TW201610083A - 附有接著劑層之積層體、以及使用其之可撓性覆銅積層板及可撓性扁平電纜 - Google Patents

附有接著劑層之積層體、以及使用其之可撓性覆銅積層板及可撓性扁平電纜 Download PDF

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Masashi Yamada
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Abstract

本發明之目的係在於：提供一種附有接著劑層之積層體，其係具有對於由聚醯亞胺樹脂等所構成之基材薄膜和銅箔的高接著性、及優異的電特性；又，提供一種附有接著劑層之積層體，其係接著劑層為B階段狀時之積層體的反翹少，積層體的儲存安定性亦良好。 本發明之附有接著劑層之積層體係具備有基材薄膜及在該基材薄膜之至少其一表面上的接著劑層，該接著劑層係由含有含羧基之乙烯系彈性體(A)及環氧樹脂(B)之接著劑組成物所構成，該含羧基之乙烯系彈性體(A)之含量係相對於接著劑組成物之固體成分100質量份為50質量份以上，該環氧樹脂(B)之含量係相對於含羧基之乙烯系彈性體(A)100質量份為1~20質量份，該接著劑層為B階段狀。

Description

附有接著劑層之積層體、以及使用其之可撓性覆銅積層板及可撓性扁平電纜
本發明係關於附有接著劑層之積層體。詳言之，係關於電子零件等之接著用途，尤其是適合於可撓性印刷配線板(以下，亦稱為「FPC」)之相關製品製造上的附有接著劑層之積層體。
隨著電子器材的小型化、輕量化等，電子零件等之接著用途係多樣化，附有接著劑層之積層體的需求增加中。例如，電子零件之其一的FPC相關製品係有將銅箔貼合在聚醯亞胺薄膜之可撓性覆銅積層板、將電子電路形成在可撓性覆銅積層板之可撓性印刷配線板、將可撓性印刷配線板與補強板予以貼合之附有補強板之可撓性印刷配線板、將可撓性覆銅積層板及可撓性印刷配線板予以重疊接合之多層板、將銅配線貼合至基材薄膜之可撓性扁平電纜(以下，亦稱為「FFC」)等，於製造該等電子零件時，係使用附有接著劑層之積層體。
具體來說，於製造該FPC時，為了保護配線部分，通常係使用稱為「覆蓋層薄膜(coverlay film)」之附有接著劑層之積層體。該覆蓋層薄膜係具備絕緣樹脂 層與形成於其表面之接著劑層，於絕緣樹脂層的形成方面，係廣泛使用聚醯亞胺樹脂組成物。然後，例如，藉由利用熱壓製等隔著接著劑層將覆蓋層薄膜貼覆於具有配線部份之面上，而製造可撓性印刷配線板。此時，相對於配線部分及基材薄膜二者，覆蓋層薄膜之接著劑層係需要有強固的接著性。
作為使用在此類FPC相關製品的接著劑，已有提案含有與環氧樹脂具有高反應性之熱塑性樹脂的環氧系接著劑組成物。例如，在專利文獻1中，已有揭示一種接著片，其係具有：由含有羧酸改性嵌段共聚物、在分子內具有縮水甘油基胺基且至少具有3個以上環氧基的環氧化合物、及在分子內具有2個以上環氧基之環氧樹脂的接著劑組成物所形成的接著劑層。又，在專利文獻2中，已有揭示一種具有由苯乙烯-馬來酸共聚物/環氧樹脂系接著劑所形成之接著劑層的覆蓋層(cover lay)。
又，關於近年來需求急速增加之行動電話或資訊器材末端等移動體通訊器材方面，由於需要以高速來處理大量的數據，故正進行信號的高頻化。隨著信號速度的高速化與信號的高頻化，係有針對使用於FPC相關製品的接著劑，要求在高頻領域時的電特性(低介電常數及低介電損失)。為了回應此類電特性之要求，例如，在專利文獻3中，已有揭示一種由乙烯化合物、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、環氧樹脂及硬化觸媒所構成之覆蓋層薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-88332號公報
[專利文獻2]日本特開2007-2121號公報
[專利文獻3]日本特開2011-68713號公報
然而，專利文獻1中所記載之熱硬化型接著片係有接著片部分之儲存安定性不佳的問題。又，專利文獻2中所記載之覆蓋層薄膜在極超短波之微波帶(1~3GHz)的電特性係不充分。再者，專利文獻3中所記載之覆蓋層薄膜係熱硬化前(B階段)之薄膜有反翹的情形，在FPC製造步驟中，有作業性不佳之問題。為了提高該電特性，有必要將基材薄膜進一步薄化，但期望即便是在基材薄膜變薄時，附有接著劑層之積層體的反翹仍少。
本發明係有鑑於上述課題而完成者，提供一種附有接著劑層之積層體，其係具有對於由聚醯亞胺樹脂等所構成之基材薄膜和銅箔的高接著性、及優異電特性。又，其目的係在於提供一種附有接著劑層之積層體，其係接著劑層為B階段狀時之積層體的反翹少，積層體之儲存安定性亦良好。
本發明者等係發現如下事項而完成本發明：一種具備基材薄膜與接著劑層之附有接著劑層之積層體，該接著劑層係由以特定量含有含羧基之乙烯系彈性體 及環氧樹脂之接著劑組成物所形成，於該接著劑層為B階段狀時，不僅是接著性優異，也幾乎沒有積層體的反翹，儲存安定性也優良。
亦即，本發明之附有接著劑層之積層體及使用其之可撓性覆銅積層板係如下所述。
1.一種附有接著劑層之積層體，其特徵為，其係具備有基材薄膜及在該基材薄膜之至少其一表面上的接著劑層，該接著劑層係由含有含羧基之乙烯系彈性體(A)及環氧樹脂(B)之接著劑組成物所構成，該含羧基之乙烯系彈性體(A)之含量係相對於接著劑組成物之固體成分100質量份為50質量份以上，該環氧樹脂(B)之含量係相對於含羧基之乙烯系彈性體(A)100質量份為1~20質量份，該接著劑層為B階段狀。
2.如上述1.之附有接著劑層之積層體，其中該接著劑層係藉由將含有該接著劑組成物及溶媒之樹脂清漆塗佈在該基材薄膜表面而形成樹脂清漆層之後，從該樹脂清漆層去除該溶媒所形成。
3.如上述1.或2.之附有接著劑層之積層體，其中在將正方形的附有接著劑層之積層體以接著劑層在上方的方式載置於水平面上時，該積層體之端部的浮起處高度(H)與該積層體的單邊長度(L)之比(H/L)為小於0.05。
4.如上述1.至3.中任一項之附有接著劑層之積層體，其中該基材薄膜係選自由聚醯亞胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫薄膜、聚芳醯胺薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙 烯薄膜、聚丙烯薄膜、矽酮脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗敷紙、TPX薄膜及氟系樹脂薄膜所構成之群組的至少1種薄膜。
5.如上述1.至4.中任一項之附有接著劑層之積層體，其中該基材薄膜之厚度為5~100μm。
6.如上述1.至5.中任一項之附有接著劑層之積層體，其中該含羧基之乙烯系彈性體(A)之酸價為0.1~25mgKOH/g。
7.如上述1.至6.中任一項之附有接著劑層之積層體，其中該含羧基之乙烯系彈性體(A)係利用不飽和羧酸將選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物所構成之群組的至少1種苯乙烯系彈性體予以改性而成者。
8.如上述1.至7.中任一項之附有接著劑層之積層體，其中該環氧樹脂(B)為不具有縮水甘油基之環氧樹脂。
9.如上述1.至8.中任一項之附有接著劑層之積層體，其中該環氧樹脂(B)為具有脂環骨架之多官能環氧樹脂。
10.如上述1.至9.中任一項之附有接著劑層之積層體，其中該接著劑層之厚度為5~100μm。
11.如上述1.至10.中任一項之附有接著劑層之積層體，其中該接著劑層之厚度係與基材薄膜之厚度相同或厚於基材薄膜之厚度。
12.如上述1.至11.中任一項之附有接著劑層之積層 體，其中在使該接著劑層硬化之後，依頻率1GHz所測量之附有接著劑層之積層體的介電常數小於3.0，且該介電損失小於0.01。
13.一種可撓性覆銅積層板，其特徵為，其係由將銅箔貼合至如上述1.至12.中任一項之附有接著劑層之積層體的接著劑層上而成。
14.一種可撓性扁平電纜，其特徵為，其係由將銅配線貼合至如上述1.至12.中任一項之附有接著劑層之積層體的接著劑層上而成。
本發明之附有接著劑層之積層體，係對於由聚醯亞胺樹脂等所構成之基材薄膜和銅箔的接著性、樹脂之流出性及電特性(低介電常數及低介電損失)優異。又，該附有接著劑層之積層體係因為幾乎沒有反翹，故在各種零件的製造步驟中作業性優異，積層體之儲存安定性也良好。因此，本發明之附有接著劑層之積層體係適於FPC相關製品之製造等。
針對本發明之一實施形態進行說明如下，但本發明並非限定於此。
1.附有接著劑層之積層體
本發明之附有接著劑層之積層體係具備有基材薄膜及在該基材薄膜之至少其一表面上的接著劑層，該接著 劑層係由以特定量而含有含羧基之乙烯系彈性體(A)及環氧樹脂(B)之接著劑組成物所構成，該接著劑層為B階段狀。以下，針對界定本發明之事項予以具體說明。
(1)基材薄膜
本發明所使用之基材薄膜係可依據附有接著劑層之積層體的用途來選擇。在將附有接著劑層之積層體當作覆蓋層薄膜來使用時，可列舉有聚醯亞胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫薄膜、聚芳醯胺薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜及液晶聚合物薄膜等。其中，就接著性及電特性之觀點來看，較佳的是聚醯亞胺薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜及液晶聚合物薄膜。
此類基材薄膜係已市售，就聚醯亞胺薄膜來說，可使用東麗杜邦公司製「KAPTON(註冊商標)」、東洋紡績公司製「XEONMAX(註冊商標)」、宇部興產公司製「Upilex(註冊商標)-S」、Kaneka公司製「Apical(註冊商標)」等。又，就聚萘二甲酸乙二酯薄膜來說，可使用帝人杜邦薄膜公司製「Teonex(註冊商標)」等。再者，就液晶聚合物薄膜來說，可使用Kuraray公司製「VECSTAR(註冊商標)」、Primatec公司製「BIAC(註冊商標)」等。基材薄膜係亦可將該樹脂薄膜化成所期望的厚度來使用。
又，在將本發明之附有接著劑層之積層體作為結合片使用時，基材薄膜必需為脫模性薄膜，例如，可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、矽酮脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗敷紙、TPX(聚 甲基戊烯)薄膜及氟系樹脂薄膜等。
此類脫模性薄膜亦已市售，可使用東麗薄膜加工公司製「lumirror(註冊商標)」、東洋紡績公司製「東洋紡酯(註冊商標)薄膜」、旭硝子公司製「AFLEX(註冊商標)」、三井化學東協羅公司製「Opulent(註冊商標)」等。
基材薄模之厚度係為了要將附有接著劑層之積層體予以薄膜化而以5~100μm為佳，較佳為5~50μm，更佳為5~30μm。
(2)接著劑層
本發明之積層體中的接著劑層係由含有含羧基之乙烯系彈性體(A)及環氧樹脂(B)之接著劑組成物所構成，該含羧基之乙烯系彈性體(A)之含量係相對於接著劑組成物之固體成分100質量份為50質量份以上，該環氧樹脂(B)之含量係相對於含羧基之乙烯系彈性體(A)100質量份為1~20質量份，該接著劑層為B階段狀。
該含羧基之乙烯系彈性體(A)係接著劑組成物之的主要成分之一，除了接著性和硬化物之柔軟性之外，還賦予電特性的成分。此含羧基之乙烯系彈性體係指以共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物之嵌段及無規結構為主體的共聚物、及利用不飽合羧酸將其氫化物予以改性者。作為芳香族乙烯化合物，例如可列舉出苯乙烯、三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、對三級丁基苯乙烯等。又，作 為共軛二烯化合物，例如可列舉出丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
含羧基之乙烯系彈性體(A)之改性係例如可藉由在乙烯系彈性體聚合時，使不飽合羧酸共聚合來進行。又，亦可藉由在有機過氧化物存在之下，將乙烯系彈性體與不飽合羧酸予以加熱、混練來進行。作為不飽合羧酸，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸酐、伊康酸酐、富馬酸酐等。源自不飽合羧酸的改性量係以0.1~10質量%為佳。
含羧基之乙烯系彈性體(A)之酸價係以0.1~25mgKOH/g為佳，更佳為0.5~23mgKOH/g。當該酸價為0.1mgKOH/g以上時，接著劑組成物之硬化充分，可獲得良好的接著性、耐熱性及樹脂流出性。另一方面，當該酸價為25mgKOH/g以下時，接著強度及電特性優異。
又，含羧基之乙烯系彈性體(A)之重量平均分子量係以1~50萬為佳，較佳為3~30萬，更佳為5~20萬。如重量平均分子量在1~50萬的範圍內，則可顯現出優良接著性及電特性。另外，在本說明書中，所謂的重量平均分子量係指將以凝膠滲透層析儀(以下，亦稱為「GPC」)所測量出之分子量經聚苯乙烯換算後之值。
作為含羧基之乙烯系彈性體(A)之具體例，可列舉出利用不飽合羧酸將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯 嵌段共聚物等予以改性者。該等含羧基之乙烯系彈性體係可僅使用1種，也可合併使用2種以上。該共聚物中，就接著性及電特性之觀點而言，較佳的是苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。又，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中之苯乙烯/乙烯丁烯的質量比、及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中之苯乙烯/乙烯丙烯的質量比係以10/90~50/50為佳，較佳為20/80~40/60。如該質量比在此範圍內，則可作成具有優良接著特性之接著劑組成物。
相對於接著劑組成物之固體成分100質量份，含羧基之乙烯系彈性體(A)之含量必需為50質量份以上，較佳為60質量份以上。於此含量小於50質量份時，接著劑層之柔軟性不足，會在積層體上產生反翹。
又，相對於接著劑組成物之固體成分100質量份，含羧基之乙烯系彈性體(A)之含量係以99質量份以下為佳。
接著，針對上述接著劑組成物之另一成分的環氧樹脂(B)進行說明。環氧樹脂(B)係與上述含羧基之乙烯系彈性體(A)中之羧基進行反應而使顯現出對於被接著體之高接著性和接著劑硬化物之耐熱性的成分。
作為環氧樹脂(B)之例，可列舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或對此等予以氫化者；磷苯二甲酸二縮水甘油酯(diglycidyl orthophthalate)、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、辛二酸二 縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯等縮水甘油酯系環氧樹脂；乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、山梨糖醇之聚縮水甘油醚、聚丙三醇之聚縮水甘油醚等縮水甘油醚系環氧樹脂；三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等縮水甘油胺系環氧樹脂；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等線狀脂肪族環氧樹脂等，但並非限定於該等例示。又，亦可使用酚酚醛清漆環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂。
再者，作為環氧樹脂之例，可使用溴化雙酚A型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、含二環戊二烯骨架之環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。該等環氧樹脂係可僅使用1種，或合併使用2種以上。
在上述環氧樹脂中，較佳為不具有縮水甘油基胺基的環氧樹脂。此係因為可提升附有接著劑層之積層體的儲存安定性。又，就可獲得電特性優異之接著劑組成物來說，較佳為具有脂環骨架之環氧樹脂，更佳為具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂。
本發明所使用之環氧樹脂係以一分子中具有2個以上環氧基者為佳。此係因為藉由與含羧基之乙烯系 彈性體的反應來形成交聯結構，可顯現出高耐熱性。又，於使用環氧基2個以上之環氧樹脂時，與含羧基之乙烯系彈性體的交聯度係足夠，可得到充分的耐熱性。
相對於該含羧基之乙烯系彈性體(A)100質量份，該環氧樹脂(B)之含量係必需為1~20質量份。該含量係以3~15質量份為佳。當該含量小於1質量份時，會有無法得到充分接著性及耐熱性的情形。另一方面，當該含量超過20質量份時，會有剝離接著強度和電特性降低的情形。
在該接著劑組成物中，除了含羧基之乙烯系彈性體(A)及環氧樹脂(B)之外，還可以在不會影響到接著劑組成物之機能的程度下，含有含羧基之乙烯系彈性體(A)以外之其他熱塑性樹脂、黏著賦予劑、難燃劑、硬化劑、硬化促進劑、偶合劑、抗熱熟化劑、均平劑、消泡劑、無機填充劑、顏料及溶媒等。
作為該其他熱塑性樹脂，例如可列舉出苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂及聚乙烯基系樹脂等。該等熱塑性樹脂係可單獨使用，也可合併使用2種以上。
作為該黏著賦予劑，例如可列舉出香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、萜烯-酚樹脂、松香樹脂、對三級丁基酚-乙炔樹脂、酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、石油系烴樹脂、氫化烴樹脂、松節油系樹脂等。該等黏著賦予劑係可單獨使用，也可合併使用2種以上。
該難燃劑係可為有機系難燃劑及無機系難燃劑之任一者。作為有機系難燃劑，例如可列舉出：磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸胍、多磷酸胍、磷酸銨、多磷酸銨、磷酸醯胺銨、多磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、多磷酸胺甲酸酯、參二乙基次膦酸鋁、參甲基乙基次膦酸鋁、參二苯基次膦酸鋁、雙二乙基次膦酸鋅、雙甲基乙基次膦酸鋅、雙二苯基次膦酸鋅、雙二乙基次膦酸氧鈦、肆二乙基次膦酸鈦、雙甲基乙基次膦酸氧鈦、肆甲基乙基次膦酸鈦、雙二苯基次膦酸氧鈦、肆二苯基次膦酸鈦等磷系難燃劑；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺三聚氰酸等三系化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、三唑系化合物、四唑系化合物、重氮化合物、尿素等氮系難燃劑；矽酮化合物、矽烷化合物等矽系難燃劑等。又，作為無機系難燃劑，可列舉出：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鎳等金屬氧化物；碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鋇、硼酸鋅、水合玻璃等。該等難燃劑係可合併使用2種以上。
作為該硬化劑，可列舉出胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等，但並非限定於該等。作為胺系硬化劑，例如可列舉出甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等三聚氰胺樹脂、二氰二胺、4,4'-二苯基二胺碸等。又，作為酸酐，可列舉出芳香族系酸酐、及脂肪族系酸酐。該等硬化劑係可單獨使用，亦可合併 使用2種以上。
硬化劑之含量係相對於環氧樹脂(B)100質量份為1~100質量份為佳，以5~70質量份較佳。
該硬化促進劑係依促進含羧基之乙烯系彈性體與環氧樹脂之反應為目的而使用的物質，可使用第三級胺系硬化促進劑、第三級胺鹽系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑等。
作為第三級胺系硬化促進劑，可列舉出苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N'-二甲基哌、三伸乙基二胺、1,8-重氮聯環[5.4.3]月桂烯等。
作為第三級胺鹽系硬化促進劑，可列舉出1,8-重氮聯環[5.4.3]月桂烯之甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰酞酸鹽、酚鹽或酚酚醛清漆樹脂鹽；1,5-重氮聯環[4.3.0]壬烯之甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰酞酸鹽、酚鹽或酚酚醛清漆樹脂鹽等。
作為咪唑系硬化促進劑，可列舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-s-三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二氫甲基咪唑、2-苯基-4-甲基 -5-氫甲基咪唑等。該等硬化促進劑係可單獨使用，也可合併使用2種以上。
在接著劑組成物含有硬化促進劑的情況下，硬化促進劑之含量係相對於環氧樹脂(B)100質量份，較佳為1~10質量份，更佳為2~5質量份。如硬化促進劑之含量在上述範圍內時，可具有優異的接著性及耐熱性。
又，作為該偶合劑，可列舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、咪唑基矽烷等矽烷系偶合劑；鈦酸酯系偶合劑；鋁酸酯系偶合劑；鋯系偶合劑等。該等矽可單獨使用，也可合併使用2種以上。
作為該抗熱熟化劑，可列舉出2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚、正十八基-3-(3',5'-二(三級丁基)-4'-氫苯基)丙酸酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二(三級丁基)-4-氫苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-氫酚、三乙二醇雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-氫苯基)丙酸酯等之酚系抗氧化劑；二月桂基-3,3'-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-二硫丙酸酯等之硫系抗氧化劑；參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二(三級丁基)苯基)亞磷酸酯等之磷系骯氧化劑等。該等係可單獨使用，也可組合使用2種以上。
作為該無機填充劑，可列舉出由氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳黑、二氧化矽、滑石、銅及銀所構成之粉體。該等係可單獨使用，也可組合使用2種以上。
該接著劑組成物係可藉由將含羧基之乙烯系彈性體(A)、環氧樹脂(B)及其他成份予以混合來製造。混合方法並無特別限定，接著劑組成物變成均勻即可。接著劑組成物係以分散液狀態來使用為宜，一般亦可使用溶媒。作為溶媒，例如可列舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、苄基醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙酮醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類；甲苯、二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲苯等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴類等。該等溶媒係可單獨使用，也可組合使用2種以上。當接著劑組成物為包含溶媒的溶液或分散液(樹脂清漆)時，可順利進行對於基材薄膜的塗佈及接著劑層的形成，可輕易獲得所期望厚度之接著劑層。
在接著劑組成物包含溶媒時，就包括接著劑層之形成的作業性等觀點來說，固體成分濃度較佳為3~80質量%，更佳為10~50質量%的範圍。當固體成分濃度在80質量%以下時，溶液黏度適宜，可輕易均勻塗佈。
(3)附有接著劑層之積層體
作為本發明之附有接著劑層之積層體的一態樣，可 舉出有覆蓋層薄膜。覆蓋層薄膜係於基材薄膜之至少一個表面上形成有該接著劑層者，為基材薄膜與接著劑層之剝離困難的積層體。
作為製造覆蓋層薄膜的方法，例如，將含有該接著劑組成物及溶媒之樹脂清漆塗佈在聚醯亞胺薄膜等基材薄膜的表面上，而形成樹脂清漆層之後，從該樹脂清漆層去除該溶媒，藉此，可製造形成有B階段狀之接著劑層的覆蓋層薄膜。於此，接著劑層為B階段狀係指接著劑組成物的一部份開始硬化之半硬化狀態，藉由加熱等可進一步進行接著劑組成物之硬化的狀態。
去除該溶媒時之乾燥溫度係以40~250℃為佳，70~170℃更佳。乾燥係可藉由使塗佈有接著劑組成物之積層體通過經熱風乾燥、遠紅外線加熱及高頻誘導加熱等之爐中來進行。
另外，因應需要，在接著劑層表面上，亦可積層用以保管等之脫模性薄膜。作為該脫模性薄膜，可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、矽酮脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗敷紙、TPX薄膜、氟系樹脂薄膜等已知物。
作為附有接著劑層之積層體的其他態樣，可舉出有結合片。結合片係在脫模性薄膜(基材薄膜)表面上形成有該接著劑層者。又，結合片係亦可為在2片脫模性薄膜之間具備接著劑層的態樣。於使用結合片時，可將脫模性薄膜予以剝離而使用。脫模性薄膜係可使用與上述相同的物質。
作為製造結合片之方法，例如有在脫模性薄膜表面上塗佈含有該接著劑組成物及溶媒之樹脂清漆，並與上述覆蓋層薄膜時一樣進行乾燥的方法。
B階段狀之接著劑層的厚度係以5~100μm為佳，10~70μm較佳，10~50μm更佳。
雖然可以根據用途來選擇該基材薄膜及接著劑層的厚度，但是為了使電特性提升，基材薄膜係有變得更薄的傾向。一般來說，當基材薄膜之厚度變薄而接著劑層之厚度變厚時，容易在附有接著劑層之積層體上產生反翹，作業性會降低，但是本發明之附有接著劑層之積層體則係即便在基材薄膜之厚度較薄而接著劑層之厚度較厚的情況下，也幾乎不會產生積層體之反翹。於本發明之附有接著劑層之積層體中，接著劑層之厚度(A)與基材薄膜之厚度(B)的比(A/B)係以1以上10以下為佳，以1以上5以下較佳。此外，接著劑層之厚度係以厚於基材薄膜之厚度為佳。
附有接著劑層之積層體之反翹係因為會影響到FPC相關製品之製造步驟中的作業性，故較佳的是盡可能地少。具體來說，在將正方形之附有接著劑層之積層體以接著劑層為上的方式載置於水平面上時，該積層體之端部的浮起處高度(H)與該積層體的單邊長度(L)之比(H/L)宜為小於0.05。此比值係以小於0.04較佳，以小於0.03更佳。當該比值小於0.05時，因為可進一步抑制積層體之反翹、捲曲，故而作業性優異。
又，該H/L的下限值係在H為0時，即為0。
於使該積層體之接著劑層硬化之後，較佳的是依頻率1GHz所測量之附有接著劑層之積層體的介電常數(ε)小於3.0，且該介電損失(tanδ)小於0.01。該介電常數更佳的是2.9以下，介電損失更佳的是0.005以下。如介電常數小於3.0，且介電損失小於0.01時，亦可適合使用在電特性要求嚴格的FPC相關製品上。介電常數及介電損失係可藉由接著劑成分之種類及含量、及基材薄膜之種類等來進行調整，故可因應用途而設定各種構成之積層體。另外，介電常數及介電損失的測量方法係後述。
又，較佳的是：在使該接著劑層硬化之後，依頻率1GHz所測量之附有接著劑層之積層體的介電常數(ε)為2.2以上，且該介電損失(tanδ)為0以上。
2.可撓性覆銅積層板
本發明之可撓性覆銅積層板係以使用該附有接著劑層之積層體，而貼合基材薄膜與銅箔為其特徵。亦即，本發明之可撓性覆銅積層板係依基材薄膜、接著層及銅箔的順序所構成者。另外，接著層及銅箔係亦可形成於基材薄膜的兩面。在本發明所使用之接著劑組成物係因為與含銅物品之接著性優異，故而本發明之可撓性覆銅積層板係作成為一體化物而安定性優異。
作為製造本發明之可撓性覆銅積層板之方法，例如有使該積層體之接著劑層與銅箔進行面接觸，在80℃~150℃下進行熱層合，再進一步藉由後續硬化而將接著劑層予以硬化的方法。後續硬化之條件係例如可設定為100℃~200℃、30分鐘~4小時。另外，上述銅箔並 未特別限定，可使用電解銅箔、壓延銅箔等。
3.可撓性扁平電纜(FFC)
本發明之可撓性扁平電纜係以使用該附有接著劑層之積層體，而貼合基材薄膜與銅配線為其特徵。亦即，本發明之可撓性扁平電纜係依基材薄膜、接著層及銅配線的順序所構成者。另外，接著層及銅配線係亦可形成於基材薄膜的兩面。在本發明所使用之接著劑組成物係因為與含銅物品之接著性優異，故而本發明之可撓性扁平電纜係作成為一體化物而安定性優異。
作為製造本發明之可撓性扁平電纜之方法，例如有使該積層體之接著劑層與銅配線進行面接觸，在80℃~150℃下進行熱層合，再進一步藉由後續硬化而將接著劑層予以硬化的方法。後續硬化之條件係例如可設定為100℃~200℃、30分鐘~4小時。該銅配線之形狀並未特別限定，因應期望而選擇適當形狀等即可。
[實施例]
根據實施例來進一步具體說明本發明，惟本發明並未限定於此。另外，在下述中，份及%在未特別限定的前提下，係質量基準。
1.評估方法
(1)分子量
裝置：Alliance2695(Waters公司製)
管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2根、TSKgel SuperHZ2500 2根(TOSOH公司製)
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃0.35ml/分鐘
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
將利用GPC所測量之分子量以聚苯乙烯之分子量為基準進行換算。
(2)反翹性
準備厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(縱200mm×橫200mm)，於其一表面上，將表1及2所記載之液狀接著劑組成物予以輥塗佈。其次，將此附有塗膜之薄膜靜置於烘箱內，於90℃下進行乾燥3分鐘，形成B階段狀之接著劑層(厚度25μm)，獲得覆蓋層薄膜A1(附有接著劑層之積層體，厚度50μm)。將該覆蓋層薄膜A1以接著劑層為上方的方式載置於水平面上，針對四個角分別測量垂直方向之浮起處高度。求取此4處的平均高度(H)與積層體之單邊長度(L)的比(H/L)，對反翹性進行評估。
又，除了將聚醯亞胺薄膜之厚度取代為12.5μm、將接著劑層設為37.5μm之外，與上述同樣進行操作，製造覆蓋層薄膜B1(附有接著劑層之積層體，厚度50μm)，並予以評估。
<評估基準>
◎：H/L小於0.020
○：H/L為0.030以上且小於0.05
×：H/L為0.10以上
(3)剝離接著強度
準備厚度25μm之聚醯亞胺薄膜，於其一表面上，將表1及2所記載之液狀接著劑組成物予以輥塗佈。其次， 將此附有塗膜之薄膜靜置於烘箱內，於90℃下進行乾燥3分鐘，形成B階段狀之接著劑層(厚度25μm)，獲得覆蓋層薄膜(附有接著劑層之積層體)。其後，以面接觸於覆蓋層薄膜之接著劑層表面的方式，重疊厚度35μm之壓延銅箔，依溫度120℃、壓力0.4MPa及速度0.5m/分鐘的條件，進行層合。接著，依溫度180℃及壓力3MPa的條件，將此積層體(聚醯亞胺薄膜/接著劑層/銅箔)予以加熱壓著30分鐘，獲得可撓性覆銅積層板A。切斷此可撓性覆銅積層板A，製作既定大小的接著試驗片。
又，除了將聚醯亞胺薄膜之厚度取代為12.5μm、將接著劑層設為37.5μm之外，與上述同樣進行操作，製造可撓性覆銅積層板B，製作接著試驗片。
為了評估接著性，根據JIS C 6481「印刷配線板用覆銅積層板試驗方法」，依溫度23℃及拉伸速度50mm/分鐘的條件，將各個接著試驗片之銅箔從聚醯亞胺薄膜上剝下時之180°剝離接著強度(N/mm)予以測量。測量時之接著試驗片的寬度係設為10mm。
(4)焊錫耐熱性
根據JIS C 6481「印刷配線板用覆銅積層板試驗方法」，依如下條件進行試驗。將各個接著試驗片裁切成25mm方形，進行120℃、30分鐘的加熱處理。其後，將聚醯亞胺薄膜之面朝上，浮在既定溫度的焊錫浴中10秒鐘，觀察接著試驗片表面之發泡狀態。此時，將接著試驗片上未觀察到發泡之溫度的上限設為焊錫耐熱性之溫度。
(5)樹脂流出性
準備厚度25μm之聚醯亞胺薄膜，於其一表面上，將表1及2所記載之液狀接著劑組成物予以輥塗佈。其次，將此附有塗膜之薄膜靜置於烘箱內，於90℃下進行乾燥3分鐘，形成B階段狀之接著劑層(厚度25μm)，獲得覆蓋層薄膜(附有接著劑層之積層體)。於此覆蓋層薄膜之接著劑層表面上，鑽開6mm 的衝擊孔，將厚度35μm之壓延薄膜予以重疊，依溫度120℃、壓力0.4MPa及速度0.5m/分鐘的條件，進行層合。接著，依溫度180℃及壓力3MPa的條件，將此積層體A(聚醯亞胺薄膜/接著劑層/銅箔)予以加熱壓著30分鐘。測量此時之來自聚醯亞胺孔部之接著劑的最大流出長度。判斷為流出長度越小者為良好，流出長度越大者，樹脂流出性不良。
又，除了將聚醯亞胺薄膜之厚度取代為12.5μm、將接著劑層設為37.5μm之外，與上述同樣進行操作，製造積層體B，進行評估。
(6)電特性(介電常數及介電損失)
準備厚度25μm之聚醯亞胺薄膜，於其一表面上，將表1及2所記載之液狀接著劑組成物予以輥塗佈。其次，將此附有塗膜之薄膜靜置於烘箱內，於90℃下進行乾燥3分鐘，形成B階段狀之接著劑層(厚度25μm)，獲得覆蓋層薄膜A2(附有接著劑層之積層體，厚度50μm)。接著，將此覆蓋層薄膜A2靜置於烘箱內，於180℃下進行加熱硬化處理30分鐘，製作試驗片(120mm×100mm)。
又，除了將聚醯亞胺薄膜之厚度取代為12.5μm、將接著劑層設為37.5μm之外，與上述同樣進行操作，製造 覆蓋層薄膜B2(附有接著劑層之積層體，厚度50μm)。將此於180℃下進行加熱硬化處理30分鐘，製作試驗片(120mm×100mm)。
附有接著劑層之積層體之介電常數(ε)及介電損失(tanδ)係使用網絡分析器85071E-300(Agilent公司製)，透過分離後端介電質共振器法(SPDR法)，依溫度23℃、頻率1GHz的條件進行測量。
(7)附有接著劑層之積層體之儲存安定性
在23℃下將與上述(6)電特性同樣進行操作所製作之覆蓋層薄膜A2(附有接著劑層之積層體，厚度50μm)予以保管既定時間，在溫度180℃、壓力3MPa下，將保管後之覆蓋層薄膜A2與單面銅基板(L/S=50μm/50μm、銅厚度18μm)進行熱壓製3分鐘，評估樹脂之埋入。針對樹脂變成不埋至基板的保存期間，利用以下之基準進行評估。
<評估基準>
○：2個月以上
△：1週以上且小於1個月
×：小於1週
2.接著劑組成物之原料
2-1.苯乙烯系樹脂
(1)苯乙烯系彈性體a1
使用旭化成化學公司製之商品名「Tuftec1913」(馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。此共聚物之酸價係10mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比係30/70，重量平均分子量係15萬。
(2)苯乙烯系彈性體a2
使用旭化成化學公司製之商品名「Tuftec1911」(馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。此共聚物之酸價係2mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比係30/70，重量平均分子量係15萬。
(3)苯乙烯系彈性體α
使用旭化成化學公司製之商品名「TuftecH1041」(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。此共聚物之酸價係0mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比係30/70，重量平均分子量係15萬。
(4)含苯乙烯之寡聚物
使用三菱瓦斯化學公司製之商品名「OPE-St樹脂」。
2-2.環氧樹脂
(1)環氧樹脂b1
使用DIC公司製商品名「EPICLON HP-7200」(含二環戊二烯骨架之環氧樹脂)。
(2)環氧樹脂b2
使用DIC公司製商品名「EPICLON N-655EXP」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂)。
(3)環氧樹脂b3
使用三菱瓦斯化學製商品名「TETRAD-C」(縮水甘油基胺系環氧樹脂)。
2-3.其他
(1)硬化促進劑
使用四國化成公司製商品名「CUREZOL C11-Z」( 咪唑系硬化促進劑)。
(2)無機填充劑1
使用TOKUYAMA公司製商品名「Excelica SE-1」(二氧化矽)。
(3)無機填充劑2
使用Clariant Japan公司製商品名「OP-935」。
(4)溶劑
使用由甲苯及甲基乙基酮所構成之混合溶媒(質量比=90：10)。
3.接著劑組成物之製造
以表1及2中所示比例添加上述原料於附有攪拌裝置之1000ml燒瓶中，於室溫下攪拌6小時，予以溶解，藉以調製固體成分濃度20%之液狀接著劑組成物。
4.附有接著劑層之積層體之製造及評估
實施例1~8、比較例1~5
使用上述接著劑組成物，製造附有接著劑層之積層體，並進行評估。結果示於表1及2。
由上述表1及2之結果可知，實施例1~8之附有接著劑層之積層體係反翹少，在FPC相關製品之製造步驟中作業性良好。又，該等之附有接著劑層之積層體係接著性、樹脂流出性及電特性等也優異。另一方面，比較例1及5係因為苯乙烯系樹脂不是含羧基之乙烯系彈性體，所以接著性和耐熱性低。又，比較例2係因為含羧基之乙烯系彈性體的含量少，所以反翹性不佳。此外，比較例3及4係因為環氧樹脂之含量超出本發明之範圍，所以接著性和電特性不佳。
[產業上之可利用性]
本發明之附有接著劑層之積層體係即便在基材薄膜較薄時，也幾乎沒有反翹，作業性良好。又，因為接著性、樹脂流出性及電特性等優異，故適於FPC相關製品的製造。

Claims (14)

  1. 一種附有接著劑層之積層體，其特徵為，其係具備有基材薄膜及在該基材薄膜之至少其一表面上的接著劑層，該接著劑層係由含有含羧基之乙烯系彈性體(A)及環氧樹脂(B)之接著劑組成物所構成，該含羧基之乙烯系彈性體(A)之含量係相對於接著劑組成物之固體成分100質量份為50質量份以上99質量份以下，該環氧樹脂(B)之含量係相對於含羧基之乙烯系彈性體(A)100質量份為1~20質量份，該接著劑層為B階段狀。
  2. 如請求項1之附有接著劑層之積層體，其中該接著劑層係藉由將含有該接著劑組成物及溶媒之樹脂清漆塗佈在該基材薄膜表面而形成樹脂清漆層之後，從該樹脂清漆層去除該溶媒所形成。
  3. 如請求項1之附有接著劑層之積層體，其中在將正方形的附有接著劑層之積層體以接著劑層在上方的方式載置於水平面上時，該積層體之端部的浮起處高度(H)與該積層體的單邊長度(L)之比(H/L)為0以上且小於0.05。
  4. 如請求項1之附有接著劑層之積層體，其中該基材薄膜係選自由聚醯亞胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫薄膜、聚芳醯胺薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、矽酮脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗敷紙、TPX薄膜及氟系樹脂薄膜所構成之群組的至少1種薄膜。
  5. 如請求項1至4中任一項之附有接著劑層之積層體，其 中該基材薄膜之厚度為5~100μm。
  6. 如請求項1之附有接著劑層之積層體，其中該含羧基之乙烯系彈性體(A)之酸價為0.1~25mgKOH/g。
  7. 如請求項1之附有接著劑層之積層體，其中該含羧基之乙烯系彈性體(A)係利用不飽和羧酸將選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物所構成之群組的至少1種苯乙烯系彈性體予以改性而成者。
  8. 如請求項1之附有接著劑層之積層體，其中該環氧樹脂(B)為不具有縮水甘油基之環氧樹脂。
  9. 如請求項1之附有接著劑層之積層體，其中該環氧樹脂(B)為具有脂環骨架之多官能環氧樹脂。
  10. 如請求項1之附有接著劑層之積層體，其中該接著劑層之厚度為5~100μm。
  11. 如請求項1之附有接著劑層之積層體，其中該接著劑層之厚度係與基材薄膜之厚度相同或厚於基材薄膜之厚度。
  12. 如請求項1至11中任一項之附有接著劑層之積層體，其中在使該接著劑層硬化之後，依頻率1GHz所測量之附有接著劑層之積層體的介電常數為2.2以上且小於3.0，且該介電損失為0以上且小於0.01。
  13. 一種可撓性覆銅積層板，其特徵為，其係由將銅箔貼合至如請求項1至12中任一項之附有接著劑層之積層 體的接著劑層上而成。
  14. 一種可撓性扁平電纜，其特徵為，其係由將銅配線貼合至如請求項1至12中任一項之附有接著劑層之積層體的接著劑層上而成。
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