢原子。
R2分别独立地选自由氢原子、碳数1～20的脂肪族烃基、碳数3～20的脂环族烃基、碳数6～20的芳香族烃基、碳数7～20的芳烷基、碳数1～20的卤代烷基所组成的群组中，至少1个为氢原子以外的基团(取代基)。即，R2虽存在2m个，但其中的至少1个、优选为1个～4个为所述脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、芳烷基或者卤代烷基。
在形成无卤素基板的情况下，优选为卤代烷基以外，就介电特性的观点而言，优选为大的分子结构。
在R2为氢以外的取代基的情况下，其取代位置可为任一处，但优选为与亚环烷基的1位接近的碳原子。若为该位置，则对酚性羟基的反应性的影响少，通过立体阻碍来进行骨架的刚直化，借此存在有助于耐热性的提高的情况。
m为3～9的整数，优选为4～7，更优选为4～5。
R1及R2中，碳数1～20的脂肪族烃基优选为碳数1～8的烷基，更优选为碳数1～4的烷基。例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等。碳数3～20的脂环族烃基优选为碳数5～8的环烷基，可列举环己基等。碳数6～20的芳香族烃基或者碳数7～20的芳烷基优选为碳数6～13的芳基或者碳数7～14的芳烷基，可列举：苯基、甲苯基、邻二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基等。
R2中，碳数1～20的卤代烷基优选为碳数1～4的卤代烷基，可列举溴化甲基等。R1中，卤素可列举氟、氯、溴等。
R1及R2为氢原子以外的基团(取代基)，在分子中具有多个所述基团的情况下，这些取代基可分别相同，也可不同。就获取的容易性及硬化物的物性的观点而言，更优选的取代基为甲基或者苯基。
双酚化合物(A)的具体例可列举下述所示的酚化合物等，但并不限定于这些。
[化4]
Figure GDA0003055313290000061
这些例示的酚化合物也可作为市售品而获取，例如可列举：BisP-TMC、BisOC-TMC、BisP-MZ、BisP-3MZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、Bis26X-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-nBZ、BisOEP-2HBP(以上，商品名，本州化学工业股份有限公司制造)等。
所述双酚化合物(A)虽提供特性良好的环氧树脂组合物或者硬化物，但在制成用作印刷配线基板的预浸料时，必须准备溶解于溶剂中的环氧树脂组合物。为此，必须将双酚化合物(A)稳定地溶解于溶剂中，但双酚化合物(A)由于结晶性高，仅可在有限的条件下溶解，因此可知在后述步骤中产生问题。
所谓可进行溶剂溶解的有限的条件，是指双酚化合物(A)的可溶解的量非常少，当在玻璃布中进行含浸、溶剂干燥时，环氧树脂组合物成为低粘度，树脂成分变少。另外，也可通过加热来增加溶解量，但会新产生由于加温保存或调配时的温度下降而引起的结晶析出的担忧、由于在高温度下的调配而引起的环氧树脂组合物的保存稳定性等课题。
本发明人对该课题进行了锐意研究，结果发现，通过混合所述通式(2)所表示的酚化合物(B)，可提高溶剂溶解性，在室温下也可稳定地保管、管理，在其中调配环氧树脂而获得的环氧树脂组合物也成为良好者。
通式(2)所表示的酚化合物(B)可使用专利文献3或专利文献4等中已知者。
通式(2)中，R3分别独立地表示氢原子或者碳数1～6的烃基，优选为氢原子、甲基、叔丁基、或者苯基，更优选为氢原子、甲基。R4表示所述通式(3)所表示的取代基。k以重复数计宜为1～20的数，其平均值(数量平均)为1～20，优选为1.5以上，更优选为1.7～10，尤其优选为2.0～5.0，进而更优选为2.2～4.0。另外，p以平均值(数量平均)计表示0.1～2.5的数，优选为0.5～2.0，更优选为1.0～1.5。
通式(3)中，R5及R6分别独立地表示氢原子或者碳数1～6的烃基，优选为氢原子或者甲基，更优选为R5及R6的其中一者为氢原子且另一者为甲基。R7分别独立地表示碳数1～6的烃基，优选为甲基、叔丁基、或者苯基，更优选为甲基。q表示0～5的整数，优选为0或1。
通式(3)所表示的取代基的具体例可列举：苄基、甲基苄基、乙基苄基、异丙基苄基、叔丁基苄基、环己基苄基、苯基苄基、二甲基苄基、1-苯基乙基、1-甲苯基乙基、1-二甲苯基乙基、α-枯基(2-苯基丙烷-2-基)、2-甲苯基丙烷-2-基、2-二甲苯基丙烷-2-基等。
作为酚化合物(B)的具体例，例如可列举：使芳香族系改性剂与苯酚酚醛清漆树脂进行加成反应而成的树脂、或将经芳烷基取代的酚等与视需要的其他酚类一起由甲醛进行酚醛清漆化而成的树脂。
经芳烷基取代的酚可列举苯乙烯化苯酚、枯基苯酚等。另外，将甲醛用于反应时的优选形态可列举：福马林水溶液、对甲醛、三噁烷等。
芳香族系改性剂可列举苯乙烯类或苄基化剂。作为苯乙烯类，也可以杂质的形式包含少量的α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等含不饱和键的成分。苄基化剂可列举：苄基氯、苄基溴、苄基碘、甲基苄基氯、乙基苄基氯、异丙基苄基氯、叔丁基苄基氯、环己基苄基氯、苯基苄基氯、甲基苄基氯、α,α-二甲基苄基氯等，苄基甲基醚、甲基苄基甲基醚、乙基苄基甲基醚、苄基乙基醚、苄基丙基醚、苄基丁基醚等，苄基醇、甲基苄基醇、乙基苄基醇、丙基苄基醇、丁基苄基醇、环己基苄基醇、苯基苄基醇、甲基苄基醇、二甲基苄基醇等。
通过将双酚化合物(A)与酚化合物(B)的调配比(质量比)设为(A)：(B)＝5：95～95：5的范围，可以高浓度来稳定地溶解于溶剂中。就溶解性的观点而言，若为所述调配比即可，但在降低介电损耗正切的情况下，以酚化合物(B)多者为佳，优选为(A)：(B)＝60：40～5：95。另外，在提高粘接力的情况下，以双酚化合物(A)多者为佳，更优选为(A)：(B)＝40：60～95：5。
本发明的环氧树脂硬化剂组合物中使用的溶剂为非芳香族系溶剂，优选为非芳香族系的极性溶剂。
非芳香族系溶剂例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮等酮类，或乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇等二醇类，或甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙基溶纤剂、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚类，或溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等二醇酯类，或N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类，或甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，或二乙醚、四氢呋喃等醚类，或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二酸二乙酯等酯类，或γ-丁内酯等内酯类，或二甲基亚砜等亚砜类，或四甲基脲等脲类，或二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷等卤化烃类，或乙腈等腈类等，但并不限定于这些，可为一种，亦可并用多种。这些非芳香族系溶剂的沸点优选为30℃～230℃，更优选为50℃～200℃，尤其优选为65℃～180℃，特别优选为75℃～160℃。关于溶剂的选择，除了溶解性以外，重要的是具有在制成预浸料时可加热去除的沸点或蒸发速度，可根据制程温度来选择。这些非芳香族系溶剂中，优选为酮系溶剂(C1)及二醇系溶剂(C2)，甲基乙基酮、环戊酮及甲氧基丙醇就蒸发性或沸点的观点而言特别优选。此外，二醇系溶剂(C2)中包含二醇类、二醇醚类及二醇酯类的全部。
关于溶剂的量，重要的是溶解、成为在制成预浸料时不会阻碍玻璃布中的含浸性的粘度、且在预浸料化的情况下保持必需量的树脂成分。另外，由于进行输送或保管、或在预浸料化时需要去除的能量，故而优选为尽可能少。双酚化合物(A)的溶解性通过并用酚化合物(B)而大幅度改善，因此环氧树脂硬化剂组合物中的溶剂量优选为25℃下的溶液粘度成为15mPa·s～5000mPa·s的范围的量。若溶液粘度过高，则成为在基材玻璃布中的含浸性下降的倾向。该溶液粘度除了会随着溶剂的种类或量而变化以外，还会随着酚化合物(B)的分子量或粘度而变化，因此必须调整。因此，双酚化合物(A)与酚化合物(B)的合计量(A+B)与非芳香族系溶剂(C)的质量比优选为(A+B)：(C)＝45：55～85：15，更优选为50：50～80：20，尤其优选为55：45～75：25，特别优选为60：35～70：30。仅为双酚化合物(A)时，若树脂成分(不挥发成分)设为45％以上，则结晶析出，但通过形成双酚化合物(A)与酚化合物(B)的混合物，则即便不挥发成分为45％以上、更优选为50％以上，结晶也不会析出。
本发明的环氧树脂硬化剂组合物优选为溶解于所述溶剂中的溶液(清漆状)。更优选为均匀溶液。
所述环氧树脂硬化剂组合物中也可含有硬化促进剂(D)。硬化促进剂可使用酚硬化系中使用的一般的硬化促进剂，具体而言，可列举：咪唑系、膦系、胺系、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)系等，但并不限定于此。
硬化促进剂(D)的调配量只要根据使用目的来适当选择即可，但相对于双酚化合物(A)与酚化合物(B)的合计100质量份，视需要使用0.02质量份～15质量份。优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～8质量份，尤其优选为0.5质量份～5质量份。通过使用硬化促进剂，可降低硬化温度，或缩短硬化时间。
通过在所述环氧树脂硬化剂组合物中调配环氧树脂(E)，可获得环氧树脂组合物。可使用的环氧树脂(E)并无特别限制，是迄今惯常使用的环氧树脂，优选为含有2个以上环氧基的多官能环氧树脂。具体而言，可列举：聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油胺化合物、聚缩水甘油酯化合物、脂环式环氧化合物、其他改性环氧树脂等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可单独使用，也可将同一体系的环氧树脂并用两种以上来使用，另外，也可将不同体系的环氧树脂组合使用。
聚缩水甘油醚化合物具体而言可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二醇芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基苯酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、亚烷基二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等，但并不限定于这些。
聚缩水甘油胺化合物具体而言可列举：二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、间苯二甲胺型环氧树脂、1,3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂等，但并不限定于这些。
聚缩水甘油酯化合物具体而言可列举：二聚酸型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂、偏苯三甲酸型环氧树脂等，但并不限定于这些。
脂环式环氧化合物可列举：赛罗西德(Celloxide)2021(大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司制造)等脂肪族环状环氧树脂等，但并不限定于这些。
其他改性环氧树脂具体而言可列举：氨基甲酸酯改性环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂、环氧改性聚丁二烯橡胶衍生物、端羧基丁腈(carboxyl-terminatedbutyronitrile，CTBN)改性环氧树脂、聚乙烯基芳烃多氧化物(例如：二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、含磷的环氧树脂等，但并不限定于这些。
特别是出于使介电常数下降的目的，优选为将环氧树脂(E)设为包含脂肪族取代基的环氧树脂，出于进一步提高耐热性的目的，优选为多官能性的苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂，出于使粘度下降的目的，优选为双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂，但并不限定于这些。
本发明的环氧树脂组合物中，在不损及物性的范围内，也可并用双酚化合物(A)及酚化合物(B)以外的硬化剂。可并用的硬化剂并无特别限制，若为使环氧树脂硬化者，则并无特别限定，可使用所述以外的酚系硬化剂、酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酰肼系硬化剂、活性酯系硬化剂、含磷的硬化剂等环氧树脂用硬化剂。这些硬化剂可单独使用，也可将同一体系的硬化剂并用两种以上，另外，也可将不同体系的硬化剂组合使用。此外，所谓环氧树脂组合物不会损及物性的范围，是指相对于包含其他硬化剂的环氧树脂组合物100质量份，关于双酚化合物(A)与酚化合物(B)的混合物，双酚化合物(A)的量包含5质量份以上，优选为10质量份以上，尤其优选为20质量份以上。
酚系硬化剂例如可列举：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚树脂，但并不限定于这些。
另外，通过加热而开环成为酚化合物的苯并噁嗪化合物也可用作硬化剂。具体而言，可列举双酚A型或者双酚F型、双酚S型等的苯并噁嗪化合物，但并不限定于这些。
酸酐系硬化剂具体而言可列举：四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、氢化偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐等，或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-二邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐等，但并不限定于这些。
胺系硬化剂可列举：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、或二聚物二胺、或二氰二胺及其衍生物、或作为二聚酸等酸类与聚胺类的缩合物的聚酰胺胺等胺系化合物等，但并不限定于这些。
酰肼系硬化剂具体而言可列举：己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等，但并不限定于这些。
活性酯系硬化剂可列举如日本专利5152445号公报中所记载的多官能酚化合物与芳香族羧酸类的反应产物，市售品中有爱匹克隆(Epiclon)HPC-8000-65T(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等，但并不限定于这些。
环氧树脂组合物中的环氧树脂与硬化剂的比例优选为相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，酚性羟基为0.2摩尔～1.5摩尔。在并用酚系硬化剂以外的硬化剂来作为硬化剂的情况下，相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，硬化剂的活性氢基优选为0.2摩尔～1.5摩尔。不论酚性羟基或者硬化剂的活性氢基的比例低于或高于所述范围，均存在硬化变得不完全而无法获得良好的硬化物性的顾虑。优选的范围为0.3摩尔～1.5摩尔，更优选的范围为0.5摩尔～1.5摩尔，尤其优选的范围为0.8摩尔～1.2摩尔。
就其他观点而言，相对于环氧树脂(E)的环氧基1摩尔，双酚化合物(A)及酚化合物(B)的酚性羟基的合计优选为0.8摩尔～1.2摩尔，更优选为0.9摩尔～1.1摩尔，尤其优选为0.95摩尔～1.05摩尔。环氧树脂组合物中，在将双酚化合物(A)及酚化合物(B)以外的硬化剂并用的情况下，优选为加入所并用的环氧树脂或者硬化剂的最佳调配量后来决定调配量。例如，在并用酚系硬化剂或胺系硬化剂或活性酯系硬化剂的情况下，宜相对于环氧基而调配大致等摩尔的活性氢基，在并用酸酐系硬化剂的情况下，宜相对于环氧基1摩尔而调配0.5摩尔～1.2摩尔、优选为0.6摩尔～1.0摩尔的酸酐基。
所述所谓活性氢基是指包含与环氧基具有反应性的活性氢的官能基(包含具有通过水解等而产生活性氢的潜在性活性氢的官能基、或显示出同等的硬化作用的官能基)，具体而言可列举：酸酐基或羧基或氨基或酚性羟基等。此外，关于活性氢基，羧基(-COOH)或酚性羟基(-OH)算出为1摩尔，氨基(-NH2)算出为2摩尔。另外，在活性氢基不明确的情况下，可通过测定来求出活性氢当量。例如可通过使苯基缩水甘油醚等环氧当量已知的单环氧树脂与活性氢当量未知的硬化剂进行反应，测定所消耗的单环氧树脂的量，来求出所使用的硬化剂的活性氢当量。
环氧树脂组合物中也可调配填料(填充材)。具体而言可列举：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、勃姆石(boehmite)、滑石、云母、粘土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、硫酸钡、碳等无机填充剂，或碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳酰胺纤维、陶瓷纤维等纤维状填充剂，或微粒子橡胶等。这些填料中，优选为不会借由硬化物的表面粗化处理中所使用的过锰酸盐的水溶液等氧化性化合物而分解或溶解者，特别是熔融二氧化硅或结晶二氧化硅容易获得微细的粒子，因此优选。另外，在特别增大填充材的调配量的情况下，优选为使用熔融二氧化硅。熔融二氧化硅可为破碎状、球状的任一种，但为了提高熔融二氧化硅的调配量，并且抑制成形材料的熔融粘度的上升，更优选为主要使用球状者。进而为了提高球状二氧化硅的调配量，优选为适当调整球状二氧化硅的粒度分布。此外，填充材也可进行硅烷偶联剂处理或硬脂酸等有机酸处理。通常使用填充材的理由可列举：硬化物的耐冲击性的提高效果、或硬化物的低线膨胀性化。另外，在使用氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，作为阻燃助剂来发挥作用而具有阻燃性提高的效果。在用于导电糊等用途中的情况下，可使用银粉或铜粉等导电性填充剂。
在考虑到硬化物的低线膨胀性化或阻燃性的情况下，填充材的调配量优选为高。相对于环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)，优选为1质量％～90质量％，更优选为10质量％～85质量％，尤其优选为40质量％～80质量％，特别优选为50质量％～70质量％。若调配量多，则存在作为积层板用途而必需的粘接性下降的顾虑，进而存在硬化物脆、无法获得充分的机械物性的顾虑。另外，若调配量少，则存在不会出现硬化物的耐冲击性的提高等填充剂的调配效果的顾虑。
另外，填充材的平均粒径优选为0.05μm～1.5μm，更优选为0.1μm～1μm。若填充材的平均粒径为该范围，则使环氧树脂组合物的流动性保持良好。此外，平均粒径可利用粒度分布测定装置来测定。
环氧树脂组合物中，出于提高所获得的硬化物的阻燃性的目的，可使用惯用公知的各种阻燃剂。可使用的阻燃剂例如可列举：卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂(作为阻燃剂的磷化合物)、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。就针对环境的观点而言，优选为不含卤素的阻燃剂，特别优选为磷系阻燃剂。这些阻燃剂在使用时也不受任何限制，可单独使用，也可使用多种同一体系的阻燃剂，另外，也可将不同体系的阻燃剂组合使用。
本发明的环氧树脂组合物中，视需要除了硬化促进剂、填充材以外，可调配：热塑性树脂、或环氧树脂以外的热硬化性树脂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、颜料等其他的添加剂。进而，可调配反应性稀释剂等来作为粘度调整用途。
本发明的环氧树脂组合物中，视需要也可调配热塑性树脂。特别是在将环氧树脂组合物成型为片状或膜状的情况下有效。热塑性树脂例如可列举：苯氧基树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)树脂、丙烯腈苯乙烯(acrylonitrile styrene，AS)树脂、氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、环状聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯基缩甲醛树脂等，但并不限定于这些。就与环氧树脂的相容性的方面而言，优选为苯氧基树脂，就低介电特性方面而言，优选为聚苯醚树脂或改性聚苯醚树脂。
其他添加剂例如可列举：酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、热硬化性聚酰亚胺等环氧树脂以外的热硬化性树脂，或喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有机颜料，或氧化钛、金属箔状颜料、防锈颜料等无机颜料，或受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂，或受阻酚系、磷系、硫系、酰肼系等抗氧化剂，或硅烷系、钛系等偶联剂，或硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂，调平剂、流变控制剂、颜料分散剂、防凹陷剂、消泡剂等添加剂等。相对于环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)，这些其他添加剂的调配量优选为0.01质量％～20质量％的范围。
本发明的环氧树脂组合物中，也可视需要调配反应性稀释剂。反应性稀释剂可列举：烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油基化合物，间苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油基化合物，丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油基化合物，但并不限定于这些。
本发明的环氧树脂组合物通过含浸于纤维状的增强基材中，可制成印刷配线板等中使用的预浸料。纤维状的增强基材可使用：玻璃等无机纤维，或聚酯树脂等、聚胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或者不织布，但并不限定于此。由环氧树脂组合物来制造预浸料的方法并无特别限定，例如，本发明的环氧树脂组合物由于包含溶剂，故而优选为清漆状，因此可通过进而调配有机溶剂而制成调整为适当粘度的树脂清漆，使该树脂清漆含浸于所述纤维状基材中后，进行加热干燥而使树脂成分进行半硬化(B阶段化)来获得。加热温度根据所使用的有机溶剂的种类，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～170℃。加热时间是根据所使用的有机溶剂的种类或预浸料的硬化性来调整，优选为1分钟～40分钟，更优选为3分钟～20分钟。此时，所使用的环氧树脂组合物与增强基材的质量比例并无特别限定，通常，优选为以预浸料中的树脂成分成为20质量％～80质量％的方式来调整。此外，该情况下的环氧树脂组合物优选为整体溶解而成的均匀溶液，但在调配填充材或增强基材的情况等，也可存在粒子或结晶，在此种情况下，理想为这些均匀分散。
本发明的环氧树脂组合物也可成形为片状或膜状来用作积层板的粘接剂层。该情况下，可使用现有公知的方法来进行片化或膜化。制造粘接片的方法并无特别限定，例如通过如下方式来获得：在不溶解于所述树脂清漆中的支持基础膜上，使用逆转辊涂布机、缺角轮涂布机、模涂布机等涂布机来涂布树脂清漆状的环氧树脂组合物后，进行加热干燥而将树脂成分进行B阶段化。另外，通过视需要在涂布面(粘接剂层)上重叠其他的支持基础膜作为保护膜，进行干燥，从而获得在粘接剂层的两面具有保护膜的粘接片。
支持基础膜可列举：铜箔等金属箔，聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜，聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜，聚碳酸酯膜、硅膜、聚酰亚胺膜等，这些膜中，优选为不存在破损等缺损、尺寸精度优异、在成本方面也优异的聚对苯二甲酸乙二酯膜。另外，优选为积层板的多层化容易的金属箔，特别优选为铜箔。支持基础膜的厚度并无特别限定，但就具有作为支持体的强度、难以产生层压不良而言，优选为10μm～150μm，更优选为25μm～50μm。保护膜的厚度并无特别限定，通常为5μm～50μm。此外，为了将所成型的粘接片容易地剥离，优选为利用脱模剂来预先实施表面处理。另外，涂布树脂清漆的厚度以干燥后的厚度计，优选为5μm～200μm，更优选为5μm～100μm。加热温度根据所使用的有机溶剂的种类，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～170℃。加热时间是根据所使用的有机溶剂的种类或预浸料的硬化性来调整，优选为1分钟～40分钟，更优选为3分钟～20分钟。以所述方式获得的粘接片通常成为具有绝缘性的绝缘粘接片，但也可通过在环氧树脂组合物中混合具有导电性的金属或经金属涂布的微粒子，来获得导电性粘接片。此外，所述支持基础膜在层压于电路基板上后，或者在加热硬化而形成绝缘层后，被剥离。若将粘接片进行加热硬化后剥离支持基础膜，则可防止硬化步骤中的灰尘等的附着。
对使用本发明的预浸料或所述绝缘粘接片来制造积层板的方法进行说明。例如，在使用预浸料来形成积层板的情况下，将一片或多片预浸料积层，在单侧或两侧配置金属箔而构成积层物，对该积层物进行加压加热，借此可使预浸料硬化、一体化，从而获得积层板。此处，金属箔可使用铜、铝、黄铜、镍等的单独、合金、复合的金属箔。作为对积层物进行加热加压的条件，只要在环氧树脂组合物硬化的条件下适当调整来进行加热加压即可，但若加压的压量过低，则在所获得的积层板的内部残留气泡，存在电特性下降的情况，因此理想为在满足成型性的条件下进行加压。加热温度优选为160℃～250℃，更优选为170℃～220℃。加压压力优选为0.5MPa～10Mpa，更优选为1MPa～5MPa。加热加压时间优选为10分钟～4小时，更优选为40分钟～3小时。进而可将以所述方式获得的单层的积层板作为内层材来制成多层板。该情况下，首先在积层板上，利用加成法(additive method)或减色法(subtractive method)等来实施电路形成，利用酸溶液对所形成的电路表面进行处理来实施黑化处理，获得内层材。在该内层材的单面或两侧的电路形成面上，利用预浸料或绝缘粘接片来形成绝缘层，并且在绝缘层的表面形成导体层，从而形成多层板。
在利用绝缘粘接片来形成绝缘层的情况下，在多片内层材的电路形成面上配置绝缘粘接片而形成积层物。或者在内层材的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘接片而形成积层物。接着，通过对该积层物进行加热加压而一体成型，从而形成绝缘粘接片的硬化物作为绝缘层，而且形成内层材的多层化。或者将绝缘粘接片的硬化物作为绝缘层来形成内层材与作为导体层的金属箔。此处，金属箔可使用与用作内层材的积层板中所使用者相同者。另外，加热加压成形可利用与内层材的成型相同的条件来进行。
另外，在使用所述预浸料来形成绝缘层的情况下，在内层材的电路形成面上配置将预浸料积层一片或多片而成者，进而在其外侧配置金属箔而形成积层体。然后通过对该积层体进行加热加压而一体成型，从而形成预浸料的硬化物作为绝缘层，而且形成其外侧的金属箔作为导体层。此处，金属箔可使用与用作内层板的积层板中所使用者相同者。另外，加热加压成形可利用与内层材的成型相同的条件来进行。在以所述方式成形的多层积层板的表面，进而利用加成法或减色法来实施导通孔形成或电路形成，可将印刷配线板成型。另外，通过将该印刷配线板作为内层材，反复进行所述工序，可进而形成多层的多层板。
另外，于在积层板上涂布所述环氧树脂组合物来形成绝缘层的情况下，在内层材的最外层的电路形成面上将所述环氧树脂组合物涂布为优选为5μm～100μm的厚度后，在100℃～200℃、优选为150℃～200℃下，加热干燥1分钟～120分钟、优选为30分钟～90分钟而形成为片状。利用通常称为浇铸法的方法来形成。干燥后的厚度理想为形成为5μm～150μm、优选为5μm～80μm。此外，为了获得充分的膜厚，难以产生涂装不均或条纹，环氧树脂组合物的粘度在25℃下优选为10mPa·s～40000mPa·s的范围，尤其优选为200mPa·s～30000mPa·s。在以所述方式形成的多层积层板的表面，进而利用加成法或减色法来实施导通孔形成或电路形成，可形成印刷配线板。另外，通过将该印刷配线板作为内层材，反复进行所述工序，可进而形成多层的积层板。
[实施例]
列举实施例及比较例来对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。只要无特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。测定方法分别是利用以下的方法来测定。
将分析方法、测定方法示于以下。
(1)不挥发成分：依据JISK6910标准(5.6不挥发成分)。具体而言，将样品量设为1g，将试验温度设为150℃、试验时间设为1小时之时，将蒸馏去除溶剂而残留的固体成分作为不挥发成分。
(2)溶解性：将以既定的比率进行调配，即便在室温下放置1周后通过搅拌来施加冲击也未看到结晶析出的情况以“○”来表示，将无法均匀溶解的情况、或即便溶解也在1周以内析出结晶者以“×”来表示。
(3)溶液粘度：对于所述溶解性试验后的溶液(清漆)，利用E型粘度计来测定25℃下的粘度。具体而言，使用E型粘度计(东京东机产业制造，RE85H)，且使用锥No.1或No.6。此外，结晶等析出而无法测定的情况表述为“NG”。
(4)玻璃转移温度：由依据IPC-TM-6502.4.25.c标准，利用示差扫描热量测定装置(日立高新技术科学股份有限公司制造，EXSTAR6000DSC6200)，以20℃/min的升温条件来进行测定时的DSC·Tgm(相对于玻璃状态与橡胶状态的接线，变异曲线的中间温度)来表示。
(5)介电常数及介电损耗正切：通过依据IPC-TM-6502.5.5.9标准，使用材料分析仪(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造)，利用容量法来求出频率1GHz下中的介电常数及介电损耗正切，从而进行评价。
(6)铜箔剥离强度及层间粘接力：依据JISC6481标准来测定，层间粘接力是在第7层与第8层之间进行剥离测定。
合成例1
在具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷却管及滴加装置的玻璃制可分离烧瓶中，加入105份的苯酚酚醛清漆树脂(酚性羟基当量(g/eq.)为105，软化点为130℃)、0.1份的对甲苯磺酸，升温至150℃。一边维持该温度，一边花3小时滴加94份的苯乙烯，进而在该温度下继续搅拌1小时。然后，溶解于500份的甲基异丁基酮(MIBK)中，在80℃下进行5次水洗。继而，将MIBK减压蒸馏去除后，获得下述式(4)所表示的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆树脂(b-1)。所获得的(b-1)的酚性羟基当量为199，软化点为110℃，式(4)中的p(平均值)为0.9。
[化5]
Figure GDA0003055313290000181
合成例2
在与合成例1相同的装置中，加入105份的苯酚酚醛清漆树脂(酚性羟基当量为105，软化点为67℃)、0.13份的对甲苯磺酸，升温至150℃。一边维持该温度，一边花3小时滴加156份的苯乙烯，进而在该温度下继续搅拌1小时。然后，进行与合成例1相同的处理后，获得苯乙烯改性苯酚酚醛清漆树脂(b-2)。所获得的(b-2)的酚性羟基当量为261，软化点为75℃，p为1.5。
实施例及比较例中使用的略号的说明如以下所述。
(1)双酚化合物(A)：
BisP-TMC：4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)双酚(本州化学工业股份有限公司制造，BisP-TMC，酚性羟基当量为155，熔点为206℃)
(2)酚化合物(B)：
(b-1)：合成例1中获得的酚化合物
(b-2)：合成例2中获得的酚化合物
(3)其以外的酚化合物：
PN：苯酚酚醛清漆树脂(昭和电工股份有限公司制造，BRG-557，酚性羟基当量为105，软化点为80℃)
DCPD：二环戊二烯·酚化合物(群荣化学股份有限公司制造，GDP9140，酚性羟基当量为196，软化点为130℃)
(4)溶剂
酮系溶剂(C1)：甲基乙基酮(MEK)、环戊酮(CP)
二醇系溶剂(C2)：甲基溶纤剂(MC)、甲氧基丙醇(PM)
芳香族系溶剂：甲苯(TL)
(5)硬化促进剂(D)：
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造，固唑(Curezol)2E4MZ)
(6)环氧树脂(E)：
TX-1466：氨基甲酸酯改性环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造，TX-1466，环氧当量为298，软化点为87℃)
实施例1～实施例7
根据表1中记载的调配比率(份)来调配双酚化合物(A)、酚化合物(B)及溶剂，视需要进行加热搅拌而溶解，获得既定的不挥发成分的硬化剂组合物(清漆)。将溶解性及溶解粘度的结果示于表1中。
比较例1～比较例9
根据表2及表3中记载的调配比率(份)来调配各成分，视需要进行加热搅拌而溶解，获得既定的不挥发成分浓度的硬化剂组合物(清漆)。将溶解性及溶解粘度的结果示于表2及表3中。
[表1]
实施例 1 2 3 4 5 6 7
BisP-TMC 20 44 60 60 60 80 95
(b-1) 80 56 40 40 40 - -
(b-2) - - - - - 20 5
MEK 42.9 53.8 66.7 - - 100.0 97.5
CP - - - 66.7 - - -
MC - - - - - - 10.8
PM - - - - 88.7 - -
不挥发成分(％) 70 65 60 60 53 50 48
溶解性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
溶液粘度(mPa·s) 1570 90 35 1020 240 25 30
[表2]
比较例 1 2 3 4 5 6
BisP-TMC 100 100 60 60 60 60
(b-1) - - - - - 40
PN - - 40 40 - -
DCPD - - - - 40 -
MEK 122.2 97.5 122.2 108.3 78.6 -
MC - 10.8 - - - -
TL - - - - - 233.3
不挥发成分(％) 45 48 45 48 56 30
溶解性 ○ × ○ × × ×
溶液粘度(mPa·s) 5 NG 10 NG NG NG
[表3]
比较例 7 8 9
(b-1) 100 - -
PN - 100 -
DCPD - - 100
MEK 25.0 25.0 25.0
不挥发成分(％) 80 80 80
溶解性 ○ ○ ○
溶液粘度(mPa·s) 188000 9600 15900
如表1所示，双酚化合物(A)通过调配酚化合物(B)，作为溶液的稳定性提高，利用高的固体成分的操作变得容易。另一方面，如表2的比较例所示，即便代替酚化合物(B)而使用其他的酚化合物，双酚化合物(A)的溶剂溶解性也未得到改善。即便在双酚化合物(A)中调配酚化合物(B)，在如甲苯之类的芳香族系溶媒的情况下，作为树脂清漆而要求的溶解性也变得不充分。
实施例8以及比较例10～比较例14
根据表4中记载的调配配方(固体成分值)来制备环氧树脂组合物。硬化剂组合物是使用实施例2、比较例1、比较例3、比较例7、比较例8、比较例9中所获得的硬化剂组合物(清漆)。视需要以溶剂加以稀释，将环氧树脂组合物清漆含浸于玻璃布(ISO7628类型，厚度为0.16mm)中。将含浸的玻璃布在150℃的热风循环烘箱中干燥而获得预浸料。将所获得的8片预浸料、上下地与铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造，3EC-III，厚度为35μm)重叠，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空加压，获得1.6mm厚的积层板。将积层板的铜箔剥离强度、层间粘接力、玻璃转移温度的结果示于表4中。
另外，将所获得的预浸料粉碎，利用筛来形成100目通过率的粉状的预浸料粉末。将所获得的预浸料粉末加入至氟树脂制的模具中，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空加压，获得50mm见方×2mm厚的试验片。将试验片的介电常数及介电损耗正切的结果示于表4中。
[表4]
Figure GDA0003055313290000221
[产业上的可利用性]
本发明的环氧树脂硬化剂组合物的贮存稳定性等操作容易，可作为耐热性、粘接性、介电特性优异的电子电路基板用的环氧树脂用硬化剂来利用。

Claims (10)

1.一种环氧树脂硬化剂组合物，其特征在于：将下述通式(1)所表示的双酚化合物及下述通式(2)所表示的酚化合物溶解于选自非芳香族系溶剂中的有机溶剂中而成，并且双酚化合物与酚化合物的质量比为5：95～95：5，双酚化合物与酚化合物的合计量与非芳香族系溶剂的质量比为48：52～70：30，
Figure FDA0003055313280000011
式中，R1分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～20的脂肪族烃基、碳数3～20的脂环族烃基、碳数6～20的芳香族烃基、或者碳数7～20的芳烷基，R2分别独立地表示氢原子、碳数1～20的脂肪族烃基、碳数3～20的脂环族烃基、碳数6～20的芳香族烃基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的卤代烷基，2m个R2中至少1个为氢原子以外的基团，m为3～9的整数，
Figure FDA0003055313280000012
式中，R3分别独立地表示氢或者碳数1～6的烃基，R4表示下述通式(3)所表示的取代基，k表示1～20的数，p表示0.1～2.5的数，
Figure FDA0003055313280000021
式中，R5、R6分别独立地表示氢原子或者碳数1～6的烃基，R7分别独立地表示碳数1～6的烃基，q表示0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂硬化剂组合物，其特征在于：非芳香族系溶剂为酮系溶剂或者二醇系溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂硬化剂组合物，其特征在于：25℃下的溶液粘度为15mPa·s～5000mPa·s的范围。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂硬化剂组合物，其特征在于：含有硬化促进剂。
5.一种环氧树脂组合物，其特征在于：在根据权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂硬化剂组合物中调配环氧树脂而成。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于：相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，酚性羟基存在0.2摩尔～1.5摩尔。
7.一种环氧树脂硬化物，其特征在于：将根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物硬化而成。
8.一种预浸料，其特征在于：将根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物含浸于基材中而成。
9.一种环氧树脂积层板，其特征在于：使用根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物而成。
10.一种环氧树脂积层板，其特征在于：使用根据权利要求8所述的预浸料而成。
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