CN101851392A

CN101851392A - 环氧树脂掺合物

Info

Publication number: CN101851392A
Application number: CN200910252077A
Authority: CN
Inventors: 廖志伟; 徐玄浩
Original assignee: TAIYAO SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TAIYAO SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Taiwan Union Technology Corp
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2029-12-08
Also published as: CN101851392B

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂掺合物，具体涉及一种半固化片，包括纤维材料及树脂掺合物。该树脂掺合物包括：环氧化合物、具有环状结构的化合物，及交联剂。当制备该半固化片时，所述树脂掺合物在固化程序中经加热至实质上高于摄氏225度的温度。

Description

环氧树脂掺合物

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂掺合物，特别涉及一种可作为在层板中的基体的环氧树脂掺合物。

背景技术

除非在此处另有说明，在此段落中所描述的内容并非为此申请案的权利要求保护范围的已有技术，且在此段落中所包含的内容并非承认其为已有技术。

环氧树脂掺合物在电子产业中极重要，且其应用在各种领域中，如：马达、发电机、变压器、开关设备、轴衬及绝缘体。环氧树脂掺合物为极佳的电气绝缘体，并可保护电气组件免于短路、尘埃及湿气。在该电子产业中，环氧树脂掺合物广泛用于制造电子组件，如：积体电路、电晶体、混合电路，及印刷电路板。然而，环氧树脂掺合物的这些应用受到一些其性质的限制。

发明内容

本揭示文件的具体实施例提出一种半固化片。该半固化片包括纤维材料及树脂掺合物。该树脂掺合物包括：环氧化合物、具有环状结构的化合物，及交联剂。当制备该半固化片时，该树脂掺合物在固化程序中经加热至实质上高于摄氏225度的温度。

附图说明

结合附图及说明书和权利要求书，将更清楚了解本申请文件的这些前述及其它特征。这些附图仅描述数个根据本申请文件的具体实施例，因此不应视为限制本申请的范畴。在此通过附图进一步具体并详细地描述本申请文件。

图1为根据本申请文件的具体实施例举例说明的微差扫描量热计(Differential Scanning Calorimetry，DSC)图表；

图2根据本申请文件的具体实施例举例说明的微差扫描量热计图表；

图3根据本申请文件的具体实施例举例说明的微差扫描量热计图表；

图4根据一比较例举例说明的微差扫描量热计图表；

图5根据本申请文件的具体实施例举例说明的微差扫描量热计图表；

图6根据一比较例举例说明的微差扫描量热计图表。

具体实施方式

在本发明中，“固化”是指将一树脂材料硬化的程序。“半固化片”大体上是指一种材料，其在模制操作前包含数量的树脂或以该等树脂浸渍。

本发明的一具体实施例提出一种环氧树脂掺合物。该环氧树脂掺合物包括至少一种环氧化合物、改质剂、交联剂、聚烯丙基(allyl group)的化合物(在下文中称为“烯丙系化合物”)及其他化合物，如：催化剂及/或填料。

环氧化合物大体上是指：一般包括被称为环氧基(epoxy)、环氧化物(epoxide)、环氧乙烷(oxirane)或伸乙氧基(ethoxylene)的三元环的化学物质。在一些实施例中，该环氧化合物可包括溴化及/或磷酸化环氧化合物，因此该环氧树脂掺合物可为阻燃剂。一般来说，该环氧化合物可包括(但不限于)：芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物，及脂肪族环氧化合物。

该芳香族环氧化合物的例子可包括：多元酚的环氧丙醚，如：对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4′-二羟基联苯、酚醛，及四溴双酚A。

该等脂环环氧化合物的例子可包括：氢化双酚A二环氧丙醚、3，4-环氧环己基羧酸(3，4-环氧环己基)甲酯、3，4-环氧-1-甲基己烷羧酸3，4-环氧-1-甲基环己酯、6-甲基-3，4-环氧环己基羧酸(6-甲基-3，4-环氧环己基)甲酯、3，4-环氧-3-甲基环己基羧酸(3，4-环氧-3-甲基环己基)甲酯、3，4-环氧-5-甲基环己基羧酸(3，4-环氧-5-甲基环己基)甲酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、二环氧化二环戊二烯、伸乙基双(3，4-环氧环己基羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯，及环氧六氢邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)。

该脂肪族环氧化合物的例子可包括：多元醇的环氧丙醚，如：1，4-丁二醇二环氧丙醚、1，6-己二醇二环氧丙醚、甘油三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、己六醇四环氧丙醚、双新戊四醇六环氧丙醚、聚乙二醇二环氧丙醚、及聚丙二醇二环氧丙醚；将一种或多种环氧烷类(alkylene oxides)加成至脂肪族多元醇如(如丙二醇、三羟甲基丙烷、及甘油)而得到的聚醚多元醇多元环氧丙醚；及脂肪族长链二元酸的二环氧丙醚。

在该环氧树脂渗合物中的该改质剂可包含(但不限于)：用来加强该环氧树脂渗合物的该电性的电性改质剂，以及用来加强该环氧树脂渗合物的该机械性质的机械性质改质剂。该电性改质剂的例子可包括：氰酸酯(cyanate ester)衍生化合物及双马来酰亚胺-三阱(bismaleimide triazine)共聚物。该机械性质改质剂的例子可包括：经橡胶改质的化合物，如：经橡胶改质的环氧化合物。

氰酸酯衍生化合物大体上是指通常以双酚或酚醛衍生物为主体的化学物质，其中该双酚或酚醛衍生物的至少一个羟基的氢原子是以氰基取代。因此，氰酸酯衍生化合物通常具-OCN基。在一些实施例中，氰酸酯衍生化合物可包括(但不限于)：4，4′-亚乙基双伸苯基氰酸酯、4，4′-二氰氧联苯、2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(4-氰氧-3，5-二甲基苯)甲烷、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)醚、在甲基乙基酮中的双酚A二氰酸酯的预聚合物、1，1-双(4-氰氧苯基)乙烷、1，1-双(4-氰氧苯基)甲烷、1，3-双(4-氰氧苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)-2，2-丁烷、1，3-双[2-(4-氰氧苯基)丙基]苯、参(4-氰氧苯基)乙烷、氰酸化酚醛、及氰酸化酚二环戊二烯加成物。

双马来酰亚胺-三阱共聚物一般而言包括三阱环状结构及双马来酰亚胺结构。该三阱环状结构可由三个氰基形成。该马来酰亚胺基的双键可与该等氰基共聚并形成具两个氮原子的杂环六元芳香族环状结构。

在一些实施中，该经橡胶改质的化合物可衍生自以丁二烯橡胶、腈橡胶及丙烯腈丁二烯橡胶(如：具有羧基端的丁二烯丙烯腈橡胶)改质的化合物。

该交联剂可包括(但不限于)：丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的衍生物。在一些实施中，该交联剂可为苯乙烯马来酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)共聚物。商业上可取得广泛范围的分子量及单体重量比的SMA共聚物。一般而言，SMA共聚物的该分子量可在约1,400道尔顿(dalton，重量平均分子量)至约14,000道尔顿间变化，且苯乙烯单体对马来酸酐的该重量比可在约1∶1至约1 0∶1的范围内。

该烯丙系(allyl)化合物可包括烯丙基，其具体为式H₂C＝CH-CH₂的烯烃。该烯丙系化合物可进一步包括至少两个羟基，其可与上述的环氧化合物交联并形成网状结构。

在一些实施中，该环氧树脂掺合物可进一步包括其他化合物，如(但不限于)：润滑剂、催化剂，及/或填料。该催化剂可为无机或有机的催化剂。例如：该无机催化剂可以是乙酰丙酮锌及乙酰丙酮钴，且该有机催化剂可以是2-苯基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑。该填料可以是无机物，如：滑石、粘土，及二氧化硅。

可依照该环氧化合物的这些应用改变该环氧化合物、该改质剂、该交联剂、该烯丙系化合物及该等催化剂及/或填料的这些比例。在一些实施中，该环氧化合物包括超过一种环氧化合物，且该改质剂包括超过一种改质剂。这些环氧化合物的重量百分比为在该环氧树脂掺合物的约30％至约50％的范围内。该等改质剂的重量百分比为在该环氧树脂掺合物的约10％至约30％的范围内。该交联剂的该重量百分比为在该环氧树脂掺合物的约20％至约40％的范围内。

本发明的一具体实施例，该环氧树脂掺合物包括：两种环氧化合物、两种改质剂、交联剂、烯丙系化合物、两种催化剂及填料。该等两种环氧化合物包括：第一溴化环氧化合物及第二溴化环氧化合物。该等两种改质剂包括：双酚A二氰酸酯衍生化合物及经具羧基端的丁二烯丙烯腈橡胶改质的环氧化合物。该交联剂包括苯乙烯马来酸酐共聚物。该烯丙系化合物包括芳香族化合物。该等催化剂包括：乙酰丙酮钴及2-乙基-4-甲基咪唑。该填料为二氧化硅。上述的该等两种环氧化合物、该等两种改质剂、该交联剂、该烯丙系化合物、该等两种催化剂及该填料是商业上可得的。表一中列出该等供应商、该等商业上可得的产品名称及这些结构。

表1

在制备环氧涂料的实施例中，154.5克的第一溴化环氧化合物、109.6克的第二溴化环氧化合物、105.82克的双酚A二氰酸酯化合物、200克的苯乙烯马来酸酐共聚物、23克的经具羧基端的丁二烯丙烯腈橡胶改质的环氧化合物、0.3克的烯丙系化合物、90克的二氧化硅系与0.056克的乙酰丙酮钴及0.28克的2-乙基4-甲基咪唑在甲基乙基酮及丙二醇甲醚乙酸酯的溶剂混合物中混合。

实施例1

半固化片

在实施中，该环氧涂料可用来制备半固化片。纤维材料为浸入该环氧涂料中并以其浸渍。该纤维材料包括(但不限于)：玻璃布及毡、纸、石棉纸、云母片、棉花棒、穆斯林帆布(duck muslin)、如尼龙及聚对苯二甲酸乙酯的帆布及合成织品，以及编织/不织玻璃纤维织品。在实施中，编织玻璃纤维织品为浸入该环氧涂料中并以其浸渍。之后，该编织玻璃纤维织品以数个滚筒拉到烘箱。该烘箱为配置成在该烘箱的不同位置处设定数个目标温度。该烘箱的该等热源为红外线辐射及热空气。将感测器布置在该编织玻璃纤维织品上，并配置来记录在该编织玻璃纤维织品于该烘箱中行进期间的该温度曲线。该编织玻璃纤维织品及该环氧涂料在经该烘箱加热后形成半固化片。在一些实施中，该温度未超过摄氏400度，因为当将该环氧涂料加热至此高温时其可能会分解。该最大记录温度约为摄氏230度。

在一些实施中，该环氧涂料可用来制备制造产品。载体取代上述的该纤维材料经浸入该环氧涂料中。该载体可包括(但不限于)金属材料(例如：铜或铝的箔或薄板)。

铜披覆层板

该半固化片可用来制备铜披覆层板。每一半固化片是堆叠在两铜薄板之间。之后，夹在该等铜薄板之间的一或多个薄板的该半固化片插在两个不锈钢板之间，且该造成的组合在摄氏约190度以压力约30kg/cm 2压模约120分钟以制备铜披覆薄板。

特性分析

在该半固化片上，该环氧涂料在经该烘箱加热后固化到特定程度。折叠该半固化片，且将该已固化环氧涂料自该编织玻璃纤维织品分离并将其破碎成环氧粉末。以微差扫描量热计(DSC)分析该等环氧粉末。该微差扫描量热计装置以每分钟摄氏5度的速率加热约10-30毫克的该环氧粉末。图1中举例说明该微差扫描量热计图。该X轴的单位为℃，且该Y轴的单位为Walt/g。

根据IPC TM-650测试方法手册的2.3.18A节，这些环氧粉末经进一步分析来测定该第一凝胶时间值。在90天后，执行相同分析以取得该等环氧粉末的该第二凝胶时间值。该第二凝胶时间值对该第一凝胶时间值的比例为约93％。

该铜披覆层板也根据IPC TM-650测试方法手册的2.4.24.1节作热机械分析。在IPC TM-650测试方法手册的2.4.24.1节中所定义的等温温度摄氏288度，该脱层时间约为22分钟。

实施例2及3

在其他实施中，相同的编织玻璃纤维织品经浸入该相同的环氧涂料中以形成相同的半固化片。改变该烘箱的该等目标温度的该等设定以使在该烘箱中的该温度分布与实施例1中的该烘箱的该温度分布不同。在实施例2及实施例3中的该最大记录温度分别为约摄氏240度及约摄氏250度。

在实施例2中，该环氧涂料在经该烘箱加热后固化到一特定程度。折叠该半固化片，且将该已固化环氧涂料自该编织玻璃纤维织品分离并将其破碎成环氧粉末。以DSC分析这些环氧粉末。这些环氧粉末也根据IPCTM-650测试方法手册的2.3.18A节分析以测定该第二凝胶时间值对该第一凝胶时间值的比例。图2举例说明该DSC图，且该第二凝胶时间值对该第一凝胶时间值的比例为约92％。

如以上所述，在实施例3中，以微差扫描量热计分析该等环氧粉末。该等环氧粉末也根据IPC TM-650测试方法手册的2.3.18A节分析以测定该第二凝胶时间值对该第一凝胶时间值的比例。图3举例说明该微差扫描量热计图，且该第二凝胶时间值对该第一凝胶时间值的比例为约94％。

根据实施例1中制备铜披覆层板的该方法，铜披覆层板可用实施例2及实施例3中所述的这些半固化片制备。由实施例2及实施例3中所制备的该等铜披覆层板也根据IPC TM-650测试方法手册的2.4.24.1节作热机械分析。

对于以实施例2中所述的该半固化片制备的铜披覆层板，在IPCTM-650测试方法手册的2.4.24.1节中所定义的等温温度摄氏288度，该脱层时间约为22分钟。

对于以实施例3中所述的该半固化片制备的铜披覆层板，在IPCTM-650测试方法手册的2.4.24.1节中所定义的等温温度摄氏288度，该脱层时间约为23分钟。

比较例1

该相同的编织玻璃纤维织品经浸入该相同的环氧涂料中以形成相同的半固化片。改变该烘箱的这些目标温度的这些设定以使在该烘箱中的这些温度分布与实施例1、实施例2，及实施例3中的该烘箱的该温度分布不同。在比较例1中的该最大记录温度为约摄氏220度。

在比较例1中，该环氧涂料在经该烘箱加热后固化到特定程度。折叠该半固化片，且将该已固化环氧涂料自该编织玻璃纤维织品分离并将其破碎成环氧粉末。以微差扫描量热计分析这些环氧粉末。这些环氧粉末也根据IPC TM-650测试方法手册的2.3.18A节分析以测定该第二凝胶时间值对该第一凝胶时间值的比例。图4举例说明该微差扫描量热计图，且该第二凝胶时间值对该第一凝胶时间值的比例为约83％。

铜披覆薄板可由上述的比较例1中所述的半固化片制备而成，这些铜披覆薄板是根据IPC TM-650测试方法手册的2.4.24.1节作热机械分析。对于以比较例1中的该半固化片制备的铜披覆层板，在IPC TM-650测试方法手册的2.4.24.1节中所定义的等温温度摄氏288度，该脱层时间约为13分钟。

实施例4

在制备环氧涂料的一实施例中，该环氧树脂掺合物可不含填料及烯丙系化合物。该环氧树脂掺合物也可仅包括一种改质剂。在一例中，155克的第一溴化环氧化合物、137克的第二溴化环氧化合物、169克的双马来酰亚胺-三阱共聚物、200克的苯乙烯马来酸酐共聚物系与0.06克的乙酰丙酮钴及0.3克的2-乙基-4-甲基咪唑在甲基乙基酮及丙二醇甲醚乙酸酯的溶剂混合物中混合以形成该环氧涂料。表2中列出以上所述的这些化学物质的该等供应商、该等商业上可得产品名称及这些结构。

表2

之后，该环氧涂料是用来制备半固化片。该相同的编织玻璃纤维织品经浸入该上述的环氧涂料中并以其浸渍来制备半固化片。该烘箱为配置成在该烘箱的不同位置处设定数个目标温度。该烘箱的该等热源是红外线辐射及热空气。感测器是布置在该编织玻璃纤维织品上，并配置来记录在该编织玻璃纤维织品于该烘箱中行进期间的该温度曲线。在一些实施例中，该温度未超过摄氏400度，因为当加热该环氧涂料至此高温时其可能会分解。该最大记录温度为约摄氏250度。

该环氧涂料在经该烘箱加热后固化到特定程度。折叠该半固化片，且将该已固化环氧涂料自该编织玻璃纤维织品分离并将其破碎成环氧粉末。如以上所述，在实施例4中，以微差扫描量热计分析该等环氧粉末。图4中举例说明该微差扫描量热计图。

根据实施例1中制备铜披覆层板的该方法，铜披覆层板可由实施例4中所述的这些半固化片制备。由实施例4中所述的这些半固化片所制备的该等铜披覆层板是根据IPC TM-650测试方法手册的2.4.24.1节作热机械分析，且在摄氏288度的等温温度，该脱层时间约为18分钟。

比较例2

该相同的编织玻璃纤维织品经浸入实施例4中制备的该相同的环氧涂料中以形成相同的半固化片。改变该烘箱的这些目标温度的该等设定以使在该烘箱中的这些温度分布与实施例4中的该烘箱的该温度分布不同。该最大记录温度为约摄氏210度。

在比较例2中，该环氧涂料在经该烘箱加热后固化到特定程度。折叠该半固化片，且将该已固化环氧涂料自该编织玻璃纤维织品分离并将其破碎成环氧粉末。以微差扫描量热计分析该等环氧粉末。图6中举例说明该微差扫描量热计图。

铜披覆层板可由上述的比较例2中所述的半固化片制备而成，这些铜披覆层板是根据IPC TM-650测试方法手册的2.4.24.1节作热机械分析。对于以比较例2中的该半固化片制备的铜披覆层板，在摄氏288度的等温温度下，该脱层时间约为13分钟。

尽管该前述指出本申请文件的具体实施例，本申请文件的其它及进一步具体实施例可在不背离其基本范畴下规划，且其范畴由权利要求来决定。

Claims

1.一种半固化片，其包含：

纤维材料；及

树脂掺合物，其包含：环氧化合物、具环状结构的化合物，及交联剂，其中当制备该半固化片时，所述树脂掺合物在固化程序中经加热至实质上高于摄氏225度的温度。

2.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述树脂掺合物在所述固化程序中经加热至实质上等于或高于摄氏230度的温度。

3.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述环氧化合物经溴化或磷酸化。

4.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述环状结构为碳环结构。

5.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述环状结构为杂环结构。

6.根据权利要求5所述的半固化片，其特征在于，所述杂环结构包括氮原子。

7.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，具有所述环状结构的该化合物为占该树脂掺合物重量的约10％至约30％。

8.根据权利要求7所述的半固化片，其特征在于，具有所述环状结构的该化合物为占该树脂掺合物重量的约15％至约25％。

9.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述环氧化合物为占该树脂掺合物重量的约30％至约50％。

10.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述交联剂为占该树脂掺合物重量的约20％至约40％。

11.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，具有所述环状结构的该化合物为氰酸酯衍生化合物。

12.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，具有所述环状结构的该化合物为双马来酰亚胺-三阱共聚物。

13.一种层板，其包含：

以树脂掺合物浸渍的基板，所述树脂掺合物包含环氧化合物、具环状结构的化合物，及交联剂，其中当制备一半固化片时，该树脂掺合物在固化程序中经加热至实质上高于摄氏225度的温度；及

一层金属，配置在所述基板的表面上。

14.根据权利要求13所述的层板，其特征在于，所述树脂掺合物在该固化程序中经加热至实质上等于或高于摄氏230度的温度。

15.根据权利要求13所述的层板，其特征在于，具所述环状结构的该化合物占该树脂掺合物重量的约10％至约20％。

16.根据权利要求13所述的层板，其特征在于，具有所述环状结构的该化合物为氰酸酯衍生化合物。

17.根据权利要求13所述的层板，其特征在于，所述具环状结构的化合物为双马来酰亚胺-三阱共聚物。

18.一种制备树脂渗合物的方法，其包含：

混合环氧化合物、具环状结构的化合物，及交联剂以形成混合物；及

当制备半固化片时，在固化程序中将该混合物加热至实质上高于摄氏225度的温度。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，具所述环状结构的该化合物为双马来酰亚胺-三阱共聚物或氰酸酯衍生化合物。

20.一种制造产品，其包含：

载体；及

树脂掺合物，其包含环氧化合物、具有环状结构的化合物，及交联剂，其中当制备该制造产品时，所述树脂掺合物在固化程序中经加热至实质上高于摄氏225度的温度。