KR20170131262A

KR20170131262A - 에폭시 수지 경화제 조성물, 에폭시 수지 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR20170131262A
Application number: KR1020170061619A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 다카시마; 가즈오 이시하라
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2017-05-18
Publication date: 2017-11-29
Also published as: KR102268200B1; CN107417890A; JP6758087B2; TW201809059A; CN107417890B; JP2017206621A; TWI728112B

Abstract

[과제] 유전 특성이 우수한 에폭시 수지 경화제의 용해성을 높일 수 있고, 유전 특성, 접착력 등의 특성 밸런스를 향상시킨 경화제 조성물, 및 이것을 사용한 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 지환식 구조를 갖는 비스페놀 화합물 (A) 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물 (B) 를, 비방향족계 용제에서 선택되는 유기 용제 (C) 에 용해시켜 이루어지고, 비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 의 질량비가, (A) : (B) ＝ 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 에폭시 수지 경화제 조성물.

Description

에폭시 수지 경화제 조성물, 에폭시 수지 조성물 및 경화물 {EPOXY RESIN CURING AGENT COMPOSITION, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 저유전성 및 접착성이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 경화제 조성물 및 이 경화제 조성물과 에폭시 수지로 이루어지는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

전기 전자 기기의 진보는 눈부시고, 특히 데이터 통신 기기에 있어서의 프린트 배선 기판은 데이터의 대용량 고속 처리를 행하기 위해서, 저유전율, 저유전 정접 등의 유전 특성의 개선 요구가 더욱 높아지고 있다. 또, 금속박에 의한 배선은 조화 (粗化) 에 의해서 접착력을 담보하지만, 최근의 고속 처리의 필요성에서 조화를 억제하는 경향이 있어 접착력을 담보한다는 과제도 현재화되어 있었다.

에폭시 수지의 유전 특성의 개선 방법으로는, Clausius-Mossotti 의 식에 의해서 나타내는 바와 같이, 몰 분극률의 저하와 몰 체적의 증대가 효과적이다. 몰 체적의 증대에 의한 효과를 응용한 에폭시 수지 경화제로서, 특허문헌 1 에서는 디시클로펜타디엔ㆍ페놀 수지가 개시되어 있다. 그 후에도 유전 특성의 개량 요구는 높아, 여러 가지 골격의 화합물이 검토되고 있다.

본 발명자들은 유전 특성의 개량 방법으로서, 경화제로서 지방족 고리를 연결기로 하는 비스페놀 화합물에 주목하였다. 그러나, 이 화합물은 프린트 배선 기판 용도로 사용할 때의 용제 용해성이 부족하여, 충분한 농도의 경화제 용액 (바니시) 이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

상기와 같은 비스페놀 화합물, 예를 들어 비스페놀트리메틸시클로헥실리덴을 에폭시 수지 원료로 하는 것은 특허문헌 2 에 개시되어 있다. 그리고, 이것을 에폭시 수지의 경화제로서 사용할 수 있는 것도 개시되어 있지만, 가능성에 그쳐 구체적으로 경화제로서 사용한 예는 없다. 당연히, 유전 특성이나 용제 용해성에 관한 기재도 없다.

한편, 스티렌 변성 노볼락 수지류가 경화제로서 사용되는 것에 대해서는, 특허문헌 3 ∼ 4 에 개시되어 있다. 그러나, 그 경화제는 내열성, 유전 특성 등은 우수하기는 하지만 접착력에 과제가 있었다.

일본 공표특허공보 2015-535865호 일본 공개특허공보 평2-229181호 일본 공개특허공보 2010-235819호 일본 공개특허공보 2012-57079호

본 발명자들은, 지방족 고리를 연결기로 하는 비스페놀 화합물이, 경화제로서 양호한 유전 특성을 나타내기는 했지만, 이것은 용제 용해성이 열등하여, 충분한 농도의 경화제 용액이 얻어지지 않는다는 문제가 있는 것이 판명되었다.

본 발명은, 상기 경화제의 용제 용해성을 향상시킬 뿐만 아니라, 유전 특성, 접착력 등의 특성 밸런스를 향상시킨 에폭시 수지 경화제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 유전 특성이 우수한 프린트 배선 기판용으로서 유용한 프리프레그를 용이하게 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (A) 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물 (B) 를, 비방향족계 용제에서 선택되는 유기 용제 (C) 에 용해시켜 이루어지고, 비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 의 질량비가, (A) : (B) ＝ 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제 조성물이다.

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화알킬기이지만, 2 m 개의 R² 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기이고, m 은 3 ∼ 9 의 정수이다.)

[화학식 2]

(식 중, R³ 은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, R⁴ 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내며, k 는 1 ∼ 20 의 수를 나타내고, p 는 0.1 ∼ 2.5 의 수를 나타낸다.)

[화학식 3]

(식 중, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, R⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내며, q 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

상기 에폭시 수지 경화제 조성물은, 비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 의 합계량 (A ＋ B) 와 비방향족계 용제 (C) 의 질량비가 (A ＋ B) : (C) ＝ 45 : 55 ∼ 85 : 15 인 것, 비방향족계 용제 (C) 가 케톤계 용제 또는 글리콜계 용제인 것, 25 ℃ 에 있어서의 용액 점도가 15 mPaㆍs ∼ 5000 mPaㆍs 의 범위인 것, 또는 추가로 경화 촉진제 (D) 를 함유하는 것의 어느 하나 이상을 만족하는 것은 본 발명의 바람직한 양태이다.

또, 본 발명은 상기 에폭시 수지 경화제 조성물에 에폭시 수지 (E) 를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.

상기 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 (E) 의 에폭시기 1 몰에 대해서, 페놀성 수산기를 0.2 ∼ 1.5 몰의 범위에서 존재하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물이다.

또, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어지는 프리프레그이다.

또, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 적층판이다.

또, 본 발명은 상기 프리프레그를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 적층판이다.

본 발명의 에폭시 수지 경화제 조성물은, 용제 용해성이 향상되어 유리 크로스에 대한 함침이 용이해지는 점에서 프린트 배선 기판 용도로서 유용하다. 또, 이 에폭시 수지 경화제 조성물에 에폭시 수지를 배합한 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그, 경화물, 또는 적층판은, 내열성, 유전 특성의 향상뿐만 아니라 접착력의 향상도 실현되고, 단독으로는 얻어지지 않는 특성 밸런스가 우수한 회로 기판용 재료로서 유용하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 경화제 조성물은, 비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 를, 용제에 용해하여 이루어진다.

비스페놀 화합물 (A) 는 상기 일반식 (1) 로 나타낸다. 식 중, 수산기의 위치는 시클로알킬리덴기와 결합하는 탄소 원자에 대해서, 오르토 위치, 파라 위치, 또는 메타 위치의 어느 것이어도 되지만, 오르토 위치 또는 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.

R¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는데, 환경 대응을 위해서, 할로겐 프리 기판으로 하는 경우에는 할로겐 원자 이외가 바람직하고, 유전 특성의 관점에서는 큰 치환기인 것이 바람직하다. 그러나, 큰 치환기는 치환 위치에 따라서 상이하기도 하지만, 입체 장해에 의해서 페놀성 수산기의 반응성을 저하시켜 버려고, 잘 경화시킬 수 없어 특성이 악화되는 경우도 있기 때문에 선택에는 주의가 필요하다,

R¹ 의 치환 위치는, 시클로알킬리덴기와 결합하는 탄소 원자에 대해서, 오르토 위치, 파라 위치, 메타 위치의 어느 것이어도 된다. 또, 수산기에 대해서는 오르토 위치가 바람직하다. R¹ 의 전부 또는 2 ∼ 3 개는 수소 원자인 것이 바람직하다.

R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기 (치환기) 이다. 즉, R² 는 2 m 개 존재하지만, 그 중 적어도 1 개, 바람직하게는 1 ∼ 4 개는 상기 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 아르알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.

할로겐 프리 기판으로 하는 경우에는 할로겐화알킬기 이외가 바람직하고, 유전 특성의 관점에서는 큰 분자 구조인 것이 바람직하다.

R² 가 수소 이외의 치환기인 경우, 그 치환 위치는 어느 곳이어도 되지만, 시클로알킬리덴기의 1 위치에 가까운 탄소 원자가 바람직하다. 이 위치이면, 페놀성 수산기에 대한 반응성의 영향은 적고, 입체 장해에 의해서 골격을 강직화함으로써 내열성의 향상에 기여하는 경우가 있다.

m 은 3 ∼ 9 의 정수이지만, 4 ∼ 7 이 바람직하고, 4 ∼ 5 가 보다 바람직하다.

R¹ 및 R² 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족 탄화수소기로는, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로는, 탄소수 6 ∼ 13 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기가 바람직하고, 페닐기, 톨릴기, o-자일릴기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기 등을 들 수 있다.

R² 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬기가 바람직하고, 브롬화메틸기 등을 들 수 있다. R¹ 에 있어서, 할로겐으로는 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R² 가 수소 원자 이외의 기 (치환기) 이고, 이것을 분자 중에 복수 갖는 경우, 이것들의 치환기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 보다 바람직한 치환기로는, 입수의 용이성 및 경화물 물성의 관점에서 메틸기 또는 페닐기이다.

비스페놀 화합물 (A) 의 구체예로는, 하기에 나타내는 바와 같은 페놀 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

이들 예시한 페놀 화합물은 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들어, BisP-TMC, BisOC-TMC, BisP-MZ, BisP-3MZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, Bis26X-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-nBZ, BisOEP-2HBP (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 화합물 (A) 는, 특성이 양호한 에폭시 수지 조성물 또는 경화물을 제공하지만, 프린트 배선 기판으로서 사용하는 프리프레그를 제조할 때에는, 용제에 용해시킨 에폭시 수지 조성물을 준비해야만 한다. 이것에는 비스페놀 화합물 (A) 를 용제에 안정적으로 용해시켜야만 하지만, 비스페놀 화합물 (A) 는 결정성이 높고, 한정된 조건에서만 용해시킬 수 있기 때문에 이후의 공정에서 문제를 발생시키는 것을 알수 있었다.

용제 용해 가능한 한정된 조건이란 비스페놀 화합물 (A) 의 용해 가능한 양이 매우 적고, 유리 크로스에 함침, 용제 건조를 했을 때에 에폭시 수지 조성물이 저점도가 되며, 수지분이 적게 되어 버리는 것이다. 또, 가열에 의해서 용해량을 증가시킬 수도 있지만, 가온 보존이나 배합시의 온도 저하에 의한 결정 석출의 우려, 높은 온도에서의 배합에 의한 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성 등의 과제가 새롭게 발생된다.

본 발명자는 이 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물 (B) 를 혼합함으로써, 용제 용해성을 높여 실온에 있어서도 안정적으로 보관, 관리 가능하고, 이것에 에폭시 수지를 배합하여 얻어지는 에폭시 수지 조성물도 양호해지는 것을 알아내었다.

일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물 (B) 는, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 등에서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.

일반식 (2) 중, R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내지만, 수소 원자, 메틸기, tert-부틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. R⁴ 는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다. k 는 반복수로서 1 ∼ 20 의 수인 것이 좋고, 그 평균치 (수 평균) 는 1 ∼ 20 이며, 1.5 이상인 것 바람직하고, 1.7 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 2.0 ∼ 5.0 이 더욱 바람직하며, 2.2 ∼ 4.0 이 더욱 더 바람직하다. 또, p 는 평균치 (수 평균) 로 0.1 ∼ 2.5 의 수를 나타내지만, 0.5 ∼ 2.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하다.

일반식 (3) 중, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내지만, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, R⁵ 및 R⁶ 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내지만, 메틸기, tert-부틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. q 는 0 ∼ 5 의 정수(整數) 를 나타내지만, 0 또는 1 이 바람직하다.

일반식 (3) 으로 나타내는 치환기의 구체예로는, 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 이소프로필벤질기, tert-부틸벤질기, 시클로헥실벤질기, 페닐벤질기, 디메틸벤질기, 1-페닐에틸기, 1-톨릴에틸기, 1-자일릴에틸기, α-쿠밀기(2-페닐프로판-2-일기), 2-톨릴프로판-2-일기, 2-자일릴프로판-2-일기 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 (B) 의 구체예로는, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지에 방향족계 변성제를 부가 반응시킨 수지나, 아르알킬 치환 페놀 등을 필요에 따라서 그 밖의 페놀류와 함께 포름알데히드에 의해서 노볼락화한 수지를 들 수 있다.

아르알킬 치환 페놀로는, 스티렌화페놀, 쿠밀페놀 등을 들 수 있다. 또, 포름알데히드를 반응에 사용할 때의 바람직한 형태로는, 포르말린 수용액, 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다.

방향족계 변성제로는 스티렌류나 벤질화제를 들 수 있다. 스티렌류로는, 불순물로서 α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴, 쿠마론, 벤조티오펜, 인돌, 비닐나프탈렌 등의 불포화 결합 함유 성분을 소량 함유하고 있어도 된다. 벤질화제로는, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 벤질아이오다이드, 메틸벤질클로라이드, 에틸벤질클로라이드, 이소프로필벤질클로라이드, tert-부틸벤질클로라이드, 시클로헥실벤질클로라이드, 페닐벤질클로라이드, 메틸벤질클로라이드, α,α-디메틸벤질클로라이드 등이나, 벤질메틸에테르, 메틸벤질메틸에테르, 에틸벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 벤질프로필에테르, 벤질부틸에테르 등이나, 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 에틸벤질알코올, 프로필벤질알코올, 부틸벤질알코올, 시클로헥실벤질알코올, 페닐벤질알코올, 메틸벤질알코올, 디메틸벤질알코올 등을 들 수 있다.

비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 의 배합비 (질량비) 를, (A) : (B) ＝ 5 : 95 ∼ 95 : 5 의 범위로 함으로써, 용제에 높은 농도로 안정적으로 용해시킬 수 있게 된다. 용해성의 관점에서는, 상기 배합비이면 충분하지만, 유전 정접을 낮출 경우에는, 페놀 화합물 (B) 가 많은 편이 좋아 (A) : (B) ＝ 60 : 40 ∼ 5 : 95 가 바람직하다. 또, 접착력을 높일 경우에는 비스페놀 화합물 (A) 가 많은 편이 좋아 (A) : (B) ＝ 40 : 60 ∼ 95 : 5 가 보다 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 경화제 조성물에 사용하는 용제는 비방향족계 용제이며, 바람직하게는 비방향족계의 극성 용제이다.

비방향족계 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류나, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸셀로솔브, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 모노글라임, 다이글라임 등의 글리콜에테르류나, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등의 글리콜에스테르류나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류나, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류나, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류나, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 옥살산디에틸 등의 에스테르류나, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류나, 테트라메틸우레아 등의 우레아류나, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄 등의 할로겐화탄화수소류나, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 1 종류여도 되고 복수 병용해도 된다. 이들 비방향족계 용제의 비점은, 30 ∼ 230 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하며, 65 ∼ 180 ℃ 가 더욱 바람직하고, 75 ∼ 160 ℃ 가 특히 바람직하다.

용제의 선택은 용해성 이외에 프리프레그 제조시에 가열 제거 가능한 비점이나 증발 속도를 갖고 있는 것이 중요하고, 프로세스 온도에 따라서 선택 가능하다. 이들 비방향족계 용제 중에서는 케톤계 용제 (C1) 및 글리콜계 용제 (C2) 가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논 및 메톡시프로판올이 증발성이나 비점의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 글리콜계 용제 (C2) 에는 글리콜류, 글리콜에테르류 및 글리콜에스테르류의 모두를 포함한다.

용제의 양은 용해시키는 것과, 프리프레그 제조시에 유리 크로스에 대한 함침성에 지장이 없을 점도로 되는 것, 프리프레그화했을 경우에 수지분이 필요량 유지되는 것이 중요하다. 또, 수송이나 보관을 행하는 것이나, 프리프레그화시에 제거될 에너지가 필요한 점에서 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 비스페놀 화합물 (A) 의 용해성은, 페놀 화합물 (B) 를 병용함으로써 대폭 개선되기 때문에, 에폭시 수지 경화제 조성물 중의 용제량은, 25 ℃ 에 있어서의 용액 점도가 15 mPaㆍs ∼ 5000 mPaㆍs 의 범위로 되는 양이 바람직하다. 용액 점도가 지나치게 높으면 기재 유리 크로스에 대한 함침성이 저하되는 경향이 된다. 이 용액 점도는 용제의 종류나 양 이외에, 페놀 화합물 (B) 의 분자량이나 점도에 의해서 변화되기 때문에 조정이 필요하다. 그 때문에, 비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 의 합계량 (A ＋ B) 와 비방향족계 용제 (C) 의 질량비는, (A ＋ B) : (C) ＝ 45 : 55 ∼ 85 : 15 가 바람직하고, 50 : 50 ∼ 80 : 20 이 보다 바람직하며, 55 : 45 ∼ 75 : 25 가 더욱 바람직하고, 65 : 35 ∼ 70 : 30 이 특히 바람직하다. 비스페놀 화합물 (A) 만으로는 수지분 (불휘발분) 45 ％ 이상으로 하면 결정이 석출되지만, 비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 의 혼합물로 함으로써, 불휘발분 45 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상에서도 결정이 석출되지 않는다.

본 발명의 에폭시 수지 경화제 조성물은, 상기 용제에 용해된 용액 (바니시상) 인 것이 바람직하다. 균일 용액인 것이 보다 바람직하다.

상기 에폭시 수지 경화제 조성물에는, 경화 촉진제 (D) 를 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 페놀경화계에서 사용되는 일반적인 경화 촉진제가 사용 가능하고, 구체적으로는 이미다졸계, 포스핀계, 아민계, DBU 계 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

경화 촉진제 (D) 의 배합량은, 사용 목적에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서 0.02 ∼ 15 질량부가 필요에 따라서 사용된다. 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 경화 촉진제를 사용함으로써 경화 온도를 낮추거나 경화 시간을 단축할 수 있다.

상기 에폭시 수지 경화제 조성물에, 에폭시 수지 (E) 를 배합함으로써 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 사용 가능한 에폭시 수지 (E) 는 특별히 제한은 없고, 지금까지 관용적으로 사용되고 있는 에폭시 수지로서, 에폭시기를 2 개 이상 함유하는 다관능 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜아민 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 그 밖에 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 동일 계의 에폭시 수지를 2 종류 이상 병용하여 사용해도 되며, 또한 상이한 계의 에폭시 수지를 조합하여 사용해도 된다.

폴리글리시딜에테르 화합물로는, 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 디페닐술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬노볼락형 에폭시 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 수지, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지, 트리하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

폴리글리시딜아민 화합물로는, 구체적으로는, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 메타자일렌디아민형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 아닐린형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

폴리글리시딜에스테르 화합물로는, 구체적으로는, 다이머산형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산형 에폭시 수지, 트리멜리트산형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

지환식 에폭시 화합물로는, 셀로옥사이드 2021 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 등의 지방족 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

그 밖의 변성 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무 유도체, CTB N 변성 에폭시 수지, 폴리비닐아렌폴리옥사이드 (예를 들어, 디비닐벤젠디옥사이드, 트리비닐나프탈렌트리옥사이드 등), 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

특히 유전율을 저하시키는 목적에서는, 에폭시 수지 (E) 를, 지방족 치환기를 함유하는 에폭시 수지로 하는 것이 바람직하고, 내열성을 보다 향상시키는 목적에서는 다관능성인 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 점도를 저하시키는 목적에서는 비스페놀 A 형 에폭시 수지와 비스페놀 F 형 에폭시 수지가 각각 바람직하지만, 이것들에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 물성을 저해시키지 않는 범위에서, 비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 이외의 경화제를 병용해도 된다. 병용할 수 있는 경화제로는 특별히 제한은 없고, 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 이외의 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 히드라지드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 인 함유 경화제 등의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 동일 계의 경화제를 2 종류 이상 병용해도 되고, 또, 상이한 계의 경화제를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 에폭시 수지 조성물이 물성을 저해하지 않는 범위란, 그 밖의 경화제를 함유한 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대해서, 비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 의 혼합물에 대해서, 비스페놀 화합물 (A) 의 양으로는 5 질량부 이상 함유되는 것으로서, 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상이다.

페놀계 경화제로는, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또, 가열에 의해서 개환하여 페놀 화합물이 되는 벤조옥사진 화합물도 경화제로서 유용하다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 또는 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 등의 벤조옥사진 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

산 무수물계 경화제로는, 구체적으로는, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 수소 첨가 트리멜리트산 무수물, 무수 메틸나드산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등이나, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-비프탈산 무수물, 무수 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

아민계 경화제로는, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이나, 다이머디아민이나, 디시안디아미드 및 그 유도체나, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

히드라지드계 경화제로는, 구체적으로는, 아디프산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

활성 에스테르계 경화제로는, 특허 5152445호에 기재되어 있는 다관능 페놀 화합물과 방향족 카르복실산류의 반응 생성물을 들 수 있고, 시판품에서는, 에피클론 HPC-8000-65T (DIC 주식회사 제조) 등이 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와 경화제의 비율은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대해서, 페놀성 수산기가 0.2 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하다. 경화제로서, 페놀계 경화제 이외의 경화제를 병용하는 경우에는, 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대해서, 경화제의 활성 수소기는 0.2 ∼ 1.5 몰이 바람직하다. 페놀성 수산기 또는 경화제의 활성 수소기의 비율이 상기 범위보다 낮거나 높아도, 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 바람직한 범위는 0.3 ∼ 1.5 몰이고, 보다 바람직한 범위는 0.5 ∼ 1.5 몰이며, 더욱 바람직한 범위는 0.8 ∼ 1.2 몰이다.

다른 관점에서는, 에폭시 수지 (E) 의 에폭시기 1 몰에 대해서, 비스페놀 화합물 (A) 및 페놀 화합물 (B) 의 페놀성 수산기의 합계는 0.8 ∼ 1.2 몰이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 몰이 보다 바람직하며, 0.95 ∼ 1.05 몰이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 조성물에 있어서, 비스페놀 화합물 (A) 및 페놀 화합물 (B) 이외의 경화제를 병용하는 경우에는, 병용하는 에폭시 수지 또는 경화제의 최적한 배합량을 가미한 후에 배합량을 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 페놀계 경화제나 아민계 경화제나 활성 에스테르계 경화제를 병용한 경우에는 에폭시기에 대해서 활성 수소기를 거의 등몰 배합하고, 산 무수물계 경화제를 병용한 경우에는 에폭시기 1 몰에 대해서 산 무수물기를 0.5 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.0 몰 배합하는 것이 좋다.

상기 활성 수소기란, 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기 (가수분해 등에 의해서 활성 수소를 생성하는 잠재성 활성 수소를 갖는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함한다.) 를 말하고, 구체적으로는, 산 무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관하여, 카르복실기 (-COOH) 나 페놀성 수산기 (-OH) 는 1 몰로, 아미노기 (-NH₂) 는 2 몰로 계산된다. 또, 활성 수소기가 명확하지 않을 경우에는, 측정에 의해서 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들어, 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시 당량이 이미 알려진 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 아직 알려지지 않은 경화제를 반응시켜, 소비된 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써, 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다.

에폭시 수지 조성물에는 필러 (충전재) 를 배합할 수도 있다. 구체적으로는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 보헤마이트, 탤크, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 황산바륨, 탄소 등의 무기 충전제나, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유상 충전제나, 미립자 고무 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 경화물의 표면 조화 처리에 사용되는 과망간산염의 수용액 등의 산화성 화합물에 의해서 분해 또는 용해되지 않는 것이 바람직하고, 특히 용융 실리카나 결정 실리카가 미세한 입자가 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 충전재의 배합량을 특별히 크게 할 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이면서 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 보다 바람직하다. 나아가 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재는, 실란 커플링제 처리나 스테아르산 등의 유기산 처리를 행해도 된다. 일반적으로 충전재를 사용하는 이유로는, 경화물의 내충격성의 향상 효과나, 경화물의 저(低)선팽창성화를 들 수 있다. 또, 수산화알루미늄, 보헤마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우에는, 난연 보조제로서 작용하여 난연성이 향상되는 효과가 있다. 도전 페이스트 등의 용도에 사용할 경우에는, 은분 (銀粉) 이나 동분 (銅粉) 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.

충전재의 배합량은 경화물의 저선팽창성화나 난연성을 고려할 경우, 높은 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 에 대해서 1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 배합량이 많으면 적층판 용도로서 필요한 접착성이 저하될 우려가 있고, 나아가 경화물이 물러, 충분한 기계 물성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또 배합량이 적으면 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전제의 배합 효과가 나타나지 않을 우려가 있다.

또, 충전재의 평균 입자경은 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하다. 충전재의 평균 입자경이 이 범위이면, 에폭시 수지 조성물의 유동성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 평균 입자경은 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정할 수 있다.

에폭시 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성 향상을 목적으로 관용 공지된 각종 난연제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 난연제로는, 예를 들어 할로겐계 난연제, 인계 난연제 (난연제로서의 인 화합물), 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 환경에 대한 관점에서, 할로겐을 함유하지 않는 난연제가 바람직하고, 특히 인계 난연제가 바람직하다. 이들 난연제는 사용시에도 전혀 제한되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도 되고, 동일 계의 난연제를 복수 사용하여도 되며, 또, 상이한 계의 난연제를 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화 촉진제, 충전재 이외에, 열가소성 수지나, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지, 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 안료 등의 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다. 추가로, 점도 조정용으로서 반응성 희석제 등을 배합할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 열가소성 수지를 배합할 수도 있다. 특히, 에폭시 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하는 경우에 유효하다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, AS 수지, 염화비닐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리테트라플로로에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리비닐포멀 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지와의 상용성 면에서는 페녹시 수지가 바람직하고, 저유전 특성면에서는 폴리페닐렌에테르 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다.

그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 열경화성 폴리이미드 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지나, 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료나, 산화티탄, 금속박상 안료, 녹 방지 안료 등의 무기 안료나, 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제나, 힌더드페놀계, 인계, 유황계, 히드라지드계 등의 산화 방지제나, 실란계, 티탄계 등의 커플링제나, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 이형제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 안료 분산제, 크레이터링 방지제, 소포제 등의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 첨가제의 배합량은 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 (불휘발분) 에 대해서 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 반응성 희석제를 배합할 수도 있다. 반응성 희석제로는, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 단관능 글리시딜 화합물, 레조르시놀글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 2 관능 글리시딜 화합물, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 섬유상의 보강 기재에 함침시킴으로써 프린트 배선판 등에서 사용되는 프리프레그를 제조할 수 있다. 섬유상의 보강 기재로는 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로는 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 용제를 함유하기 위해서, 바람직하게는 바니시상이기 때문에, 추가로 유기 용제를 배합하여 적절한 점도로 조정한 수지 바니시로 제조하고, 그 수지 바니시를 상기 섬유상 기재에 함침한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써 얻어진다. 가열 온도로는, 사용한 유기 용제의 종류에 따라서, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은, 사용한 유기 용제의 종류나 프리프레그의 경화성에 의해서 조정하고, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분간이다. 이 때, 사용하는 에폭시 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 프리프레그 중의 수지분이 20 ∼ 80 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 에폭시 수지 조성물은, 전체가 용해된 균일 용액인 것이 바람직하지만, 충전재나 보강 기재를 배합했을 경우 등에는 입자나 결정이 존재해도 되고, 이와 같은 경우에는 이것들이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 적층판의 접착제층으로서 시트상 또는 필름상으로 성형하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 종래 공지된 방법을 이용하여 시트화 또는 필름화하는 것이 가능하다. 접착 시트를 제조하는 방법으로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 수지 바니시에 용해되지 않는 지지 베이스 필름 상에, 수지 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 리버스 롤 코터, 콤머 코터, 다이 코터 등의 도포기를 사용하여 도포한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 B 스테이지화함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라서, 도포면 (접착제층) 에 별도의 지지 베이스 필름을 보호 필름으로서 중첩하여, 건조시킴으로써, 접착제층의 양면에 보호 필름을 갖는 접착 시트가 얻어진다.

지지 베이스 필름으로는, 동박 등의 금속박, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 실리콘 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있고, 이 중에서는, 돌기 등 결손이 없고, 치수 정밀도가 우수하며 비용적으로도 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 또, 적층판의 다층화가 용이한 금속박, 특히 동박이 바람직하다. 지지 베이스 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지지체로서의 강도가 있고, 라미네이트 불량을 잘 일으키지 않는 점에서 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 50 ㎛ 가 일반적이다. 또한, 성형된 접착 시트를 용이하게 박리하기 위해서, 미리 이형제로 표면을 처리해 두는 것이 바람직하다. 또, 수지 바니시를 도포하는 두께는, 건조 후의 두께로 5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 가열 온도로는, 사용한 유기 용제의 종류에 따라서 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은, 사용한 유기 용제의 종류나 프리프레그의 경화성에 의해서 조정하고, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분간이다. 이와 같이 하여 얻어진 접착 시트는, 통상적으로 절연성을 갖는 절연 접착 시트가 되지만, 에폭시 수지 조성물에 도전성을 갖는 금속이나 금속 코팅된 미립자를 혼합함으로써 도전성 접착 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 지지 베이스 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후, 또는 가열 경화시켜 절연층을 형성한 후에 박리된다. 접착 시트를 가열 경화한 후에 지지 베이스 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다.

본 발명의 프리프레그나 상기 절연 접착 시트를 사용하여 적층판을 제조하는 방법을 설명한다. 예를 들어, 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우에는, 1 장 또는 복수 장의 프리프레그를 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화, 일체화시켜 적층판을 얻을 수 있다. 여기서 금속박으로는, 구리, 알루미늄, 진유, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열 가압하는 조건으로는, 에폭시 수지 조성물이 경화시키는 조건에서 적절히 조정하여 가열 가압하면 되는데, 가압의 압량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여 전기적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 성형성을 만족하는 조건에서 가압하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 160 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 170 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하다. 가압 압력은 0.5 ∼ 10 ㎫ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎫ 가 보다 바람직하다. 가열 가압 시간은 10 분간 ∼ 4 시간이 바람직하고, 40 분간 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다. 추가로 이와 같이 하여 얻어진 단층의 적층판을 내층재로 하여 다층판을 제조할 수 있다. 이 경우, 먼저 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로를 형성하고, 형성된 회로 표면을 산 용액으로 처리하고, 흑화 처리를 실시하여 내층재를 얻는다. 이 내층재의, 편면 또는 양측의 회로 형성면에, 프리프레그나 절연 접착 시트에 의해서 절연층을 형성함과 함께, 절연층의 표면에 도체층을 형성하여 다층판을 형성하는 것이다.

절연 접착 시트에 의해서 절연층을 형성하는 경우에는, 복수 장의 내층재의 회로 형성면에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 혹은 내층재의 회로 형성면과 금속박 사이에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 내층재의 다층판을 형성한다. 혹은 내층재와 도체층인 금속박의 사이에 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성한다. 여기서, 금속박으로는, 내층재로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또 가열 가압 성형은 내층재의 성형과 동일한 조건에서 행할 수 있다.

또, 상기 프리프레그를 사용하여 절연층을 형성하는 경우에는, 내층재의 회로 형성면에, 프리프레그를 1 장 또는 복수 장을 적층한 것을 배치하고, 추가로 그 외측에 금속박을 배치하여 적층체를 형성한다. 그리고 이 적층체를 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 프리프레그의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 그 외측의 금속박을 도체층으로서 형성하는 것이다. 여기서, 금속박으로는, 내층판으로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건에서 행할 수 있다. 이와 같이 하여 성형된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법에 의해서 바이아홀 형성이나 회로 형성을 실시하여 프린트 배선판을 성형할 수 있다. 또, 이 프린트 배선판을 내층재로서 상기 공법을 반복함으로써, 추가로 다층의 다층판을 형성할 수 있다.

또, 적층판에 본 에폭시 수지 조성물을 도포하여 절연층을 형성하는 경우에는, 내층재의 최외층의 회로 형성면에 상기 에폭시 수지 조성물을 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 의 두께로 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 에서 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 120 분간, 바람직하게는 30 ∼ 90 분간 가열 건조시켜 시트상으로 형성한다. 일반적으로 캐스팅법이라고 불리는 방법으로 형성되는 것이다. 건조 후의 두께는 5 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 점도는 충분한 막두께가 얻어지고, 도장 불균일이나 줄이 잘 발생되지 않는 점에서, 25 ℃ 에 있어서 10 ∼ 40000 mPaㆍs 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 30000 mPaㆍs 이다. 이와 같이 하여 형성된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법에 의해서 바이아홀 형성이나 회로 형성을 실시하여 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 또, 이 프린트 배선판을 내층재로 하여 상기 공법을 반복함으로써 추가로 다층의 적층판을 형성할 수 있다.

[실시예]

실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한,「부」는 질량부를 나타내고,「％」는 질량％ 를 나타낸다. 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해서 측정하였다.

분석 방법, 측정 방법을 이하에 나타낸다.

(1) 불휘발분 : JISK6910 규격 (5.6 불휘발분) 에 준거하였다. 구체적으로는, 샘플량을 1 g 으로 하고, 시험 온도 150 ℃, 시험 시간을 1 시간으로 했을 때의 용제를 증류 제거하여 남은 고형분을 불휘발분으로 하였다.

(2) 용해성 : 소정의 비율로 배합하고, 실온에서 1 주간 방치 후, 교반에 의해서 충격을 가해도 결정의 석출이 보이지 않는 경우를「○」로 나타내고, 균일하게 용해할 수 없는 경우나, 용해시켜도 1 주간 이내에 결정이 석출된 것을「×」로 나타내었다.

(3) 용액 점도 : 상기 용해성 시험 후의 용액 (바니시) 을 E 형 점도계에 의해서 25 ℃ 에서의 점도를 측정하였다. 구체적으로는, E 형 점도계 (토쿄 토키 산업 제조, RE85H) 를 사용하여, 콘 No.1 또는, No.6 을 사용하였다. 또한, 결정 등이 석출되어 측정할 수 없는 경우에는「NG」로 표기하였다.

(4) 유리 전이 온도 : IPC-TM-6502.4.25.c 규격에 준하여 시차 주사 열량 측정 장치 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조, EXSTAR6000DSC6200) 로 20 ℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때의 DSCㆍTgm (유리 상태와 고무 상태의 접선에 대해서 변이 곡선의 중간 온도) 으로 나타내었다.

(5) 유전율 및 유전 정접 : IPC-TM-6502.5.5.9 규격에 준하여 마테리얼 애널라이저 (AGILENT Technologies 사 제조) 를 사용하고, 용량법에 의해서 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 구함으로써 평가하였다.

(6) 동박 박리력 및 층간 접착력 : JISC6481 규격에 준하여 측정하고, 층간 접착력은 7 층째와 8 층째 사이에서 박리하여 측정하였다.

합성예 1

교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리제 세퍼러블 플라스크에, 페놀 노볼락 수지 (페놀성 수산기 당량 (g/eq.) 105, 연화점 130 ℃) 를 105 부, p-톨루엔술폰산을 0.1 부 주입하고, 150 ℃ 까지 승온하였다. 동 온도를 유지하면서, 스티렌 94 부를 3 시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 동 온도에서 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 500 부로 용해시키고, 80 ℃ 에서 5 회 수세하였다. 계속해서, MIBK 를 감압 증류 제거한 후, 하기 식 (4) 로 나타내는 스티렌 변성 페놀 노볼락 수지 (b-1) 을 얻었다. 얻어진 (b-1) 의 페놀성 수산기 당량은 199 이고, 연화점은 110 ℃ 이며, 식 (4) 에 있어서의 p (평균치) 는 0.9 이다.

[화학식 5]

합성예 2

합성예 1 과 동일한 장치에, 페놀 노볼락 수지 (페놀성 수산기 당량 105, 연화점 67 ℃) 를 105 부, p-톨루엔술폰산을 0.13 부 주입하고, 150 ℃ 로 승온하였다. 동 온도를 유지하면서, 스티렌 156 부를 3 시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 동 온도에서 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 합성예 1 과 동일한 처리를 행한 후, 스티렌 변성 페놀 노볼락 수지 (b-2) 를 얻었다. 얻어진 (b-2) 의 페놀성 수산기 당량은 261 이고, 연화점은 75 ℃ 이며, p 는 1.5 이다.

실시예 및 비교예에서 사용한 약호의 설명은 이하와 같다.

(1) 비스페놀 화합물 (A) :

BisP-TMC : 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴) 비스페놀 (혼슈 화학 공업 주식회사 제조, BisP-TMC, 페놀성 수산기 당량 155, 융점 206 ℃)

(2) 페놀 화합물 (B) :

(b-1) : 합성예 1 에서 얻어진 페놀 화합물

(b-2) : 합성예 2 에서 얻어진 페놀 화합물

(3) 그 이외의 페놀 화합물 :

PN : 페놀 노볼락 수지 (쇼와 전공 주식회사 제조, BRG-557, 페놀성 수산기 당량 105, 연화점 80 ℃)

DCPD : 디시클로펜타디엔ㆍ페놀 화합물 (군에이 화학 주식회사 제조, GDP9140, 페놀성 수산기 당량 196, 연화점 130 ℃)

(4) 용제

케톤계 용제 (C1) : 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로펜타논 (CP) 글리콜계 용제 (C2) : 메틸셀로솔브 (MC), 메톡시프로판올 (PM)

방향족계 용제 : 톨루엔 (TL)

(5) 경화 촉진제 (D) :

2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 큐아졸 2E4MZ)

(6) 에폭시 수지 (E) :

TX-1466 : 우레탄 변성 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, TX-1466, 에폭시 당량 298, 연화점 87 ℃)

실시예 1 ∼ 7

표 1 에 기재된 배합 비율 (부) 에 의해서, 비스페놀 화합물 (A), 페놀 화합물 (B) 및 용제를 배합하고, 필요에 따라서 가열 교반하고 용해시켜, 소정의 불휘발분의 경화제 조성물 (바니시) 을 얻었다. 용해성 및 용해 점도의 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 1 ∼ 9

표 2 및 표 3 에 기재된 배합 비율 (부) 에 의해서 각 성분을 배합하고, 필요에 따라서 가열 교반하고 용해시켜, 소정의 불휘발분 농도의 경화제 조성물 (바니시) 을 얻었다. 용해성 및 용해 점도의 결과를 표 2 및 표 3 에 나타내었다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 비스페놀 화합물 (A) 는 페놀 화합물 (B) 를 배합함으로써, 용액으로서의 안정성이 높아지고, 높은 고형분에서의 취급이 용이하게 되어 있다. 한편, 표 2 의 비교예에 나타내는 바와 같이, 비스페놀 화합물 (A) 는 페놀 화합물 (B) 대신에 그 밖의 페놀 화합물을 사용해도 용제 용해성은 개선되어 있지 않다. 비스페놀 화합물 (A) 에 페놀 화합물 (B) 를 배합해도, 톨루엔과 같은 방향족계 용매의 경우에는, 수지 바니시로서 요구되는 용해성이 불충분해진다.

실시예 8 및 비교예 10 ∼ 14

표 4 에 기재된 배합 처방 (고형분치) 에 의해서 에폭시 수지 조성물을 조정하였다. 경화제 조성물로는, 실시예 2, 비교예 1, 3, 7, 8, 9 에서 얻어진 경화제 조성물 (바니시) 사용하였다. 필요에 따라서 용제로 희석하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 유리 크로스 (ISO7628 타입, 두께 0.16 ㎜) 에 함침하였다. 함침된 유리 크로스를 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8 장과, 상하에 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 3EC-Ⅲ, 두께 35 ㎛) 을 중첩하고, 130 ℃ × 15 분 ＋ 190 ℃ × 80 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 행하여, 1.6 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 적층판의 동박 박리력, 층간 접착력, 유리 전이 온도의 결과를 표 4 에 나타내었다.

또, 얻어진 프리프레그를 풀어, 체로 100 메시 패스의 분상 (粉狀) 의 프리프레그 파우더로 하였다. 얻어진 프리프레그 파우더를 불소 수지제의 형에 넣고, 130 ℃ × 15 분 ＋ 190 ℃ × 80 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 행하여, 가로세로 50 ㎜ × 2 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편의 유전율 및 유전 정접의 결과를 표 4 에 나타내었다.

본 발명의 에폭시 수지 경화제 조성물은, 저장 안정성 등의 취급이 용이하고, 내열성, 접착성, 유전 특성이 우수한 전자 회로 기판용의 에폭시 수지용 경화제로서 이용할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀 화합물 (A) 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물 (B) 를, 비방향족계 용제에서 선택되는 유기 용제 (C) 에 용해시켜 이루어지고, 비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 의 질량비가, (A) : (B) ＝ 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화알킬기이지만, 2 m 개의 R² 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기이고, m 은 3 ∼ 9 의 정수이다.)
[화학식 2]

(식 중, R³ 은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, R⁴ 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 치환기를 나타내며, k 는 1 ∼ 20 의 수를 나타내고, p 는 0.1 ∼ 2.5 의 수를 나타낸다.)
[화학식 3]

(식 중, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, R⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내며, q 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
비스페놀 화합물 (A) 와 페놀 화합물 (B) 의 합계량 (A ＋ B) 와 비방향족계 용제 (C) 의 질량비가 (A ＋ B) : (C) ＝ 45 : 55 ∼ 85 : 15 인 에폭시 수지 경화제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비방향족계 용제 (C) 가, 케톤계 용제 또는 글리콜계 용제인 에폭시 수지 경화제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
25 ℃ 에 있어서의 용액 점도가 15 mPaㆍs ∼ 5000 mPaㆍs 의 범위인 에폭시 수지 경화제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화 촉진제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제 조성물에, 에폭시 수지 (E) 를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
에폭시 수지 (E) 의 에폭시기 1 몰에 대해서, 페놀성 수산기가 0.2 ∼ 1.5 몰 존재하는 에폭시 수지 조성물.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 적층판.
제 9 항에 기재된 프리프레그를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 적층판.