CN107922813B

CN107922813B - 粘合剂组合物和由其制造的制品

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Publication number: CN107922813B
Application number: CN201580082857.5A
Authority: CN
Inventors: 秦亮; 杨振乾; 李栋; 周平; 柳群英
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: US20180237669A1; EP3350276A4; CN107922813A; JP2018530661A; WO2017045120A1; US10392540B2; JP6611948B2; EP3350276A1

Abstract

本公开涉及可B‑阶化粘合剂组合物和使用其制备的涂层。在本公开中，所述粘合剂组合物包含以固含量百分比计的以下组分：(A)15重量％至50重量％的第一环氧树脂，所述第一环氧树脂具有8,000g/mol或以上的重均分子量Mw；(B)3重量％至15重量％的第二环氧树脂，所述第二环氧树脂具有200g/mol至2,000g/mol的重均分子量Mw；(C)20重量％至50重量％的羧基封端的聚酯或其衍生物；(D)0.1重量％至2.5重量％的第一固化剂，所述第一固化剂能够与环氧基团反应；(E)0.1重量％至2.5重量％的第二固化剂，所述第二固化剂能够与羧基基团反应；以及(F)0重量％至40重量％的阻燃剂。由本公开的粘合剂组合物获得的涂层显示出良好的粘合强度、耐热性和功能特性诸如阻燃性和延长的储存寿命。

Description

粘合剂组合物和由其制造的制品

技术领域

本公开涉及环氧粘合剂组合物和由该粘合剂组合物制造的制品。更具体地，本公开涉及可B-阶化环氧粘合剂组合物和由其制造的可B-阶化制品，该可B-阶化制品具有粘合强度、耐热性和其它特性诸如阻燃性和延长的储存寿命的平衡。

背景技术

随着新市场和工业趋势的发展，电气装置和设备变得越来越小，越来越薄，越来越轻，并且具有高功率密度。高温等级绝缘材料对于电气市场中绝缘保护的应用变得越来越重要。基于橡胶的PSA或丙烯酸类PSA的绝缘带是用于电气装置和设备的绝缘材料的一种关键类型。一般来说，此类材料的温度等级为B类或以下，而这些材料在高温下的热降解将会导致粘附性和其它性能的损失。

CN102190865A公开了一种用于制造B阶片材和印刷电路板(PCB)的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含作为固化剂的双酚A环氧树脂和溴以及双氰胺。

CN102226033A公开了一种用于制造B阶片材和用铝箔层压的复合物的粘合剂组合物。该组合物包含由聚氨酯或聚丁二烯改性的环氧树脂，并且包含作为固化剂的胺和酸酐。

CN101418205A提供了一种无卤阻燃粘合剂和将该粘合剂施加到预浸料坯和多层印刷板。该粘合剂由树脂、有机磷阻燃剂、无机填料、固化加速剂和溶剂组成，其中该树脂为由以质量份计40份至60份的苯并噁嗪树脂、15份至20份的线性酚醛树脂和20份至45份的环氧预聚物组成的组合物。

CN101747587A公开了一种阻燃树脂组合物。该组合物包含500重量份至680重量份的桐油改性的酚醛树脂、90重量份至200重量份的环氧树脂、50重量份至120重量份的磷腈化合物、15重量份至50重量份的磷酸酯阻燃剂和1重量份至50重量份的固化剂。美国专利5162140公开了一种柔性印刷电路板(PCB)和其中使用的粘合剂，该粘合剂用于促进粘结剂的硬化，并且可包含作为催化剂组分的路易斯酸盐。

发明内容

在本公开中，研发了一种可B-阶化环氧粘合剂组合物，以在需要良好的粘合强度、耐热性和功能特性诸如阻燃性和延长的储存寿命的领域中提供对于粘结的更好的解决方案。

在一方面，本公开提供一种粘合剂组合物，基于组合物的总重量计，该粘合剂组合物包含以固含量百分比计的以下组分：

(A)15重量％至50重量％的第一环氧树脂，该第一环氧树脂具有8,000g/mol或以上的重均分子量Mw；

(B)3重量％至15重量％的第二环氧树脂，该第二环氧树脂具有200g/mol至3,000g/mol的重均分子量Mw；

(C)20重量％至50重量％的羧基封端的聚酯或其衍生物；

(D)0.1重量％至2.5重量％的第一固化剂，该第一固化剂能够与环氧基团反应；

(E)0.1重量％至2.5重量％的第二固化剂，该第二固化剂能够与羧基基团反应；以及

(F)0重量％至40重量％的阻燃剂；

该组合物的组分的总和等于100重量％。

根据本公开的另一方面，提供了一种由粘合剂组合物形成的涂层。

根据本公开的另一方面，提供了一种包括基底和涂层的制品。

根据本公开的另一方面，提供了一种用于制备该涂层的方法，并且该方法包括混合根据本公开的粘合剂组合物的所有组分的步骤。

根据本公开的另一方面，提供了一种用于制备该制品的方法，并且该方法包括将根据本公开的涂层施加到基底的表面上的步骤。

为了研发具有良好的粘合强度、耐热性和功能特性诸如阻燃性和潜在的延长储存寿命的粘合剂组合物，特别是具有这些特性之间的平衡的粘合剂组合物，应当选择每种组分和必要的添加剂以实现特性的相容结果。例如，环氧树脂由于其良好的粘合强度而被广泛用作粘合剂组合物中的主要组分。然而，在研发粘合剂期间还应当考虑可加工性、耐热性、阻燃性以及甚至成本。存在具有各种化学结构和分子量的可商购获得的多种环氧树脂。在将环氧树脂施加到粘合剂组合物时，除了涂层的粘合强度之外，还必须考虑固化的环氧树脂涂层的柔韧性或韧性。为了改善韧性，研发了用于添加到粘合剂组合物体系中的各种增韧剂。由于良好的性能和效果-经济成本，聚酯是如在环氧粘合剂组合物中使用的增韧剂之一。在另一方面，为了提供阻燃性，研发了用于添加到粘合剂组合物体系中的已知阻燃剂。此外，考虑到粘合剂组合物本身和/或包含固化的粘合剂组合物的制品诸如胶带的储存寿命也是重要的。然而，如上所述，为了提供有效的粘合剂组合物，必须实现特性的平衡，该粘合剂组合物通过每种组分以及它们的量来表征。

具体实施方式

应当理解，本领域技术人员可在不偏离本公开的范围或精神的情况下根据说明书的教导设想其它各种实施方案并对其进行修改。因此，以下实施方案并非旨在以任何意义限制。

除非另外指明，否则应当理解，在说明书和权利要求书中用于表示特征尺寸、数量和物理化学特征的所有数字在所有情况下均由术语“大约”来修饰。因此，除非另外相反地陈述，否则在本说明书和权利要求书中列出的数值参数是近似值。本领域技术人员可根据本文公开的教导适当地改变这些近似值，以便获得期望的特征。通过使用终点表示的数值范围应当包括其中的所有数字和任何范围。例如，范围1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、1.75、3、3.80、4和5等。

除非另外指明，否则应当理解，表述“固含量百分比”是指以固含量计(即排除了粘合剂组合物中所包含的溶剂)的组合物中的组分的百分比。此外，本文所用的所有百分比是指基于粘合剂组合物的总重量计的重量百分比。

除非另外指明，否则应当理解，表述“可B-阶化”是指具有两步固化反应的粘合剂和复合材料，第一步骤在联机烘箱中完成或通过后固化完成，第二步骤在热层压工艺中完成。

下面将详细地描述如本公开中所用的组分。

(A)第一环氧树脂

具有高分子量的第一环氧树脂包含在粘合剂组合物中以提供由具有良好粘合强度和耐热性的粘合剂组合物获得的涂层。此外，第一环氧树脂赋予涂层基本的机械强度和刚度。

在一方面，本公开中使用的第一环氧树脂具有8,000g/mol或以上、有利地10,000g/mol或以上、有利地12,000g/mol或以上、有利地15,000g/mol或以上、有利地20,000g/mol或以上、并且有利地25,000g/mol或以上的重均分子量Mw。

在另一方面，本公开中使用的第一环氧树脂可具有约4,000g/eq或以上、有利地约5,000g/eq或以上、有利地约6,000g/eq或以上、有利地约7,500g/eq或以上，并且有利地约10,000g/eq或以上的环氧当量。

根据某些实施方案，第一环氧树脂可选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、氨基苯酚环氧树脂、萘环氧树脂、含芴环的环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂。优选地，第一环氧树脂可选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及它们的组合。例如，双酚A型环氧树脂由两摩尔的表氯醇与一摩尔的双酚A反应以形成双酚A二缩水甘油醚而形成。

这些环氧树脂的使用允许在固化后形成均匀的三维网络结构，并且还允许赋予由粘合剂组合物获得的涂层在固化后的耐热性和粘合强度。

关于粘合剂组合物中第一环氧树脂的量，基于组合物的总重量计，第一环氧树脂的固含量在15重量％至50重量％、有利地20重量％至45重量％、有利地25重量％至40重量％、有利地25重量％至35重量％、并且有利地30重量％至35重量％的范围内。在第一环氧树脂以上述量范围使用并且与第二环氧树脂以及增韧剂一起组合使用的情况下，对于粘合剂组合物将实现粘合强度和耐热性的良好平衡，并且所获得的粘合剂组合物也是经济有效的。

(B)第二环氧树脂

具有低分子量的第二环氧树脂包含在粘合剂组合物中以提供由粘合剂组合物获得的涂层在固化后的交联能力和粘附性。也就是说，在没有第二环氧树脂的情况下，由粘合剂组合物获得的涂层在应力下特别是在高温下将具有稍差的交联能力和低粘合强度。

根据某些实施方案，第二环氧树脂可选自具有约200g/mol至3,000g/mol、有利地400g/mol至2,000g/mol、有利地800g/mol至2,000g/mol、并且有利地1,000g/mol至1,500g/mol的重均分子量Mw的环氧低聚物或环氧聚合物。

根据某些实施方案，第二环氧树脂具有100g/eq至1500g/eq、有利地100g/eq至1000g/eq、有利地100g/eq至800g/eq、并且有利地100g/q至400g/eq的环氧当量。当第二环氧树脂具有上述环氧当量时，由粘合剂组合物获得的涂层能够以良好的粘合强度和高耐热性有效地固化。

根据某些实施方案，具有30℃或以下的玻璃化转变温度Tg的第二环氧树脂优选地用于本发明的粘合剂组合物中。如果第二环氧树脂的玻璃化转变温度Tg为30℃或以下，则可提供在粘附性和耐热性方面良好平衡的附加优点。

根据某些实施方案，第二环氧树脂可选自改性的环氧树脂。例如，聚氨酯(PU)改性的环氧树脂优选用于本发明的粘合剂组合物中，该聚氨酯(PU)改性的环氧树脂包括聚氨酯改性的双酚A环氧树脂、聚氨酯改性的双酚F环氧树脂、聚氨酯改性的酚醛环氧树脂、聚氨酯改性的三苯酚甲烷环氧树脂、聚氨酯改性的缩水甘油胺环氧树脂、聚氨酯改性的氨基苯酚环氧树脂、聚氨酯改性的萘环氧树脂。

根据某些实施方案，基于粘合剂组合物的总重量计，第二环氧树脂的固含量在3重量％至15重量％、有利地4重量％至15重量％、有利地5重量％至12重量％、有利地6重量％至10重量％、并且有利地7重量％至10重量％的范围内。

组分(A)和(B)的组合也被称为根据本公开的双组分环氧树脂体系。根据某些实施方案，本发明的粘合剂组合物优选地包含作为双组分环氧树脂体系的具有高分子量的双酚环氧树脂和具有低分子量的聚氨酯改性的双酚环氧树脂的组合。根据某些实施方案，以固含量计，第一环氧树脂与第二环氧树脂的重量比在10:1至2:1、优选地8:1至3:1、优选地8:1至4:1的范围内。如果第一环氧树脂与第二环氧树脂的重量比在上述范围内，则可提供在粘合强度和耐热性方面良好平衡的附加优点。

(C)增韧剂聚酯

在本公开中，羧基封端的聚酯或其衍生物作为增韧剂包含在粘合剂组合物中以进一步平衡由粘合剂组合物获得的涂层在固化后的粘合强度和耐热性。增韧剂具有官能团，该官能团在固化反应条件下，特别是在高温和高压下能与环氧树脂反应，以便改善通过固化形成的涂层的粘合剂渗出和耐热性。

根据某些实施方案，根据本公开的羧基封端的聚酯或其衍生物也能够与环氧粘合剂组合物中的活性固化剂反应，以便防止或避免在粘合剂组合物的储存和B-阶固化的制品的储存期间在环氧树脂与活性固化剂之间的反应。因此，可很好地保护粘合剂组合物或可B-阶化制品的储存寿命。例如，可B-阶化制品诸如胶带可在室温下储存大于一年，而不会损失其高粘合强度和高耐热性。

根据某些实施方案，羧基封端的聚酯具有约1,000g/mol或以上、有利地约1,500g/mol或以上、并且有利地约2,000g/mol或以上的重均分子量Mw。

根据某些实施方案，具有30℃或以下的玻璃化转变温度Tg的羧基封端的聚酯优选地用于本发明的粘合剂组合物中。

根据某些实施方案，羧基封端的聚酯优选地具有50mg KOH/g至100mgKOH/g、有利地60mg KOH/g至90mg KOH/g、有利地70mg KOH/g至90mgKOH/g、并且有利地70mg KOH/g至80mg KOH/g的酸值。

该聚酯包含二羧酸单元和二醇单元，其中二羧酸单元优选地包括琥珀酸、己二酸、环己烷二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、萘酸、偏苯三酸、均苯四酸中的一种或多种，并且二醇单元优选地包括一种或多种乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二甘醇、二丙二醇、二羟甲基丙烷和二羟甲基乙烷。优选地，聚酯包含二羧酸单元中或二醇单元中的芳族链段。

在羧基封端的聚酯中，邻苯二甲酸酯聚酯、己二酸酯聚酯和羧基封端的丁二烯腈橡胶、羧基封端的丁二烯橡胶更优选地用于本发明的粘合剂组合物中。

关于粘合剂组合物中羧基封端的聚酯的量，基于组合物的总重量计，聚酯的固含量在20重量％至50重量％、有利地25重量％至45重量％、有利地25重量％至40重量％、有利地30重量％至40重量％的范围内。

优选地，以固含量计，羧基封端的聚酯与第一环氧树脂和第二环氧树脂的总和的重量比在0.3:1至2.0:1、优选地0.5:1至1.8:1、优选地0.6:1至1.6:1、优选地0.7:1至1.5:1、优选地0.8:1至1.2:1、优选地0.8:1至1:1的范围内。

聚酯可相对于组合物的总重量以例如至多50重量％的大量添加到本发明的粘合剂体系中，而不损害粘合强度和耐热性。通过使用具有羧基封端基团的聚酯并选择它们的量，可实现韧性的改善，并且将建立在韧性与粘合强度之间的平衡。

(D)第一固化剂和(E)第二固化剂

在本公开中，固化剂体系包含在粘合剂组合物中。并且在热活化时，环氧树脂的环氧基团将与固化剂反应，由此使环氧树脂交联以获得固化的涂层。

根据本公开，固化剂体系包含第一固化剂(D)和第二固化剂(E)，其中第一固化剂(D)是在高温和/或高压下提供有效固化的潜固化剂，并且第二固化剂(E)是在相对较低的温度下固化时提供良好的粘合内聚和耐热性的活性固化剂。

优选地，作为活性固化剂的第二固化剂(E)具有与羧基封端的聚酯反应的能力。通过选择第二固化剂并控制它们的量，根据本公开的粘合剂组合物和由该组合物获得的涂层可赋予延长的储存时间的附加效果，而不损失粘合强度和耐热性。

根据某些实施方案，第一固化剂(D)可选自双氰胺、二酰肼、基于胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、咪唑化合物、氟硼酸盐、辛酸盐、它们的包封物以及它们的组合。优选地，第一固化剂(D)可选自基于胺的固化剂和基于酸酐的固化剂。作为基于胺的固化剂，例如，诸如二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜的芳族胺、脂族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、和/或硫脲加成的胺可用于本发明的粘合剂体系中。

第一固化剂(D)具有优选地在高温下，例如120℃以上能够与环氧树脂的环氧基团反应的官能团。根据特定的固化剂，固化反应的时间通常为数分钟至数小时。第一固化剂(D)可为商购获得的，并且技术人员将根据固化剂的说明书理解固化反应的条件。

根据某些实施方案，第二固化剂(E)可选自双酰胺、胺、酰亚胺、环氧化合物以及它们的组合。根据某些实施方案，双酰胺更优选地用于本发明的粘合剂体系中。作为活性固化剂的第二固化剂(E)具有与增韧剂的羧基封端基团反应的能力。固化反应将在线进行并持续数分钟至数小时，例如在约70℃下持续2小时或3小时。

关于粘合剂组合物中固化剂的量，基于粘合剂组合物的总重量计，第一固化剂和第二固化剂的总和在0.1重量％至5重量％、有利地0.4重量％至3重量％、有利地0.4重量％至2重量％、并且有利地0.5重量％至1.0重量％的范围内。因此，粘合剂组合物中第一固化剂的含量在0.1重量％至2.5重量％、有利地0.2重量％至1.5重量％、有利地0.3重量％至1重量％、并且有利地0.3重量％至0.5重量％的范围内；并且粘合剂组合物中第二固化剂的含量在0.1重量％至2.5重量％、有利地0.2重量％至1.5重量％、有利地0.2重量％至1重量％、并且有利地0.2重量％至0.5重量％的范围内。当第一固化剂和第二固化剂以上述范围的量包含在粘合剂组合物中时，由粘合剂组合物获得的涂层将具有高温下有效的固化能力、长的储存寿命，并且同时具有良好的粘合强度和耐热性。

另外，粘合剂组合物可任选地包含固化催化剂，例如包含0重量％至1重量％的固化催化剂，诸如脲、咪唑、季铵盐、季铵聚合物以及它们的混合物。

(F)阻燃剂

在本公开中，阻燃剂可包含在粘合剂组合物中，以便使得由粘合剂组合物获得的制品具有优异的阻燃性。考虑到环境问题，优选地，该阻燃剂是无卤阻燃剂。可用于本公开的阻燃剂选自有机阻燃剂和无机阻燃剂，诸如氢氧化铝、氢氧化镁、MgO、ZnO、有机磷盐、磷酸酯、含磷聚合物或含氮聚合物或者它们的混合物。

其中，磷酸酯，具体地磷酸三苯酯由于其中包含的磷原子而具有优异的阻燃和自熄特性，并且因此被广泛地用作各种树脂的阻燃剂。

在本公开中，本发明人发现阻燃剂(例如，磷酸三苯酯和氢氧化铝的组合)实现高效的阻燃效果，而不损害其它期望的特性，例如粘合强度和耐热性，即使阻燃剂的含量占组合物总重量的大于20％。因此，基于组合物的总重量计，阻燃剂可以例如至多40重量％的大量添加到本发明的粘合剂组合物中。

在一方面，为了提供有效的阻燃性而不损害粘合剂组合物的期望的特性，粘合剂组合物中阻燃剂的含量在5重量％至40重量％、有利地10重量％至35重量％、有利地20％至35％重量、并且有利地20重量％至30重量％的范围内。

根据本公开的粘合剂组合物实现在粘合强度、耐热性、阻燃性和柔韧性之间的有益平衡。此外，本发明的粘合剂组合物为经济有效的，因为诸如聚酯和阻燃剂的低成本组分以大量包含在组合物中，并且诸如环氧树脂的高成本组分在组合物中的量减少。此外，本发明人发现，根据本公开的粘合剂组合物具有长的储存寿命并且在正常环境下且甚至在恶劣环境下在保存时保持稳定。

添加剂

除了上述组分之外，本公开的粘合剂组合物可包含以下组分中的一种或多种：诸如填料、溶剂、抗氧化剂、消泡剂、颜料和表面活性剂。

在需要时，填料可包含在粘合剂组合物中以改进或改善粘合剂组合物的特性，其中填料可选自导电填料，诸如炭黑、镍粉、铜粉、金粉、银粉；导热填料，诸如氮化硼(BN)、氢化铝(ATH)；或其它填料，诸如CaCO₃、SiO₂、粘土、白垩、玻璃纤维等。

根据某些实施方案，溶剂可进一步包含在粘合剂组合物中以溶解相关组分，例如环氧树脂、增韧剂、固化剂和其它添加剂，并且有助于分散阻燃剂和填料。根据某些实施方案，溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺，甲基乙基酮，脂族溶剂诸如己烷、庚烷和环己烷，芳族溶剂诸如甲苯和二甲苯。

根据某些实施方案，抗氧化剂可进一步包含在粘合剂组合物中以提供更好的老化性能的优点。根据某些实施方案，抗氧化剂可选自茶多酚、维生素E、类黄酮、丁基化羟基苯甲醚、丁基化羟基甲苯、叔丁基氢醌。根据某些实施方案，基于粘合剂组合物的总重量计，抗氧化剂的固含量为0.1％至5％，优选地0.5％至3％。

根据某些实施方案，消泡剂可进一步包含在粘合剂组合物中以提供良好的涂覆表面的优点。根据某些实施方案，消泡剂可选自不溶性油、聚二甲基硅氧烷和其它有机硅、某些醇、硬脂酸酯和二醇。根据某些实施方案，基于粘合剂组合物的总重量计，消泡剂的固含量为0.01％至1％，优选地0.1％至0.5％。

根据某些实施方案，颜料可进一步包含在粘合剂组合物中以提供使涂层着色的优点。根据某些实施方案，颜料可选自炭黑、象牙黑、镉颜料、铬、钴颜料、铜、氧化铁、铅颜料、锰颜料、汞颜料、钛颜料、锌颜料。根据某些实施方案，基于粘合剂组合物的总重量计，颜料的固含量为0.1％至20％，优选地3％至10％。

根据某些实施方案，表面活性剂可进一步包含在粘合剂组合物中以提供涂层的良好表面的优点。根据某些实施方案，表面活性剂可选自硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠(SDS，十二烷基硫酸钠)和相关的烷基醚硫酸月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠，也被称为月桂基醚硫酸钠(SLES)和肉豆蔻醇聚醚硫酸钠。根据某些实施方案，基于粘合剂组合物的总重量计，表面活性剂的固含量为0.01％至5％，优选地0.1％至3％。

在本公开中，上文所述的组分可与溶剂混合在一起以形成具有长的储存寿命的单组分包装。并且，所获得的粘合剂组合物可通过公知的涂覆方法施加到装置诸如电子装置的表面，并且然后固化以提供有效的粘附。另选地，可将粘合剂组合物施加到基底诸如片材、膜、板、带的表面，并且然后干燥以提供可B-阶化制品，诸如胶带。可B-阶化制品可在正常环境下以包装或卷筒的形式储存，并且还具有长的储存寿命。在施加时，可将可B-阶化制品施加到装置并且在相对较高的温度和任选的压力下进一步固化，以提供具有耐热性和阻燃性的完全固化的制品。

因此，本公开还涉及包括活性固化后的由粘合剂组合物获得的涂层的可B-阶化制品。优选地，可B-阶化制品为胶带，并且具体地可B-阶化绝缘带。本公开还涉及一种制品，该制品为具有基底诸如PET膜、PI膜、PEN膜、纸、织物、非织造物、芳族聚酰胺膜或金属箔的可B-阶化绝缘带。

在另一方面，该制品具有以下结构：设置在衬垫上的由本公开的粘合剂组合物获得的涂层；设置在衬垫与背衬之间的由本公开的粘合剂组合物获得的涂层；设置在衬垫上的由本公开的粘合剂组合物获得的第一涂层，并且然后是按顺序设置的由本公开的粘合剂组合物获得的背衬和第二涂层；以及插置在第一涂层与第二涂层之间的背衬。

本公开还涉及一种用于制造可B-阶化制品的方法，该方法包括混合本公开的组合物的组分；以及将获得的混合物涂覆到基底上，然后干燥涂覆的基底。在一方面，基底为PET膜。将涂覆的基底在120℃或以下的温度下干燥历时允许形成可B-阶化制品的时间，诸如数分钟至数小时。

根据某些实施方案，涂层可在低于25℃的条件下施加到基底的表面上。

本公开还涉及根据本公开的粘合剂组合物或制品在用于包括电池、集电器、PCB、汇流条和变压器等的电气装置的绝缘应用中的用途。

实施例

在下文中，参考以下实施例和比较例进一步描述了本公开，这些实施例和比较例为了进行示意性的说明而提供在本公开中，而不是用于限制本公开的范围。

原材料

在本公开的以下例示性实施例中使用的原材料是可商购获得的，并且以商品名、化学名和供应商列在下表1中。

表1原材料

测试方法

涂层的粘合强度通过“剥离强度测试”(分别在25℃和105℃下的T剥离强度)来评估，涂层的阻燃性通过“阻燃性测试”来评估，并且涂层的耐热性在“粘合剂流动测试”中通过粘合剂渗出来评估。

剥离强度测试

进行剥离强度测试(T剥离强度)以评估由粘合剂组合物获得的涂层的粘合强度。剥离强度的测试方法被称为“ASTM D1876”，这是本领域中常用的测试方法。测试样品通过热层压(160℃，0.7MPa，30min)制成。在上述剥离强度测试中，对测试样品采用在50mm/min下的T剥离。根据以下标准评估在25℃下涂层的剥离强度的25℃下的T剥离强度示于表2-1中。

表2-1

25℃下的T剥离强度(N)	25℃下涂层的剥离强度
		≥20	可接受
≥25	良好
		≥30	优异

根据以下标准评估在105℃下涂层的剥离强度的105℃下的T剥离强度示于表2-2中。

表2-2

105℃下的T剥离强度(N)	105℃下涂层的剥离强度
		≥15	可接受
≥18	良好
		≥20	优异

阻燃剂测试

阻燃剂的测试方法被称为“UL 94”，这是本领域中常用的测试方法。在上述阻燃剂测试中，涂层应当通过UL VTM0的等级。

耐热性

进行粘合剂流动测试以评估由粘合剂组合物获得的涂层的耐热性。流动特性的测试方法被称为“IPC-TM-650，2.3.17.1号”，这是本领域用于评估流动特性的常用的测试方法。

在上述粘合剂流动测试中，根据表2-3中所示的以下标准测量表示为渗出值的热层压(170℃，0.7MPa，30min)后流出的粘合剂的宽度。

表2-3

粘合剂渗出(mm)	耐热性
		≤2	可接受
≤0.2	良好
		0	优异

加速测试

进行加速测试以模拟由粘合剂组合物获得的涂层的储存寿命。

加速测试包括以下步骤1、步骤2和步骤3。

步骤1：将样本置于80℃下7天，以预测一年储存寿命

步骤2：在步骤1之后从烘箱中取出样本，并在20℃和50％RH下驻留24小时。

步骤3：根据如上所述的T剥离测试方法测试粘合强度。

步骤3中粘合强度的保持率大于50％。

在上述加速测试中，根据表2-4中所示的以下标准测量涂层的储存寿命。

表2-4

20℃下的T剥离强度(N)	储存寿命
		≥15	可接受
≥18	良好
		≥20	优异

介电强度测试

进行介电强度测试以评估由粘合剂组合物和膜获得的涂层的绝缘能力。介电强度的测试方法被称为“ASTM D149”，这是本领域用于评估介电强度的常用的测试方法。

在上述介电强度测试中，根据表2-5中所示的以下标准测量电介质击穿电压。

表2-5

电介质击穿电压	介电强度
		>12KV	通过

实施例E1-E18

粘合剂通过以下步骤使用如表3中所列的组分和量制备：

步骤1：在第二溶剂(甲基乙基酮，MEK)中添加第一环氧树脂、第二环氧树脂和聚酯增韧剂并使其溶解以获得第一溶液；

步骤2：在第一溶剂(二甲基甲酰胺，DMF)中添加第一固化剂并使其溶解以获得第二溶液；

步骤3：将第一溶液与第二溶液混合在一起以获得第三溶液；

步骤4：将阻燃剂和第二固化剂添加到第三溶液中，并在室温下搅拌以获得粘合剂混合物。

胶带通过以下步骤制备：

步骤1：通过刮涂将上述粘合剂混合物施加到PET膜的表面上；

步骤2：将涂覆的PET膜在110℃的温度下的烘箱中干燥十分钟。干燥的涂层具有约30μm的厚度，其中溶剂残留物小于0.1重量％；

步骤3：在该带在表面上任选地用可剥离膜施加；

根据如上所述的测试方法分别测量涂层的粘合强度、阻燃性和耐热性。测试结果示于表4中。

比较例C1-C5

比较例C1至C5中的粘合剂通过与上述相同的方法使用如表5中所列的组分和量制备。测试结果示于表6中。

根据表4的实验数据，由表3的配方(实施例E1至E18)获得的粘合剂在粘合强度、耐热性、阻燃性与储存寿命之间表现出可接受的平衡。为了确保可接受的耐热性，粘合剂可包含15重量％以上的量的具有高分子量的环氧树脂。粘合剂还可包含不大于15重量％的具有低分子量的环氧树脂。潜固化剂和活性固化剂的组合有效地实现了涂层的固化。此外，增韧剂聚酯可以例如在实施例E13中的约43重量％和在实施例E14中的约44重量％的大量添加到粘合剂体系中，而不损害粘合强度和耐热性。类似地，可将阻燃剂添加到粘合剂体系中而不损害期望的特性，例如粘合强度和耐热性，即使阻燃剂的总含量占比大于20重量％。

根据表6中C1的实验数据，使用具有约6,000g/mol的Mw的环氧树脂(第一环氧树脂301)在高温下产生较低的粘合强度，这实际上意味着所获得的粘合剂在具有高温的环境下损失粘合强度。

根据表6中C2的实验数据，尽管常温下的粘合强度足够好，但第二环氧树脂的量不足在高温下也产生较低的粘合强度。因此，具有低Ww的环氧树脂在本发明的粘合剂体系中是必不可少的，并且它们的量应大于3重量％。

根据表6中C3和C4的实验数据，潜固化剂和活性固化剂的组合对于实现本发明的目的是必不可少的。它们中任一种的缺乏都将导致固化反应不足，并且然后粘合强度和耐热性差。

根据表6中C5的实验数据，大量使用聚酯增韧剂会使耐热性和高温下的粘合强度劣化。因此，尽管在本发明粘合剂体系中可以相对较大的量使用增韧剂，但应当控制增韧剂的量。

尽管已经参考如上所解释的多个例示性实施例描述了本公开，但是应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开的原理的范围内的许多其它修改和实施例。更具体地，在本公开、附图和所附权利要求书的范围内，在主题组合布置的组成部分和/或布置中可以进行各种变型和修改。除了组成部分和/或布置的变型和修改之外，本领域的技术人员还将显而易见另选的用途。

Claims

1.一种粘合剂组合物，基于所述粘合剂组合物的总重量计，所述粘合剂组合物包含以固含量百分比计的以下组分：

(A)15重量％至50重量％的第一环氧树脂，所述第一环氧树脂具有8,000g/mol以上的重均分子量Mw；

(B)3重量％至15重量％的第二环氧树脂，所述第二环氧树脂具有200g/mol至3,000g/mol的重均分子量Mw；

(C)20重量％至50重量％的羧基封端的聚酯或其衍生物；

(D)0.1重量％至2.5重量％的第一固化剂，所述第一固化剂能够与环氧基团反应；

(E)0.1重量％至2.5重量％的第二固化剂，所述第二固化剂能够与羧基基团反应；以及

(F)0重量％至40重量％的阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一环氧树脂选自双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、氨基苯酚环氧树脂、萘环氧树脂、含芴环的环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂以及它们的组合。

3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述缩水甘油胺环氧树脂为脂环族缩水甘油胺型环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量以固含量百分比计，所述第一环氧树脂以25重量％至40重量％的量存在于所述粘合剂组合物中。

5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量以固含量百分比计，所述第一环氧树脂以30重量％至35重量％的量存在于所述粘合剂组合物中。

6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二环氧树脂具有100g/eq至1,000g/eq的环氧当量。

7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二环氧树脂选自聚氨酯改性的双酚A环氧树脂、聚氨酯改性的双酚F环氧树脂、聚氨酯改性的酚醛环氧树脂、聚氨酯改性的三苯酚甲烷环氧树脂、聚氨酯改性的缩水甘油胺环氧树脂、聚氨酯改性的氨基苯酚环氧树脂、聚氨酯改性的萘环氧树脂以及它们的组合。

8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量以固含量百分比计，所述第二环氧树脂以6重量％至10重量％的量存在于所述粘合剂组合物中。

9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量以固含量百分比计，所述第二环氧树脂以7重量％至10重量％的量存在于所述粘合剂组合物中。

10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚酯具有1,000g/mol以上的重均分子量Mw。

11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚酯具有50mg KOH/g至100mg KOH/g的酸值。

12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚酯包含二羧酸单元和二醇单元，其中所述二羧酸单元包括琥珀酸、己二酸、环己烷二酸、辛二酸、邻苯二甲酸中的一种或多种，并且所述二醇单元包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二甘醇、二丙二醇、二羟甲基丙烷、二羟甲基乙烷中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量以固含量百分比计，所述聚酯以25重量％至40重量％的量存在于所述粘合剂组合物中。

14.根据权利要求13所述的粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量以固含量百分比计，所述聚酯以30重量％至40重量％的量存在于所述粘合剂组合物中。

15.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一固化剂选自基于胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、咪唑化合物、氟硼酸盐、辛酸盐、它们的包封物以及它们的组合。

16.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一固化剂选自双氰胺、二酰肼以及它们的组合。

17.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二固化剂选自胺、环氧化合物以及它们的组合。

18.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二固化剂选自双酰胺、酰亚胺以及它们的组合。

19.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、有机磷盐、磷酸酯、含磷聚合物或含氮聚合物或者它们的混合物、MgO、ZnO以及它们的组合。

20.根据权利要求19所述的粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量以固含量百分比计，所述阻燃剂以10重量％至35重量％的量存在于所述粘合剂组合物中。

21.根据权利要求20所述的粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量以固含量百分比计，所述阻燃剂以20重量％至35重量％的量存在于所述粘合剂组合物中。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述第一环氧树脂与所述第二环氧树脂的重量比在10:1至2:1的范围内。

23.根据权利要求22所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述第一环氧树脂与所述第二环氧树脂的重量比在8:1至3:1的范围内。

24.根据权利要求22所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述第一环氧树脂与所述第二环氧树脂的重量比在8:1至4:1的范围内。

25.根据权利要求1至21中任一项所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯与所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在0.3:1至2.0:1的范围内。

26.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯与所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在0.5:1至1.8:1的范围内。

27.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯与所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在0.6:1至1.6:1的范围内。

28.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯与所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在0.7:1至1.5:1的范围内。

29.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，其中以固含量计，所述聚酯与所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂的总和的重量比在0.8:1至1.2:1的范围内。

30.根据权利要求1至21中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为可B-阶化粘合剂组合物。

31.一种制品，所述制品包括基底和在所述基底的表面上形成的涂层，所述涂层由根据权利要求1至30中任一项所述的粘合剂组合物获得。

32.根据权利要求31所述的制品，其中所述制品为片材、板、带、卷、膜或管的形式。

33.根据权利要求31所述的制品，所述制品还包括衬垫、背衬和第二涂层，所述第二涂层由根据权利要求1至30中任一项所述的粘合剂组合物获得，其中所述衬垫、所述涂层、所述背衬和所述第二涂层按顺序设置。

34.一种制造根据权利要求31至33中任一项所述的制品的方法，所述方法包括混合根据权利要求1至30中任一项所述的粘合剂组合物的组分；以及将所获得的混合物施加到基底上，然后干燥所述涂覆的基底。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述涂覆的基底在70℃以上的温度下干燥。