CN101580626B - 一种高导热无卤难燃树脂组合物及其预浸渍体及涂层物 - Google Patents

Abstract

一种高导热无卤难燃的树脂组合物，应用于印刷电路板上作为导热绝缘层使用，包含5～70wt％磷系环氧树脂，0～50wt％多官能基或双官能基的环氧树脂，1～20wt％硬化剂；0.01～10wt％促进剂，0～20wt％无机粉体，5～85wt％高导热粉体及0～10wt％加工助剂，除具高导热特性、优异耐热性及耐燃性外，且因不含卤素耐燃剂，燃烧时不会产生有毒或腐蚀性的气体，为一环境友好的环保材料，其可通过含浸方式制成高导热预浸渍体或通过涂布方式制成高导热涂层物后，再应用为印刷电路板的导热绝缘层，使得印刷电路板具有高导热特性，有助于将印刷电路板上的电子组件运作时所产生的热量快速逸散，以提升电子组件的使用寿命及稳定性。

Description

一种高导热无卤难燃树脂组合物及其预浸渍体及涂层物

技术领域

本发明为一种树脂组合物，尤指一种兼具无卤难燃及高导热特性，且应用于印刷电路板上作为导热绝缘层使用的树脂组合物。

背景技术

传统FR4的印刷电路板为达到UL94-V0的难燃标准，会使用四溴化丙二酚与过量的环氧树脂反应形成两末端环氧基的树脂，再加入硬化剂、促进剂后，含浸玻璃纤维加热硬化赋予其难燃性。另外四溴化丙二酚也可与其它环氧树脂硬化剂混合，与环氧树脂进行固化反应，赋予环氧树脂固化物的难燃性。而由于四溴化丙二酚属卤素难燃剂，在燃烧时会产生二噁英(dioxin)或苯并呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蚀性的有害气体，而且小分子抑烟剂常导致机械性质降低及光分解作用，而使材料劣化，同时抑烟剂在材料中迁移与挥发现象，也会降低材料物性及难燃效果。

随着集成电路的电路密度越来越高，电子组件所产生的热量也越来越大，传统环氧树脂配方的热导系数已逐渐不符合需求。在日本专利特开平5-267808号揭示了一种用于金属基板的导热绝缘层，虽符合高导热需求，但并未揭露此材料是否具有UL94-V0的难燃特性，且仅适合用于单层板；另外美国专利第6,187,416号虽为一无卤无磷树脂，但并未提及其是否具有高导热特性及符合UL94-V0的难燃标准。

有鉴于此，对用于印刷电路板的树脂组合物，可朝无卤难燃且兼具高导热特性发展，以满足电子产品轻薄短小及高度整合的需求。

发明内容

本发明的主要目的即在揭示一种高导热无卤难燃树脂组合物，包含磷系环氧树脂，占组合物的5～70wt％；多官能基或双官能基的环氧树脂，占组合物的0～50wt％；硬化剂，占组合物的1～20wt％；促进剂，占组合物的0.01～10wt％，无机粉体，占组合物的0～20wt％；高导热粉体，占组合物的5～85wt％；及加工助剂，占组合物的0～10wt％。

而且，所述的树脂组合物的特性，除具备优异的耐热性及耐燃性外，且因不含卤素耐燃剂，燃烧时不会产生有毒或腐蚀性的气体，为一环境友好的环保材料，其可通过含浸方式制成高导热预浸渍体或通过涂布方式制成高导热涂层物后，再应用为印刷电路板的导热绝缘层，使得印刷电路板具有高导热特性，有助于将印刷电路板上的电子组件运作时所产生的热量快速逸散，以提升电子组件的使用寿命及稳定性。

附图说明

图1为不同粒径的球型氧化铝A/B＝9/1复合组成最密堆积与理论最密堆积曲线图。

图2为市售不同粒径掺混的球型氧化铝DAW-300最密堆积与理论最密堆积曲线图。

具体实施方式

本发明的树脂组合物，兼具无卤难燃及高导热特性，可以使用为高导热印刷电路板的导热绝缘层，使得高导热印刷电路板具有将电子组件运作时所产生的热量快速逸散的功能，以提升电子组件的寿命及稳定性。

本发明的高导热无卤难燃树脂组合物的成份，包括：

(1)磷系环氧树脂，占树脂组合物的5～70wt％；

(2)多官能基或双官能基的环氧树脂，占树脂组合物的0～50wt％。

上述磷系环氧树脂及环氧树脂的选用可视加工性、物性、绝缘层形式(例如预浸渍体或背胶铜箔)等，选择其中一种或一种以上树脂使用，只有多官能基或双官能基的环氧树脂不可单独使用。

(3)硬化剂，占树脂组合物的1～20wt％；

(4)促进剂，占树脂组合物的0.01～10wt％；加入促进剂的目的在于促进环氧树脂与硬化剂之间的交联反应(Cross linking)，且添加量的多少会影响其反应速率；

(5)无机粉体，占树脂组合物的0～20wt％；加入无机粉体的目的在于使得本发明的树脂组合物硬化之后更具有刚性，不要求刚性时可免加；

(6)高导热粉体，占树脂组合物的5～85wt％；其中，当树脂组合物的高导热粉体含量低于5wt％时，树脂组合物无法得到较佳的热传导系数，但高于85wt％时，树脂组合物的加工性及物性会受到影响；

(7)加工助剂，选自偶合剂、强化填料，增塑剂、分散剂、抗氧化剂、热及光安定剂、阻燃剂、填料、颜料或染料的其中一种或一种以上。加工助剂占树脂组合物的0.01～10wt％，其中所添加的偶合剂是用来改善无机粉体及高导热粉体与树脂间的界面亲合性。其它助剂用于改善树脂组合物的加工性质、机械及电气性质、热性质及光稳定性等。

本发明的高导热无卤难燃树脂组合物中的磷系环氧树脂，是为含磷化合物的反应性氢，利用附加型(addition)的方式，直接键结双官能基或多官能基环氧树脂的环氧基反应而成，其为选自下列(a)至(d)式中一种或一种以上所组成族群的化学结构：

(a)

式中：

0＜m＜12的整数；

R₁＝H或C₁～C₄烃基；及

R₄及R₅独立地为氢、甲基或

式中：

R₁的定义同上；及

X＝A或B，且至少有一个X为B，其中

其中E为

(b)

式中：

X的定义同上；及

Q为

-，-CH₂-，-O-，-S-或

(c)

式中：

X及Q的定义同上；及

(d)

式中：

X的定义同上；及

Y为-(CH₂)_n-或-C₆H₄-，其中0＜n＜6的整数。

本发明的高导热无卤难燃树脂组合物中的环氧树脂成份，可为双官能基或多官能基的环氧树脂，其环氧当量为100～2000；是选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、丁二烯型环氧树脂、诺佛拉克型(Novolac型，以下同)邻甲酚甲醛环氧树脂、诺佛拉克型酚甲醛环氧树脂、诺佛拉克型酚双苯甲醛环氧树脂、诺佛拉克型酚对二甲苯甲醛环氧树脂、诺佛拉克型酚亚二苯基甲醛环氧树脂、诺佛拉克型酚二环务二烯甲醛环氧树脂、诺佛拉克型苯甲醛环氧树脂、诺佛拉克型丙二酚甲醛环氧树脂、诺佛拉克型间苯二酚环氧树脂所组成群组的一种或多种环氧树脂。

本发明的高导热无卤难燃树脂组合物中的硬化剂成份，是选自胺类、酸酐类、酚醛树脂类、聚硫醇化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物或醇酸树脂的其中一种或一种以上。但优选为胺类、酚醛树脂或酸酐类、或其多种混合物。

所述的胺类硬化剂可以选自脂肪胺(例如：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺)、聚酰胺-多胺、脂环族(例如：双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-胺基环己基)甲烷)、芳香族(例如：间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺)、双氰胺、己二酸二酰肼、一级胺、二级胺或三级胺。

所述的酸酐类硬化剂可以选自苯乙烯-马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、绿菌酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、偏苯三甲酸酐或聚壬二酸酐。

所述的酚醛树脂类硬化剂可以选自诺佛拉克型邻甲酚甲醛树脂、诺佛拉克型酚甲醛树脂、诺佛拉克型酚双苯甲醛树脂、诺佛拉克型酚对二甲苯甲醛树脂、诺佛拉克型酚亚二苯基甲醛树脂、诺佛拉克型酚二环务二烯甲醛树脂、诺佛拉克型苯甲醛树脂、诺佛拉克型丙二酚甲醛树脂、诺佛拉克型间苯二酚树脂或三聚氰胺酚甲醛树脂。

本发明的高导热无卤难燃树脂组合物中的促进剂成份，是选自三级胺及其盐类、四级胺盐化合物、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、咪唑类(例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑)、三戊基酚酸铵、单或多酚化合物(例如：酚、水杨酸)、三氟化硼及其有机物的错合物(例如：三氟化硼醚错合物、三氟化硼胺错合物、BF3/单乙基胺错合物)、磷酸或亚磷酸三苯酯的其中一种或一种以上。但优选为三级胺、咪唑类或其混合物。

本发明的高导热无卤难燃树脂组合物中的无机粉体成份，是选自球型或不规则二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氢氧化铝(Al(OH)₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、碳酸钙(CaCO₃)或熏硅石的其中一种或一种以上。无机粉体的平均粒径介于0.01～20微米为佳。其中，所述的熏硅石为一种多孔纳米级(nano-sized)硅石粒子，其添加比例为0.1～10wt％，平均粒径为1至100纳米(nm)；当熏硅石的添加比例大于10wt％，会造成树脂组合物黏度提升，加工困难。

本发明的高导热无卤难燃树脂组合物中的高导热粉体成份，是选自金属氮化物、金属氧化物、碳化物、金刚石或铝粉的其中一种或一种以上。

其中，所述的金属氮化物可以选自氮化铝、氮化硼或氮化硅；所述的金属氧化物可以选自氧化铝、氧化镁或氧化锌；所述的碳化物可以选自碳化硅或碳化硼。但优选为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化硅及碳化硅，更优选为具低介电常数或低硬度的氧化铝或氮化硼。

所述的高导热粉体的形状，可为粉末状、球型状、纤维状、片状或层状，但不同形状的高导热粉体可以掺混使用。

当选用粉末状高导热粉体时，粉体的平均粒径(D50)为0.05-50微米，但优选为平均粒径0.1-20微米，更优选为平均粒径0.1-10微米。当选用纤维状高导热粉体时，粉体的纤维直径为0.1-10微米，且纤维长度与纤维直径的比例为大于3，但优选为纤维直径0.1-5微米，且纤维长度与纤维直径的比例为大于10，因为纤维状高导热粉体的纤维直径小于0.1微米时，可能难于混入树脂组合物中，而纤维直径大于10微米时，易造成成品外观不良。

为使本发明的树脂组合物的高导热粉体成份达到最佳填充率，可将不同粒径的高导热粉体进行掺混，再利用粉体工程的Horsfield理想填充数学模型取得高导热粉体的最密堆积模型和最密堆积曲线，以实现本发明的树脂组合物因为达到高导热粉体的最佳填充率而具有最佳热传导系数。

本发明的高导热无卤难燃树脂组合物中的加工助剂，选自偶合剂、增塑剂、分散剂、抗氧化剂、热及光稳定剂、阻燃剂、填料、颜料或染料的其中一种或一种以上。其中所添加的偶合剂是用来改善无机粉体及高导热粉体与树脂间的界面亲合性。偶合剂可以直接添加入树脂组合物中，或事先将无机粉体或高导热粉体以偶合剂预先处理后再制成本发明的树脂组合物。其它助剂的选用视印刷电路板用途，如：物理性质、电气性质、热性质及光稳定性等，或改善树脂组合物的加工性质。

上述偶合剂选自三甲氧基硅烷(TMS)、二甲氧基硅烷(DMS)、钛铝酸酯；增塑剂选自邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Phosphate)、苯三酸三辛酯(Trioctyl Trimellitate)、邻苯二甲酸二壬酯(Dinonyl Phosphate)；分散剂选自低分子酸性聚酯、长链脂肪醇；抗氧化剂选自硫二丙酸-二月桂酯(Dilauryl Thiodipropionate)、二叔丁基羟基甲苯(Di-tertiarybutyl-hydroxyl toluene)；热及光稳定剂选自二苯甲酮；阻燃剂选自三甲苯基磷酸酯(Tricresyl Phosphate)、三苯基磷酸酯(Triphenyl Phosphate)、甲苯基-苯基磷酸酯(Cresyl Phenyl Phosphate)；填料选自碳酸钙、二硫化钼。

本发明的高导热无卤难燃树脂组合物的用途，包括通过含浸方式制成无卤难燃高导热预浸渍体(Prepreg)或通过涂布方式制成无卤难燃高导热涂层物后，再应用为印刷电路板的导热绝缘层，使得印刷电路板具有高导热及无卤难燃的特性。

所述的无卤难燃高导热预浸渍体(Prepreg)，是以玻璃纤维布为基材，经过浸渍本发明的树脂混合物后而制得。所述的无卤难燃高导热涂层物，是以金属箔(板)或塑料薄膜为基材，经过涂布上权利要求1所述的树脂组合物而得的涂层物。其中，金属箔(板)可选自FR-4基板、铜箔(板)、铝箔(板)或锡箔(板)；塑料薄膜可选自聚酯薄膜、聚烯烃薄膜、聚氯乙烯薄膜、铁氟龙薄膜或聚氨脂类薄膜等。

将所述的无卤难燃高导热预浸渍体(Prepreg)或无卤难燃高导热涂层物应用于印刷电路板上成为导热绝缘层时，印刷电路板具有高导热特性。这种具高导热特性的印刷电路板，还具有以下优点：

1.可以减少印刷电路板的尺寸；

2.增加电流密度；

3.改善产品热及机械性质；

4.提高产品耐久性；

5.降低散热鳍片及其它散热组件的使用量，减少产品体积；

6.取代较脆的陶瓷基板，提供较佳的机械耐久性。

现列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。

本发明的高导热无卤难燃树脂组合物，可以使用业界已知的方法制成铜箔基板，例如该组合物，以常用双氰胺(dicydianmide)或多元酚(polyhydric phenolic)为硬化剂，当使用双氰胺为硬化剂时，双氰胺使用量为2-8phr，最宜为2-4phr，而使用多元酚为硬化剂时，多元酚用量为酚性OH基与环氧基当量比值＝0.5-1.5，最适当量比值＝0.9-1.1，咪唑(imidazole)或三级胺类作促进剂，以及溶剂(适当溶剂有N，N’二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，丁酮)调整黏度下，然后含浸玻纤布或涂布铜箔，经过加热干燥后形成预浸渍体(prepreg)或背胶铜箔(RCC)，之后在一面或二面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

发明人就以下所示的实施例是依本发明方法制得，为具体揭示其内容的例示，本发明并不以此为限。

[实施例1]

将固型份75重量份的磷系环氧树脂(EEW＝350g/eq，南亚塑料公司，品名：NPEP-200LA70，磷含量＝2.6wt％)，25重量份的双酚A型环氧树脂(EEW＝186g/eq，南亚塑料公司，品名：NPEL-182E)，34.87重量份的酚醛树脂及0.05重量份的2-甲基咪唑，溶于丁酮207.5重量份后，掺混250.5重量份的高导热粉体，即得高导热无卤难燃组合物(高导热粉体占65％)。

其中，掺混入上述树脂液中的高导热粉体(250.5重量份)，利用Horsfield模型取得高导热粉体的最密堆积模型，其具体比例为45.09重量份的球型氧化铝A(平均粒径D50＝5μm)、5.01重量份的球型氧化铝B(平均粒径D50＝0.5μm)及200.4重量份的氮化硼(平均粒径D50＝5.5μm)。

将玻纤布(南亚塑料公司，布种型号106)，含浸上述树脂液，然后于160℃(含浸机)干燥数分钟，并调整干燥时间将预浸渍体的最低熔融黏度调整为2000～10000poise间，最后将胶片迭于二片35μm厚的铜箔间，在30kg/cm2压力及温度85℃下以5℃/min的加温速率，加温到185℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃以取得铜箔基板。

测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。

[实施例2]

将实施例1的树脂液配方改为掺混539.5重量份的高导热粉体(占高导热无卤难燃组合物的80％)，利用Horsfield模型取得高导热粉体的最密堆积模型，其具体比例为97.11重量份的球型氧化铝A(平均粒径D50＝5μm)、10.79重量份的球型氧化铝B(平均粒径D50＝0.5μm)及431.6重量份的氮化硼(平均粒径D50＝5.5μm)，其中，氧化铝粉体实际堆积曲线与理论最密堆积曲线比较如图1。

测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。

[实施例3]

树脂液配方同实施例2，但将树脂液固形份调整为75wt％后涂布于35μm的铜箔上，形成涂布厚度100μm的背胶铜箔(RCC)，之后再于树脂面迭上35μm的铜箔进行压合，压合条件同实施例1，最后将铜箔蚀刻后测试铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。

[实施例4]

树脂液配方及成品同实施例2，但改变高导热粉体的成份，将实施例2掺混107.9重量份的球型氧化铝粉体更改为市售不同粒径掺混的球型氧化铝DAW-300(电气化学，DAW-45/DAW-5＝1/1，平均粒径D50＝4.4μm)，加上431.6重量份的氮化硼。其中，市售的氧化铝粉体实际堆积曲线与理论最密堆积曲线比较如图2。

测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。

[比较例1]

将75重量份的邻甲酚甲醛环氧树脂(EEW＝210g/eq，南亚塑料公司，品名：NPCN-703)，25重量份的双酚A型环氧树脂(EEW＝186g/eq，南亚塑料公司，品名：NPEL-182E)，49.15重量份的酚醛树脂及0.05重量份的2-甲基咪唑，溶于丁酮401.6重量份后，掺混596.61重量份的高导热粉体，即得高导热无卤难燃组合物(高导热粉体占80％)；上述高导热组合物添加的高导热粉体，包括107.4重量份的球型氧化铝A(平均粒径D50＝5μm)、11.93重量份的球型氧化铝B(平均粒径D50＝0.5μm)及477.28重量份的氮化硼(平均粒径D50＝5.5μm)，之后，同实施例1制法制得铜箔基板。

测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。

[比较例2]

树脂液配方同实施例1，但树脂液配方改为掺混539.5重量份的二氧化硅，之后，同实施例1制法制得铜箔基板。

测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。

[比较例3]

树脂液配方及样品同实施例1，但将539.5重量份的高导热粉体更改为全量氮化硼。测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。

结果

比较表1的实施例1～4及比较例1～3的结果后，可以得到以下结论：

1.由实施例1及实施例2可知，将树脂分别充填250.5重量份数、539.5重量份数的高导热粉体后，树脂组合物的热传导系数可提高为5.2W/m.K(实施例1)及8.1W/m.K(实施例2)。若使用RCC制备，树脂组合物的热传导系数更可提高至9.9W/m.K(实施例3)。

2.由实施例2与比较例1、2可知，(1)将磷系环氧树脂以邻甲酚甲醛环氧树脂取代后，虽可达高导热特性，但无法达到UL94-V0的难燃性。(2)将高导热粉体以二氧化硅取代后，虽可达UL94-V0的难燃性，但并无法达到良好的热传导性。由此显示，依本发明所调制的配方不但具有优异的热传导性，且能兼具无卤难燃的特性，符合电子产品UL94-V0的需求。

3.另由图1及图2比较可知，自行利用Horsfield模型资选的球型氧化铝粒子搭配氮化硼所掺混的高导热配方(实施例2)，其堆积曲线较接近理论最密堆积曲线(图1)，因此高导热粉体粒子彼此靠得更紧密，热传效果更佳，热传导系数可达8.1W/m.K，且较全量使用氮化硼6.2W/m.K为高(比较例3)；而使用市售已掺混好的氧化铝粉体(实施例4)，其堆积曲线则与理论最密堆积曲线(图2)差距较大，其热传导系数仅达5.9W/m.K；由此可知越接近理论最密堆积者，粉体的接触点较多，其粉体的填充率亦可较高，故热导系数也较高。

表1实施例及比较例配方及预浸渍体与基板物性表

注：^*1.使用Laser Flash LFA-447测试，Modify ASTM E1461。

Claims (8)

1.一种用于作为印刷电路板的导热绝缘层的高导热无卤难燃树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物包含以下成分，且以下各成分的总和为100wt％：

(1)磷系环氧树脂，占树脂组合物的5～70wt％；

(2)多官能基或双官能基的环氧树脂，占树脂组合物的0～50wt％；

(3)硬化剂，占组合物的1～20wt％；

(4)促进剂，占组合物的0.01～10wt％；

(5)无机粉体，占组合物的0～20wt％；

(6)高导热粉体，占组合物的5～85wt％；当所述高导热粉体为粉末状高导热粉体时，该粉体的平均粒径D50为0.05-50微米，当所述高导热粉体为纤维状高导热粉体时，该粉体的纤维直径为0.1-10微米，且纤维长度与纤维直径的比例为大于3；

(7)加工助剂，占组合物的0.01～10wt％；

其中，所述磷系环氧树脂，为含磷化合物的反应性氢，利用附加型的方式，直接键结双官能基或多官能基环氧树脂的环氧基反应而成，且选自下列(a)至(d)式中一种以上所组成族群的化学结构：

式中：

0＜m＜12的整数；

R₁＝H或C₁～C₄烃基；

R₄及R₅独立地为氢、甲基或

式中R₁的定义同上；及

X＝A或B，且至少有一个X为B，其中

其中E为

X的定义同上；及

Q为

式中：

X及Q的定义同上；及

式中：

X的定义同上；及

Y为-(CH₂)_n-或-C₆H₄-，其中0＜n＜6的整数。

2.如权利要求1所述的高导热无卤难燃树脂组合物，其中，所述无机粉体选自球型或不规则二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁或碳酸钙。

3.如权利要求1所述的高导热无卤难燃树脂组合物，其中，所述高导热粉体选自金属氮化物、金属氧化物、碳化物、金刚石或铝粉的其中一种以上。

4.如权利要求3所述的高导热无卤难燃树脂组合物，其中，所述金属氮化物包含氮化铝。

5.如权利要求3所述的高导热无卤难燃树脂组合物，其中，所述金属氧化物包含氧化铝、氧化镁或氧化锌。

6.如权利要求3所述的高导热无卤难燃树脂组合物，其中，所述碳化物包含碳化硅或碳化硼。

7.如权利要求1所述的高导热无卤难燃树脂组合物，其中，所述高导热粉体为氮化硼或氮化硅。

8.如权利要求1所述的高导热无卤难燃树脂组合物，其中，所述加工助剂选自填料、偶合剂、增塑剂、分散剂、抗氧化剂、热及光安定剂、阻燃剂、颜料或染料的其中一种以上。

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