CN103740055B - 一种热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热固性树脂组合物，包括溴化环氧树脂、联苯型和/或萘型环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物和氰酸酯树脂，以重量含量计，溴化环氧树脂分子结构中的溴元素含量为36%～60%，所述溴化环氧树脂中的溴元素重量为热固性树脂组合物总重量的10%～23%。该热固性树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、良好的韧性、粘合力和阻燃性、且介电常数和介质损耗角正切低。本发明实施例还提供了该热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。

Description

一种热固性树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，特别是涉及一种热固性树脂组合物及其在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。

背景技术

近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了新的要求，这些要求包含：1、良好的介电性能（即低的介电常数和低的介质损耗因素），并能在较宽范围的温度和频率条件下保持稳定；2、能够耐PCB加工过程酸碱、高温和高湿环境冲击而不发生吸潮膨胀以致分层爆裂；3、适应高温下的加工和安装工艺要求；4、具有良好的阻燃安全性。

然而，现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用以环氧树脂为主体的粘结剂。普通的环氧树脂电路基板（FR-4覆铜板）一般介电常数和介质损耗角正切较高（介电常数4.4，介质损耗角正切0.02左右），高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。为了使环氧树脂固化后能够尽可能的满足使用要求，本技术领域的研究人员采用低极性的固化剂如苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）或其它低极性的固化剂对环氧树脂进行改性提升其高频介电性能耐热性。但是，目前还未能得到一种能兼顾各方面性能，即同时具备良好的热稳定性和耐湿热性、良好的韧性、粘合力和阻燃性、且介电常数和介质损耗角正切低的热固性树脂组合物。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种热固性树脂组合物，其同时具备良好的热稳定性和耐湿热性、良好的韧性、粘合力和阻燃性、且介电常数和介质损耗角正切低，用以解决现有技术中使用以环氧树脂为主体的粘结剂制得的环氧树脂电路基板介电常数和介质损耗角正切较高，稳定性差，高频特性不充分，不能适应信号高频化要求的问题。

第一方面，本发明实施例提供了一种热固性树脂组合物，包括溴化环氧树脂、联苯型和/或萘型环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物和氰酸酯树脂，以重量含量计，所述溴化环氧树脂分子结构中的溴元素含量为36%～60%，所述溴化环氧树脂中的溴元素重量为热固性树脂组合物总重量的10%～23%。

本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物，溴化环氧树脂可以提供热固性树脂体系良好的粘合力和高玻璃化转变温度，提高体系的阻燃性能，并将其溴元素含量限定在一定的范围，可以兼顾到阻燃性、粘合力等多方面性能；辅助使用联苯型和/或萘型环氧树脂可提供热固性树脂体系良好的韧性，降低热膨胀系数，提高热稳定性能；使用苯乙烯马来酸酐共聚物和氰酸酯树脂共同作为环氧树脂的交联剂，可以提供热固性树脂体系良好的介电性能，降低PCB基板的介质损耗角正切。

优选地，所述溴化环氧树脂分子结构中的溴元素含量为45%～60%。

优选地，所述溴化环氧树脂为四溴双酚A型溴化环氧树脂。

优选地，所述联苯型和/或萘型环氧树脂的重量为热固性树脂组合物总重量的5%～30%。

优选地，所述氰酸酯树脂选自如下单体中的任意一种或多种；或由如下单体形成的预聚物中的任意一种或多种；或如下单体中的任意一种或多种与由如下单体形成的预聚物中的任意一种或多种混合制备得到：所述单体为双酚A型氰酸酯、二苯基丙烷氰酸酯、二苯基乙烷氰酸酯、二苯基甲烷氰酸酯、二（3，5-二甲基苯基）甲烷氰酸酯、二苯基六氟丙烷氰酸酯、二苯基硫醚氰酸酯、酚醛型氰酸酯或含双环戊二烯结构的氰酸酯。

优选地，以重量含量计，所述氰酸酯树脂在所述热固性树脂组合物中的含量为2%～25%。

优选地，所述热固性树脂组合物进一步包括热分解稳定剂。

本发明中，热分解稳定剂可提升溴化环氧树脂和氰酸酯树脂形成的交联网络的热分解温度，提高耐热性和耐湿热性的作用。

优选地，所述热分解稳定剂占所述溴化环氧树脂和所述氰酸酯树脂重量之和的2%～10%。

优选地，所述热分解稳定剂为Z-Tech稳定剂。

优选地，所述苯乙烯马来酸酐共聚物选自如式（1）结构式所示中的任意一种或多种：

其中，n₁、n₂为1～8之间的整数；且n₁:n₂=1～8:1。

优选地，以重量含量计，所述苯乙烯马来酸酐共聚物在所述热固性树脂组合物中的含量为25%～60%。

优选地，所述联苯型环氧树脂具有如下结构式（2）：

其中，R₂选自氢原子、取代或未取代的C₁～C₈直链烷基、取代或未取代的C₁～C₈支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C₁～C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n₄≤20，且n₄为整数；

所述萘型环氧树脂具有如下结构式（3）：

其中，R₅选自氢原子、取代或未取代的C₁～C₈直链烷基、取代或未取代的C₁～C₈支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C₁～C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n₇≤20，且n₇为整数。

优选地，所述热固性树脂组合物进一步包括除溴化环氧树脂之外的，一个分子中含有两个或两个以上环氧基团的其它环氧树脂。

优选地，所述热固性树脂组合物进一步包括活性酯，所述活性酯具有如下结构式（4）：

其中，X₁为苯基或萘基，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25～1.25。

当本发明所述热固性树脂组合物采用活性酯和苯乙烯马来酸酐共聚物配合共同使用时，可以降低PCB基板分层爆板的机率。

优选地，以重量含量计，所述活性酯在所述热固性树脂组合物中的含量为5%～25%；所述活性酯与所述苯乙烯马来酸酐共聚物的重量比为0.05～2:1。

优选地，所述热固性树脂组合物进一步包括添加型有机阻燃剂，所述添加型有机阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃剂。

优选地，所述热固性树脂组合物进一步包括无机填料，所述无机填料为熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和玻璃粉中的一种或多种。

本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物，具有良好的热稳定性和耐湿热性、良好的韧性、粘合力和阻燃性、且介电常数和介质损耗角正切低。其中，溴化环氧树脂可以提供热固性树脂体系良好的粘合力和高玻璃化转变温度，提高体系的阻燃性能，并将其溴元素含量限定在一定的范围，可以兼顾到阻燃性、粘合力等多方面性能；辅助使用联苯型和/或萘型环氧树脂可提供热固性树脂体系良好的韧性，降低热膨胀系数，提高热稳定性能；使用苯乙烯马来酸酐共聚物和氰酸酯树脂共同作为环氧树脂的交联剂，可以提供热固性树脂体系良好的介电性能，降低PCB基板的介质损耗角正切。

第二方面，本发明实施例提供了本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。

本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

本发明实施例第一方面提供了一种热固性树脂组合物，用以解决现有技术中使用以环氧树脂为主体的粘结剂制得的环氧树脂电路基板介电常数和介质损耗角正切较高，稳定性差，高频特性不充分，不能适应信号高频化要求的问题。

第一方面，本发明实施例第一方面提供了一种热固性树脂组合物，包括溴化环氧树脂、联苯型和/或萘型环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物和氰酸酯树脂，以重量含量计，所述溴化环氧树脂分子结构中的溴元素含量为36%～60%，所述溴化环氧树脂中的溴元素重量为热固性树脂组合物总重量的10%～23%。

本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物，溴化环氧树脂可以提供热固性树脂体系良好的粘合力和高玻璃化转变温度，提高体系的阻燃性能，并将其溴元素含量限定在一定的范围，可以兼顾到阻燃性、粘合力等多方面性能；辅助使用联苯型和/或萘型环氧树脂可提供热固性树脂体系良好的韧性，降低热膨胀系数，提高热稳定性能；使用苯乙烯马来酸酐共聚物和氰酸酯树脂共同作为环氧树脂的交联剂，可以提供热固性树脂体系良好的介电性能，降低PCB基板的介质损耗角正切。

优选地，所述溴化环氧树脂分子结构中的溴元素含量为45%～60%。

优选地，所述溴化环氧树脂为四溴双酚A型溴化环氧树脂。

优选地，所述溴化环氧树脂分子结构中的溴元素含量为45%～60%，以重量含量计。更优选地，所述溴化环氧树脂分子结构中的溴元素含量为47%～52%，以重量含量计。

优选地，所述溴化环氧树脂为双酚A型溴化环氧树脂。

优选地，所述联苯型和/或萘型环氧树脂的重量为热固性树脂组合物总重量的5%～30%。

优选地，所述氰酸酯树脂选自如下单体中的任意一种或多种；或由如下单体形成的预聚物中的任意一种或多种；或如下单体中的任意一种或多种与由如下单体形成的预聚物中的任意一种或多种混合制备得到：所述单体为双酚A型氰酸酯、二苯基丙烷氰酸酯、二苯基乙烷氰酸酯、二苯基甲烷氰酸酯、二（3，5-二甲基苯基）甲烷氰酸酯、二苯基六氟丙烷氰酸酯、二苯基硫醚氰酸酯、酚醛型氰酸酯、含双环戊二烯结构的氰酸酯。

优选地，以重量含量计，所述氰酸酯树脂在所述热固性树脂组合物中的含量为2%～25%。

优选地，所述热固性树脂组合物进一步包括热分解稳定剂。

本发明中，热分解稳定剂可提升溴化环氧树脂和氰酸酯树脂形成的交联网络的热分解温度，提高耐热性和耐湿热性的作用。

优选地，所述热分解稳定剂占所述溴化环氧树脂和所述氰酸酯树脂重量之和的2%～10%。更优选地，所述热分解稳定剂占所述溴化环氧树脂和所述氰酸酯树脂重量之和的3%～5%。

优选地，所述热分解稳定剂为Z-Tech稳定剂。Z-Tech稳定剂为陶氏化学产品。

优选地，所述苯乙烯马来酸酐共聚物选自如式（1）结构式所示中的任意一种或多种：

其中，n₁、n₂为1～8之间的整数；且n₁:n₂=1～8:1。

优选地，n₁:n₂=3～6:1。

优选地，以重量含量计，所述苯乙烯马来酸酐共聚物在所述热固性树脂组合物中的含量为25%～60%。

优选地，所述联苯型环氧树脂具有如下结构式（2）：

其中，R₂选自氢原子、取代或未取代的C₁～C₈直链烷基、取代或未取代的C₁～C₈支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C₁～C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n₄≤20，且n₄为整数；

所述萘型环氧树脂具有如下结构式（3）：

其中，R₅选自氢原子、取代或未取代的C₁～C₈直链烷基、取代或未取代的C₁～C₈支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C₁～C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n₇≤20，且n₇为整数。

优选地，所述热固性树脂组合物进一步包括除溴化环氧树脂之外的，一个分子中含有两个或两个以上环氧基团的其它环氧树脂。例如可以是缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂，脂环族类环氧树脂。缩水甘油醚类环氧树脂的示例有苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂的示例有苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯等。缩水甘油胺类环氧树脂的示例有4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺（TGDDM）和三缩水甘油基对氨基苯酚（TGPAP）等。脂环族类环氧树脂的示例有陶氏化学的ERL-4221、ERL-4221D和ERL-4299。所述的除溴化环氧树脂之外的，一个分子中含有两个或两个以上环氧基团的其他环氧树脂可以单一使用，也可以共混使用。

优选地，所述热固性树脂组合物进一步包括活性酯，所述活性酯具有如下结构式（4）：

其中，X₁为苯基或萘基，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25～1.25。

优选地，以重量含量计，所述活性酯在所述热固性树脂组合物中的含量为5%～25%；所述活性酯与所述苯乙烯马来酸酐共聚物的重量比为0.05～2:1。更优选地，以重量含量计，所述活性酯在所述热固性树脂组合物中的含量为8%～20%；所述活性酯与所述苯乙烯马来酸酐共聚物的重量比为0.1～1:1。

当本发明所述热固性树脂组合物采用活性酯和苯乙烯马来酸酐共聚物配合共同使用时，可以降低PCB基板的介质损耗角正切。

优选地，所述热固性树脂组合物进一步包括添加型有机阻燃剂，所述添加型有机阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃剂。

优选地，卤系阻燃剂为溴系阻燃剂。优选地，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、十溴二苯乙烷和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和十溴二苯乙烷的混合物，溴化聚碳酸酯和溴化聚苯乙烯的混合物，十溴二苯醚和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物，十溴二苯乙烷、溴化聚碳酸酯和溴化聚苯乙烯的混合物。为获得良好的耐热可靠性及良好的介电性能，优选热分解温度大于等于300℃及介质损耗角正切值小于等于0.007（10GHZ）的添加型溴系阻燃剂。

优选地，磷系阻燃剂选自三（2，6-二甲基苯基）膦、间苯二酚双[二（2,6-二甲基苯基）磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双（二苯基磷酸酯）、磷腈阻燃剂、10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-（2，5-二羟基萘基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物。为获得良好的耐热可靠性及良好的介电性能，优选熔点大于170℃的磷酸酯或磷腈；更优选熔点大于170℃及介质损耗角正切值小于等于0.006（10GHZ）的磷酸酯。

以上有机添加型阻燃剂还可以和无机阻燃剂配合使用。添加型阻燃剂提供了热固性树脂体系良好的阻燃性和耐热性。

优选地，所述热固性树脂组合物进一步包括无机填料，所述无机填料为熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和玻璃粉中的一种或多种。

通过填料的使用可以降低热固性树脂组合物的热膨胀系数以减少热固性树脂组合物制作的层压板和印制线路板的分层爆板的几率。

优选地，以重量含量计，所述填料在热固性树脂组合物中的含量为5～40%；更优选地，所述填料在热固性树脂组合物中的含量为10～35%；进一步优选地，所述填料在热固性树脂组合物中的含量为15～30%。

优选地，所述热固性树脂组合物还包括聚苯醚、BT树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

根据本发明，当所述热固性树脂组合物中含有聚苯醚（PPO）时，可以获得更加优异的介电性能以及良好的工艺性能、耐热性、耐湿热性。

优选地，所述热固性树脂组合物还包括染料、颜料、表面活性剂、流平剂和紫外线吸收剂中的任意一种或者至少两种的混合物。

不管本发明所述热固性树脂组合物包括上述何种成分，所述热固性树脂组合物各组分的重量百分比之和为100%。

根据实际需要，本发明的热固性树脂组合物中，还可以另外添加催化剂。所述催化剂可以选自三级胺、三级膦、季铵盐、季磷盐、咪唑化合物和脂肪酸金属盐中的一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述三级胺选自三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N,N-二甲基-吡啶胺和苯甲基二甲基胺中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述三级膦选自三苯基膦和/或三烷基膦。

优选地，所述季铵盐选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如十六烷基三甲基溴化铵和苄基三乙基氯化铵的混合物，苄基三甲基氯化铵和四甲基碘化铵的混合物，四甲基氯化铵和四甲基溴化铵的混合物，十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵和苄基三甲基氯化铵的混合物，四甲基碘化铵、四甲基氯化铵和四甲基溴化铵的混合物。

优选地，所述季磷盐选自四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四苯基碘化膦、乙基三苯基氯化膦、丙基三苯基氯化膦、丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基碘化膦、丁基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦和丁基三苯基碘化膦中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如丁基三苯基氯化膦和丙基三苯基溴化膦的混合物，丙基三苯基氯化膦和乙基三苯基氯化膦的混合物，四苯基碘化膦和四苯基溴化膦的混合物，四苯基氯化膦和四丁基碘化膦的混合物，四丁基溴化膦和四丁基氯化膦的混合物，丁基三苯基氯化膦、丙基三苯基氯化膦和四苯基碘化膦的混合物。

优选地，咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑和氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氰乙基-2-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑的混合物，2-异丙基咪唑和2-十七烷基咪唑的混合物，1-苄基-2-甲基咪唑和2-十一烷基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑的混合物。

优选地，脂肪酸金属盐选自辛酸锌、环烷酸锌。

本发明中催化剂的用量为热固性树脂组合物总重量的0.001～5.0%，优选为0.05～4.0%，更优选为0.05～3.0%。

本发明的热固性树脂组合物中可以添加溶剂调制成胶水。所述溶剂可以选自酮类、烃类、醚类、酯类和非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用，混合使用可以获得明显的协同效果。溶剂的添加量可根据所选用树脂的粘度来确定，使得到的环氧树脂胶水的粘度适中，便于固化，具体的添加量本发明对此不作限定。

本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物，具有良好的热稳定性和耐湿热性、良好的韧性、粘合力和阻燃性、且介电常数和介质损耗角正切低。其中，溴化环氧树脂可以提供热固性树脂体系良好的粘合力和高玻璃化转变温度，提高体系的阻燃性能，并将其溴元素含量限定在一定的范围，可以兼顾到阻燃性、粘合力等多方面性能；辅助使用联苯型和/或萘型环氧树脂可提供热固性树脂体系良好的韧性，降低热膨胀系数，提高热稳定性能；使用苯乙烯马来酸酐共聚物和氰酸酯树脂共同作为环氧树脂的交联剂，可以提供热固性树脂体系良好的介电性能，降低PCB基板的介质损耗角正切。

第二方面，本发明实施例提供了本发明实施例第一方面提供的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。

本发明热固性树脂组合物制备树脂片材的方法列举如下，但制备树脂片的方法不限于此。将上述热固性树脂组合物涂覆于载体膜上，该载体膜可为聚酯膜或聚酰亚胺膜，所述载体膜的厚度为5～150μm。然后将涂敷有热固性树脂组合物的载体膜在100～250℃下加热10秒～30分钟，形成片材。所形成的树脂片材厚度在5～100μm。

本发明热固性树脂组合物制备树脂复合金属箔的方法列举如下，然而制备树脂复合金属箔的方法不仅限于此。作为金属箔，可以使用铜、黄铜、铝或镍中的一种或者至少两种的混合物，所述金属箔也可以使用含有上述金属的合金。金属箔的厚度在5～150μm。通过手工或机械滚涂装置将所述的热固性树脂组合物涂覆到上述金属箔上。然后将此涂覆有热固性树脂组合物的金属箔进行加热干燥，使得热固性树脂组合物处于半固化状态（B-Stage）。然后在温度为100～250℃下加热时间为10秒～30分钟，固化，最后形成的树脂复合金属的树脂层厚度在1～150μm。通过此方法得到的树脂复合物金属铜箔（RCC）可作为印制线路板的内层或外层而对印制线路板进行增层。

本发明的热固性树脂组合物制造预浸料（半固化片，prepreg）的方法列举如下，然而制作预浸料的方法不仅限于此。将热固性树脂组合物胶水浸渍在增强材料上，并对浸渍有热固性树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的热固性树脂组合物处于半固化阶段（B-Stage），即可获得预浸料。所述加热温度为80～250℃，所述加热的时间为1～30min。其中使用到的增强材料可为无机或有机材料。无机材料可列举的有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中的玻璃纤维布或无纺布可以使E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。然而增强材料不限于此，其它的可用于树脂增强的增强材料同样可以实现本发明。所述预浸料中树脂含量在25～70%之间。

层压板、覆铜箔层压板、印制线路板可以使用上述的树脂片材、树脂复合金属箔和预浸料制备。

使用本发明上述的预浸料制备层压板的方法如下所示：将至少两层的预浸料叠置，并在130～250℃，3～50kgf/cm²压力下，热压60～240min的条件下进行热压以形成层合体，得到层压板。

使用本发明上述的预浸料制备覆金属箔层压板的方法如下所示：将一个或多个预浸料裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压。同时将金属箔放置在预浸料的一侧或两侧，通过热压成型将预浸料压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔，可以使用铜、黄铜、铝或镍中的一种或者至少两种的混合物，所述金属箔也可以使用含有上述金属的合金。作为层压板的压制条件，应根据热固性树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度在130～250℃，压力3～50kgf/cm²，热压时间60～240min。

可以使用本发明上述树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料和覆金属箔层压板通过加成或减成法制备印制线路板或复杂的多层电路板。

使用本发明所述的预浸料制备印制线路板的方法如下所示：采用如上所述的方法制备得到覆金属箔层压板，通过加成法或减成法制备制作印制线路板或复杂的多层电路板。

所述热固性树脂组合物胶水即所述组合物中添加有溶剂，进行了溶剂调节之后所得到的液体胶水。

本发明所述热固性树脂组合物除了可以用作制备树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制备胶黏剂、涂料，也可用于建筑、航空、船舶、汽车工业。

本发明实施例提供的热固性树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、良好的韧性、粘合力和阻燃性、且介电常数和介质损耗角正切低，应用于树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板、印制线路板，能提高产品的各方面性能，显著降低PCB基板介质损耗角正切。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

使用20.5份SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物、12份HF-10、22.5份DER530、14份NC-3000、11份BT93（乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺）、20份SC2050MB并辅以催化剂2-MI（2-甲基咪唑）、辛酸锌，使用MEK（丁酮）将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述SMA、HF-10、DER530、BT93、NC-3000和SC2050MB重量份数之和为100份。

将八片上述制备的预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下:1、料温在80～120℃时，升温速度控制在1.0～3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度190℃，并保持此温度90分钟。将所得双面覆铜箔层压板进行物性测试，相应性能见表1。

实施例2

使用30份EF60、5份HF-10、35份DER530、10份HP4700、20份SC2050MB、并辅以催化剂2-MI、环烷酸锌，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述EF60、HF-10、DER530、HP-4700、和SC2050MB重量份数之和为100份。

将八片上述制备的预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。

实施例3

使用10份SMAEF60、8份SMA3000、22.5份HF-10、32.5份DER530、7份NC-3000、20份SC2050MB、并辅以催化剂2-MI、环烷酸锌，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述SMAEF60、SMA3000、HF-10、DER530、NC-3000、SC2050MB和Z-TECH重量份数之和为100份。

将八片上述制备的预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。

实施例4

使用SMA4000苯乙烯马来酸酐共聚物15份、8份NC-3000、10份HF-10、25份DER530、7份BT93、20份SC2050MB、5份Z-TECH并辅以催化剂2-MI、辛酸锌，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述SMA4000、NC-3000、HF-10、DER530、BT93、Z-TECH和SC2050MB的重量份数之和为100份。

将八片上述制备的预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。

实施例5

使用SMA4000苯乙烯马来酸酐共聚物20份、10份HF-10、8份NC-3000、5份活性酯、32份DER530、15份BT93、10份SC2050MB、并辅以催化剂2-MI、辛酸锌，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用聚酯无纺布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述SMA4000、HF-10、NC-3000、活性酯、DER530、BT93、SC2050MB重量份数之和为100份。相应性能见表1。

将八片上述制备的预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。

实施例6

使用SMA2000苯乙烯马来酸酐共聚物15份、25份HF-10、21.5份DER530、7份HP7200、8份NC-3000、15份SC2050MB、8.5份四溴双酚AB并辅以催化剂2-MI、辛酸锌，使用DMF将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述SMA2000、HF-10、DER530、SC2050MB、HP-7200、NC-3000重量份数之和为100份。

将八片上述制备的预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。

对比例1

使用SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物21份、18份EPICLON153、四溴双酚A15份、26份DER530、20份SC2050MB并辅以催化剂2-MI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述SMA3000、DER530、SC2050MB、EPICLON153和四溴双酚A的重量份数之和为100份。

将八片上述制备的预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。

对比例2

使用SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物40份、30份DER530、10份HF-10、20份SC2050MB并辅以催化剂2-MI、辛酸锌，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述SMA3000、HF-10、SC2050MB和DER530的重量份数之和为100份。

将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。

对比例3

使用SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物20.5份、12份HF-10、32.5份DER530、15份BT93（乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺）、20份SC2050MB并辅以催化剂2-MI（2-甲基咪唑）、辛酸锌，使用MEK（丁酮）将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述SMA3000、HF-10、DER530、BT93、Z-TECH和SC2050MB重量份数之和为100份。

将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。

对比例4

使用SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物20.5份、3份HF-10、24.5份HP7200、32份BT93（乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺）、20份SC2050MB并辅以催化剂2-MI（2-甲基咪唑）、辛酸锌，使用MEK（丁酮）将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述SMA、HF-10、HP7200、BT93、SC2050MB重量份数之和为100份。

将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件同实施例1，相应性能见表1。

表1

注1：

1.表一中各组分含量均以重量份记；

2.DER530为DOW的双酚A型溴化双官能团环氧树脂；

3.EPICLON153为DIC的四溴双酚A改性溴化环氧树脂；

4.HP7200为DIC的双环戊二烯环氧树脂；

5.SMA1000为沙多玛的苯乙烯马来酸酐共聚物；

6.SMA3000为沙多玛的苯乙烯马来酸酐共聚物；

7.SMA4000为沙多玛的苯乙烯马来酸酐共聚物；

8.SMAEF60为沙多玛的苯乙烯马来酸酐共聚物；

9、NC-3000为日本化药产联苯酚醛环氧树脂；

10.HP4700为大日本油墨产萘型环氧树脂；

11.HF-10:为慧峰科贸有限公司的双酚A型双官能团氰酸酯；

12.SC2050MB为admatechs公司的二氧化硅；

13.BT93为雅宝产乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺。

注2：

1.玻璃化转变温度（Tg）：使用DSC测试，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法进行测定。

2.剥离强度按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件测试。

3.介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.13所规定的方法测试。

4.耐浸焊性的评价：将覆铜箔层压板浸渍在温度为288℃的锡炉中20秒后取出冷却至室温，然后再浸渍到锡炉中反复5次，通过观察外观评价耐浸焊性。

5.PCT后耐浸焊性评价：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板放置在蒸汽压力锅中，在121℃，2atm下处理2小时后，浸渍在温度为288℃的锡炉中，当基材出现起泡或分裂时记录相应的时间。当基材在锡炉中超过5分钟还没有出现起泡或分层可结束评价。

6.Td：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板使用热失重分析仪（TGA）测试，氮气氛中，以10℃/min升温，达到5%重量损失时的温度值。

7.CTE：使用TMA测试，升温速度10℃/min。

从表1可以看出，本发明的实施例1～6制备得到的双面覆铜箔层压板，低介电常数、低介电损耗因子、耐热性、耐浸焊性、耐湿性和耐湿热性均优良。而对比例1的介电损耗因子偏高，热膨胀系数（CTE）偏大；对比例2热分解温度低；对比例3热分层时间短；对比例4层间剥离强度低。这说明本发明实施例提供的热固性树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、良好的韧性、粘合力和阻燃性、且介电常数和介质损耗角正切低。这是由于溴化环氧树脂可以提供热固性树脂体系良好的粘合力和高玻璃化转变温度，提高体系的阻燃性能，并将其溴元素含量限定在一定的范围，可以兼顾到阻燃性、粘合力等多方面性能；辅助使用联苯型和/或萘型环氧树脂可提供热固性树脂体系良好的韧性，降低热膨胀系数，提高热稳定性能；使用苯乙烯马来酸酐共聚物和氰酸酯树脂共同作为环氧树脂的交联剂，可以提供热固性树脂体系良好的介电性能，降低PCB基板的介质损耗角正切。

Claims (18)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包括溴化环氧树脂、联苯型和/或萘型环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物和氰酸酯树脂，以重量含量计，所述溴化环氧树脂分子结构中的溴元素含量为36％～60％，所述溴化环氧树脂中的溴元素重量为热固性树脂组合物总重量的10％～23％。

2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述溴化环氧树脂分子结构中的溴元素含量为45％～60％。

3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述溴化环氧树脂为四溴双酚A型溴化环氧树脂。

4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述联苯型和/或萘型环氧树脂的重量为热固性树脂组合物总重量的5％～30％。

5.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂选自如下单体中的任意一种或多种；或由如下单体形成的预聚物中的任意一种或多种；或如下单体中的任意一种或多种与由如下单体形成的预聚物中的任意一种或多种混合制备得到：所述单体为双酚A型氰酸酯、二苯基丙烷氰酸酯、二苯基乙烷氰酸酯、二苯基甲烷氰酸酯、二(3，5-二甲基苯基)甲烷氰酸酯、二苯基六氟丙烷氰酸酯、二苯基硫醚氰酸酯、酚醛型氰酸酯或含双环戊二烯结构的氰酸酯。

6.如权利要求1或5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以重量含量计，所述氰酸酯树脂在所述热固性树脂组合物中的含量为2％～25％。

7.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物进一步包括热分解稳定剂。

8.如权利要求7所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热分解稳定剂占所述溴化环氧树脂和所述氰酸酯树脂重量之和的2％～10％。

9.如权利要求7或8所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热分解稳定剂为Z-Tech稳定剂。

10.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯马来酸酐共聚物选自如式(1)结构式所示中的任意一种或多种：

其中，n₁、n₂为1～8之间的整数；且n₁:n₂＝1～8:1。

11.如权利要求1或10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以重量含量计，所述苯乙烯马来酸酐共聚物在所述热固性树脂组合物中的含量为25％～60％。

12.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述联苯型环氧树脂具有如下结构式(2)：

其中，R₂选自氢原子、取代或未取代的C₁～C₈直链烷基、取代或未取代的C₁～C₈支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C₁～C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n₄≤20，且n₄为整数；

所述萘型环氧树脂具有如下结构式(3)：

其中，R₅选自氢原子、取代或未取代的C₁～C₈直链烷基、取代或未取代的C₁～C₈支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C₁～C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n₇≤20，且n₇为整数。

13.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包括除溴化环氧树脂之外的，一个分子中含有两个或两个以上环氧基团的其它环氧树脂。

14.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包括活性酯，所述活性酯具有如下结构式(4)：

其中，X₁为苯基或萘基，j为0或1，k为0或1，n₈表示平均重复单元为0.25～1.25。

15.如权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以重量含量计，所述活性酯在所述热固性树脂组合物中的含量为5％～25％；所述活性酯与所述苯乙烯马来酸酐共聚物的重量比为0.05～2:1。

16.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包括添加型有机阻燃剂，所述添加型有机阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃剂。

17.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包括无机填料，所述无机填料为熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和玻璃粉中的一种或多种。

18.如权利要求1～17任一项所述的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板和印制线路板中的应用。