KR20170040184A - 접착제층을 갖는 적층체, 및 이것을 사용한 플렉시블 동장 적층판 및 플렉시블 플랫 케이블 - Google Patents

접착제층을 갖는 적층체, 및 이것을 사용한 플렉시블 동장 적층판 및 플렉시블 플랫 케이블 Download PDF

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마사시 야마다
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 기재 필름이나 동박에 대한 높은 접착성 및 우수한 전기 특성을 갖는 접착제층을 갖는 적층체를 제공하는 것, 또한 접착제층이 B 스테이지상일 때의 적층체의 휘어짐이 적고, 적층체의 저장 안정성도 양호한 접착제층을 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 접착제층을 갖는 적층체는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 일방의 표면에 접착제층을 구비하는 접착제층을 갖는 적층체로서, 상기 접착제층은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)와 에폭시 수지(B)를 함유하는 접착제 조성물로 이루어지는 것이고, 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 함유량이 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상이고, 상기 에폭시 수지(B)의 함유량이 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여 1∼20질량부이고, 상기 접착제층은 B 스테이지상인 것을 특징으로 한다.

Description

접착제층을 갖는 적층체, 및 이것을 사용한 플렉시블 동장 적층판 및 플렉시블 플랫 케이블{ADHESIVE LAYER-EQUIPPED LAMINATE, AND FLEXIBLE COPPER-CLAD LAMINATE SHEET AND FLEXIBLE FLAT CABLE USING SAME}
본 발명은 접착제층을 갖는 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전자부품 등의 접착 용도, 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, 「FPC」이라고도 함)의 관련 제품의 제조에 적합한 접착제층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 경량화 등에 따라 전자부품 등의 접착 용도는 다양화되어 접착제층을 갖는 적층체의 수요는 증대하고 있다. 예를 들면, 전자부품의 하나인 FPC의 관련 제품으로서는 폴리이미드 필름에 동박을 접합시킨 플렉시블 동장 적층판, 플렉시블 동장 적층판에 전자회로를 형성한 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판과 보강판을 접합시킨 보강판을 가진 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 동장 적층판 및 플렉시블 프린트 배선판을 포개서 접합한 다층판, 기재 필름에 동배선을 접합시킨 플렉시블 플랫 케이블(이하, 「FFC」이라고도 함) 등이 있고, 이들 전자부품을 제조할 경우에 접착제층을 갖는 적층체가 사용된다.
구체적으로는, 상기 FPC를 제조할 경우, 배선 부분을 보호하기 위해서 통상 「커버레이 필름」이라고 불리는 접착제층을 갖는 적층체가 사용된다. 이 커버레이 필름은 절연 수지층과 그 표면에 형성된 접착제층을 구비하고, 절연 수지층의 형성에는 폴리이미드 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 그리고, 예를 들면 열 프레스 등을 이용하여, 배선 부분을 갖는 면에 접착제층을 통해서 커버레이 필름을 부착함으로써, 플렉시블 프린트 배선판이 제조된다. 이 때, 커버레이 필름의 접착제층은 배선 부분 및 기재 필름의 양방에 대해서 강고한 접착성이 필요하다.
이러한 FPC 관련 제품에 사용되는 접착제로서는 에폭시 수지와 높은 반응성을 갖는 열가소성 수지를 함유하는 에폭시계 접착제 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 카르복실산 변성 블록 공중합체, 분자 내에 글리시딜 아미노기를 갖고, 적어도 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 접착제 조성물로 형성되는 접착제층을 갖는 접착 시트가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 스티렌-말레산 공중합체/에폭시 수지계 접착제로 형성되는 접착제층을 갖는 커버레이가 개시되어 있다.
또한, 최근 수요가 급속히 확대되고 있는 휴대전화나, 정보기기 단말 등의 이동통신 기기에 있어서는 대량의 데이터를 고속으로 처리할 필요가 있기 때문에 신호의 고주파수화가 진행되고 있다. 신호 속도의 고속화와 신호의 고주파수화에 따라 FPC 관련 제품에 사용하는 접착제에는 고주파수 영역에서의 전기 특성(저유전율 및 저유전정접)이 요구되고 있다. 이러한 전기 특성의 요구에 따르기 위해서, 예를 들면 특허문헌 3에는 비닐 화합물, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체, 에폭시 수지, 및 경화 촉매로 이루어지는 커버레이 필름이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2002-88332호 공보 일본 특허공개 2007-2121호 공보 일본 특허공개 2011-68713호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 열경화형 접착 시트는 접착 시트에서의 저장 안정성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 커버레이 필름은 극초단파의 마이크로파대(1∼3GHz)에 있어서의 전기 특성이 불충분하다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 커버레이 필름은 열경화 전(B 스테이지)에 있어서의 필름이 휘는 경우가 있어서, FPC 제조 공정에 있어서 작업성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 상기 전기 특성을 향상시키기 위해서는 기재 필름을 보다 얇게 할 필요가 있지만, 기재 필름이 얇아졌을 경우에도, 접착제층을 갖는 적층체의 휘어짐이 적은 것이 소망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 기재 필름이나 동박에 대한 높은 접착성 및 우수한 전기 특성을 갖는 접착제층을 갖는 적층체를 제공한다. 또한, 접착제층이 B 스테이지상일 때의 적층체의 휘어짐이 적고, 적층체의 저장 안정성도 양호한 접착제층을 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 기재 필름과 접착제층을 구비하는 접착제층을 갖는 적층체로서, 상기 접착제층은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머와 에폭시 수지를 특정량 함유하는 접착제 조성물로 형성되어 있고, 이 접착제층이 B 스테이지상일 경우에 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 적층체의 휘어짐이 거의 없고, 저장 안정성도 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 접착제층을 갖는 적층체 및 이것을 사용한 플렉시블 동장 적층판은 다음과 같다.
1. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 일방의 표면에 접착제층을 구비하는 접착제층을 갖는 적층체로서, 상기 접착제층은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)와 에폭시 수지(B)를 함유하는 접착제 조성물로 이루어지는 것이고, 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상이고, 상기 에폭시 수지(B)의 함유량은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여 1∼20질량부이고, 상기 접착제층은 B 스테이지상인 것을 특징으로 하는 접착제층을 갖는 적층체.
2. 상기 접착제층은 상기 접착제 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 상기 기재 필름의 표면에 도포해서 수지 바니시층을 형성한 후, 상기 수지 바니시층으로부터 상기 용매를 제거함으로써 형성된 것인 상기 1.에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
3. 정방형상의 접착제층을 갖는 적층체를 접착제층을 위로 해서 수평면 상에 적재했을 때에, 상기 적층체의 단부의 들뜸 높이(H)와, 상기 적층체의 한 변의 길이(L)의 비(H/L)가 0.05 미만인 상기 1. 또는 2.에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
4. 상기 기재 필름은 폴리이미드 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 액정 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코트지, TPX 필름, 및 불소계 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필름인 상기 1.∼3. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
5. 상기 기재 필름의 두께가 5∼100㎛인 상기 1.∼4. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
6. 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 산가가 0.1∼25mgKOH/g인 상기 1.∼5. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
7. 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 스티렌계 엘라스토머를 불포화 카르복실산에 의해 변성한 것인 상기 1.∼6. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
8. 상기 에폭시 수지(B)가 글리시딜 아미노기를 갖지 않는 에폭시 수지인 상기 1.∼7. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
9. 상기 에폭시 수지(B)가 지환 골격을 갖는 다관능 에폭시 수지인 상기 1.∼8. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
10. 상기 접착제층의 두께가 5∼100㎛인 상기 1.∼9. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
11. 상기 접착제층의 두께가 기재 필름의 두께와 같거나 또는 기재 필름의 두께보다 두꺼운 상기 1.∼10. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
12. 상기 접착제층을 경화시킨 후, 주파수 1GHz에서 측정한 접착제층을 갖는 적층체의 유전율이 3.0 미만이고, 또한 상기 유전정접이 0.01 미만인 상기 1.∼11. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체.
13. 상기 1.∼12. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체의 접착제층에 동박을 접합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.
14. 상기 1.∼12. 중 어느 하나에 기재된 접착제층을 갖는 적층체의 접착제층에 동배선을 접합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 플랫 케이블.
본 발명의 접착제층을 갖는 적층체는 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 기재 필름이나 동박에 대한 접착성, 수지의 유출성, 및 전기 특성(저유전율 및 저유전정접)이 우수하다. 또한, 상기 접착제층을 갖는 적층체는 휘어짐이 거의 없기 때문에, 각종 부품의 제조공정에 있어서 작업성이 우수하고, 적층체의 저장 안정성도 양호하다. 따라서, 본 발명의 접착제층을 갖는 적층체는 FPC 관련 제품의 제조 등에 적합하다.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
1. 접착제층을 갖는 적층체
본 발명의 접착제층을 갖는 적층체는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 일방의 표면에 접착제층을 구비하는 적층체로서, 상기 접착제층은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)와 에폭시 수지(B)를 특정량 함유하는 접착제 조성물로 이루어지는 것이고, 상기 접착제층은 B 스테이지상의 것이다. 이하에, 본 발명을 특정하는 사항에 대해서 구체적으로 설명한다.
(1) 기재 필름
본 발명에 사용하는 기재 필름은 접착제층을 갖는 적층체의 용도에 따라 선택할 수 있다. 접착제층을 갖는 적층체를 커버레이 필름으로서 사용하는 경우에는 폴리이미드 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 및 액정 폴리머 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성 및 전기 특성의 관점으로부터 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 및 액정 폴리머 필름이 바람직하다.
이러한 기재 필름은 시판되어 있고, 폴리이미드 필름에 대해서는 Du Pont-Toray Co., Ltd. 제 「Kapton(등록상표)」, Toyo Boseki Co. Ltd. 제 「XENOMAX(등록상표)」, Ube Industries, Ltd. 제 「UPILEX(등록상표)-S」, Kaneka Corporation 제 「APICAL(등록상표)」등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름에 대해서는 Teijin DuPont Films 제 「Teonex(등록상표)」등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 폴리머 필름에 대해서는 Kuraray Co., Ltd. 제 「VECSTAR(등록상표)」, Primatec Inc. 제 「BIAC(등록상표)」등을 사용할 수 있다. 기재 필름은 해당하는 수지를 소망의 두께로 필름화해서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 접착제층을 갖는 적층체를 본딩 시트로서 사용할 경우에는 기재 필름은 이형성 필름인 필요가 있고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코트지, TPX(폴리메틸펜텐) 필름, 및 불소계 수지 필름 등을 들 수 있다.
이러한 이형성 필름도 시판되어 있고, Toray Advanced Film Co., Ltd. 제 「Lumirror(등록상표)」, Toyo Boseki Co. Ltd. 제 「TOYOBO ESTER(등록상표) 필름」, Asahi Glass Co., Ltd. 제 「AFLEX(등록상표)」, Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. 제 「OPYURAN(등록상표)」등을 사용할 수 있다.
기재 필름의 두께는 접착제층을 갖는 적층체를 박막화하기 위해서, 5∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(2) 접착제층
본 발명의 적층체에 있어서의 접착제층은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)와 에폭시 수지(B)를 함유하는 접착제 조성물로 이루어지는 것이고, 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 함유량이 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상이고, 상기 에폭시 수지(B)의 함유량은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여 1∼20질량부이고, 상기 접착제층은 B 스테이지상이다.
상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)는 접착제 조성물의 주요한 성분 중 1개이고, 접착성이나 경화물의 유연성에 추가해서 전기 특성을 부여하는 성분이다. 이 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머란, 공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 블록 및 랜덤 구조를 주체로 하는 공중합체 및 그 수소첨가물을 불포화 카르복실산에 의해 변성한 것인다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-제 3 부틸스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 공역 디엔 화합물로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 변성은, 예를 들면 스티렌계 엘라스토머의 중합시에 불포화 카르복실산을 공중합시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 스티렌계 엘라스토머와 불포화 카르복실산을 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 가열, 혼련함으로써 행할 수도 있다. 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸마르산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산에 의한 변성량은 0.1∼10질량%인 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 산가는 0.1∼25mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.5∼23mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 이 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 접착제 조성물의 경화가 충분해서 양호한 접착성, 내열성 및 수지 유출성이 얻어진다. 한편, 상기 산가가 25mgKOH/g 이하이면, 접착 강도 및 전기 특성이 우수하다.
또한, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 중량 평균 분자량은 1∼50만인 것이 바람직하고, 3∼30만인 것이 보다 바람직하고, 5∼20만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1∼50만의 범위 내이면, 우수한 접착성 및 전기 특성을 발현될 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 겔투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」이라고도 함)에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 값이다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 구체예로서는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체 등을 불포화 카르복실산에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머는 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 공중합체 중에서도 접착성 및 전기 특성의 관점으로부터, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체에 있어서의 스티렌/에틸렌부틸렌의 질량비, 및 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체에 있어서의 스티렌/에틸렌프로필렌의 질량비는 10/90∼50/50인 것이 바람직하고, 20/80∼40/60인 것이 보다 바람직하다. 해당 질량비가 이 범위 내이면, 우수한 접착 특성을 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상인 것이 필요하고, 60질량부 이상인 것이 바람직하다. 이 함유량이 50질량부 미만에서는 접착제층의 유연성이 부족하여 적층체에 휘어짐이 생긴다.
또한, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 99질량부 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 접착제 조성물의 또 하나의 성분인 에폭시 수지(B)에 대해서 설명한다. 에폭시 수지(B)는 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A) 중의 카르복실기와 반응하여, 피착체에 대한 높은 접착성이나 접착제 경화물의 내열성을 발현시키는 성분이다.
에폭시 수지(B)의 예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 또는 그것들에 수소첨가한 것; 오르토 프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-히드록시벤조산 글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 세바신산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르, 테트라페닐글리시딜에테르 에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 소르비톨의 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤의 폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 페놀노볼락 에폭시 수지, o-크레졸노볼락 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지의 예로서 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 터셔리 부틸카테콜형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 에폭시 수지 중에서도 글리시딜 아미노기를 갖지 않는 에폭시 수지가 바람직하다. 접착제층을 갖는 적층체의 저장안정성이 향상되기 때문이다. 또한, 전기 특성이 우수한 접착제 조성물이 얻어지는 점에서 지환 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머와의 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 높은 내열성을 발현시킬 수 있기 때문이다. 또한, 에폭시기가 2개 이상의 에폭시 수지를 사용했을 경우, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머와의 가교도가 충분해서 충분한 내열성이 얻어진다.
상기 에폭시 수지(B)의 함유량은 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여 1∼20질량부인 것이 필요하다. 상기 함유량은 3∼15질량부인 것이 바람직하다. 이 함유량이 1질량부 미만이면, 충분한 접착성과 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 함유량이 20질량부를 초과하면, 이접착 강도나 전기 특성이 저하되는 경우가 있다.
상기 접착제 조성물에는 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A) 및 에폭시 수지(B)에 추가해서, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A) 이외의 다른 열가소성 수지, 점착 부여제, 난연제, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 열노화 방지제, 레벨링제, 소포제, 무기 충전제, 안료, 및 용매 등을 접착제 조성물의 기능에 영향을 미치지 않을 정도로 함유할 수 있다.
상기 외의 열가소성 수지로서는, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 점착 부여제로서는, 예를 들면 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, p-t-부틸페놀-아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 석유계 탄화수소 수지, 수소첨가 탄화수소 수지, 테레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 난연제는 유기계 난연제 및 무기계 난연제 중 어느 것이어도 좋다. 유기계 난연제로서는, 예를 들면 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 인산 구아니딘, 폴리인산 구아니딘, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 아미드 암모늄, 폴리인산 아미드 암모늄, 인산 카르바메이트, 폴리인산 카르바메이트, 트리스디에틸포스핀산 알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산 알루미늄, 트리스디페닐포스핀산 알루미늄, 비스디에틸포스핀산 아연, 비스메틸에틸포스핀산 아연, 비스디페닐포스핀산 아연, 비스디에틸포스핀산 티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산 티타늄, 비스메틸에틸포스핀산 티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산 티타늄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산 티타늄 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜라민 시아누레이트 등의 트리아진계 화합물이나, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제; 실리콘 화합물, 실란 화합물 등의 규소계 난연제 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 난연제로서는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 지르코늄, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물; 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 몰리브덴, 산화 니켈 등의 금속 산화물; 탄산 아연, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 붕산 아연, 수화 유리 등을 들 수 있다. 이들 난연제는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 경화제로서는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 아민계 경화제로서는, 예를 들면 메틸화 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 멜라민 수지, 디시안디아미드, 4,4'-디페닐디아미노술폰 등을 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는 방향족계 산무수물 및 지방족계 산무수물을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
경화제의 함유량은 에폭시 수지(B) 100질량부에 대하여 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 5∼70질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 경화 촉진제는 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머와 에폭시 수지의 반응을 촉진시킬 목적에서 사용하는 것이고, 제 3 급 아민계 경화 촉진제, 제 3 급 아민염계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.
제 3 급 아민계 경화 촉진제로서는 벤질 디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다.
제 3 급 아민염계 경화 촉진제로서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀노볼락 수지염이나, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀노볼락 수지염 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
접착제 조성물이 경화 촉진제를 함유할 경우, 경화 촉진제의 함유량은 에폭시 수지(B) 100질량부에 대하여 1∼10질량부인 것이 바람직하고, 2∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량이 상기 범위 내이면, 우수한 접착성 및 내열성을 갖는다.
또한, 상기 커플링제로서는 비닐 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필 메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, 이미다졸실란 등의 실란계 커플링제; 티타네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제; 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해서 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 열노화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-디티오프로피오네이트 등의 황계 산화방지제; 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해서 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 무기 충전제로서는 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 카본블랙, 실리카, 탤크, 동, 및 은 등으로 이루어지는 분체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해서 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 접착제 조성물은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A), 에폭시 수지(B) 및 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 접착제 조성물이 균일해지면 좋다. 접착제 조성물은 용액 또는 분산액의 상태에서 바람직하게 사용되기 때문에 통상은 용매도 사용된다. 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 이소부틸알콜, n-부틸알콜, 벤질알콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디아세톤알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해서 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 접착제 조성물이 용매를 함유하는 용액 또는 분산액(수지 바니시)이면, 기재 필름으로의 도포 및 접착제층의 형성을 원활하게 행할 수 있어서, 소망의 두께의 접착제층을 용 이하게 얻을 수 있다.
접착제 조성물이 용매를 함유하는 경우, 접착제층의 형성을 포함하는 작업성 등의 관점으로부터, 고형분 농도는 바람직하게는 3∼80질량%, 보다 바람직하게는 10∼50질량%의 범위이다. 고형분 농도가 80질량% 이하이면, 용액의 점도가 적당해서 균일하게 도포하기 쉽다.
(3) 접착제층을 갖는 적층체
본 발명에 관한 접착제층을 갖는 적층체의 일 형태로서, 커버레이 필름을 들 수 있다. 커버레이 필름은 기재 필름의 적어도 일방의 표면에 상기 접착제층이 형성되어 있는 것이고, 기재 필름과 접착제층의 박리가 곤란한 적층체이다.
커버레이 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 접착제 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 폴리이미드 필름 등의 기재 필름의 표면에 도포해서 수지 바니시층을 형성한 후, 상기 수지 바니시층으로부터 상기 용매를 제거함으로써, B 스테이지상의 접착제층이 형성된 커버레이 필름을 제조할 수 있다. 여기에서, 접착제층이 B 스테이지상이란, 접착제 조성물의 일부가 경화되기 시작한 반경화 상태를 말하고, 가열 등에 의해 접착제 조성물의 경화가 더욱 진행되는 상태이다.
상기 용매를 제거할 때의 건조 온도는 40∼250℃인 것이 바람직하고, 70∼170℃인 것이 보다 바람직하다. 건조는 접착제 조성물이 도포된 적층체를 열풍 건조, 원적외선 가열, 및 고주파 유도 가열 등이 이루어지는 로 중을 통과시킴으로써 행해진다.
또한, 필요에 따라서, 접착제층의 표면에는 보관 등을 위해서 이형성 필름을 적층해도 좋다. 상기 이형성 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코트지, TPX 필름, 불소계 수지 필름 등의 공지의 것이 사용된다.
접착제층을 갖는 적층체의 다른 형태로서는 본딩 시트를 들 수 있다. 본딩 시트는 이형성 필름(기재 필름)의 표면에 상기 접착제층이 형성되어 있는 것이다. 또한, 본딩 시트는 2매의 이형성 필름 사이에 접착제층을 구비하는 형태이어도 좋다. 본딩 시트를 사용할 때에 이형성 필름을 박리해서 사용한다. 이형성 필름은 상기와 같은 것을 사용할 수 있다.
본딩 시트를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이형성 필름의 표면에 상기 접착제 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 도포하고, 상기 커버레이 필름의 경우와 같은 방법으로 건조하는 방법이 있다.
B 스테이지상의 접착제층의 두께는 5∼100㎛인 것이 바람직하고, 10∼70㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 기재 필름 및 접착제층의 두께는 용도에 따라 선택되지만, 전기 특성을 향상시키기 위해서 기재 필름은 보다 얇아지는 경향이 있다. 일반적으로 기재 필름의 두께가 얇고, 접착제층의 두께가 두꺼워지면, 접착제층을 갖는 적층체에 휘어짐이 생기기 쉬워져서 작업성이 저하되지만, 본 발명의 접착제층을 갖는 적층체는 기재 필름의 두께가 얇고, 접착제층의 두께가 두꺼운 경우에도 적층체의 휘어짐이 거의 생기지 않는다. 본 발명의 접착제층을 갖는 적층체에 있어서, 접착제층의 두께(A)와 기재 필름의 두께(B)의 비(A/B)는 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접착제층의 두께가 기재 필름의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
접착제층을 갖는 적층체의 휘어짐은 FPC 관련 제품의 제조공정에 있어서의 작업성에 영향을 미치기 때문에 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 정방형상의 접착제층을 갖는 적층체를 접착제층을 위로 해서 수평면 상에 적재했을 때에, 상기 적층체의 단부의 들뜸 높이(H)와 상기 적층체의 1변의 길이(L)의 비(H/L)가 0.05 미만인 것이 바람직하다. 이 비는 0.04 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.03 미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비(H/L)가 0.05 미만이면, 적층체가 휘거나, 컬링하거나 하는 것을 보다 억제할 수 있기 때문에 작업성이 우수하다.
또한 상기 H/L의 하한값은 H가 0일 경우, 즉 0이다.
상기 적층체의 접착제층을 경화시킨 후, 주파수 1GHz에서 측정한 접착제층을 갖는 적층체의 유전율(ε)이 3.0 미만이고, 또한 상기 유전정접(tanδ)이 0.01 미만인 것이 바람직하다. 상기 유전율은 2.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 유전정접은 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다. 유전율이 3.0 미만이고, 또한 유전정접이 0.01 미만이면, 전기 특성의 요구가 엄격한 FPC 관련 제품에도 적합하게 사용할 수 있다. 유전율 및 유전정접은 접착제 성분의 종류 및 함유량, 및 기재 필름의 종류 등에 따라 조정할 수 있으므로, 용도에 따라 각종 구성의 적층체를 설정할 수 있다. 또한, 유전율 및 유전정접의 측정 방법은 후술한다.
또한, 상기 적층체의 접착제층을 경화시킨 후, 주파수 1GHz에서 측정한 접착제층을 갖는 적층체의 유전율(ε)이 2.2 이상이고, 또한 상기 유전정접(tanδ)이 0 이상인 것이 바람직하다.
2. 플렉시블 동장 적층판
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 상기 접착제층을 갖는 적층체 사용하여 기재 필름과 동박이 접합되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 기재 필름, 접착층 및 동박의 순서로 구성된 것이다. 또한, 접착층 및 동박은 기재 필름의 양면에 형성되어 있어도 좋다. 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은 동을 포함하는 물품과의 접착성이 우수하므로, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 일체화물로서 안정성이 우수하다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 적층체의 접착제층과 동박을 면접촉시키고, 80℃∼150℃에서 열 라미네이트를 행하고, 애프터 큐어에 의해 접착제층을 더 경화하는 방법이 있다. 애프터 큐어의 조건은, 예를 들면 100℃∼200℃, 30분∼4시간으로 할 수 있다. 또한, 상기 동박은 특별히 한정되지 않고, 전해 동박, 압연 동박 등을 사용할 수 있다.
3. 플렉시블 플랫 케이블(FFC)
본 발명의 플렉시블 플랫 케이블은 상기 접착제층을 갖는 적층체를 사용하여, 기재 필름과 동배선이 접합되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 플렉시블 플랫 케이블은 기재 필름, 접착층 및 동배선의 순서로 구성된 것이다. 또한, 접착층 및 동배선은 기재 필름의 양면에 형성되어 있어도 좋다. 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은 동을 포함하는 물품과의 접착성이 우수하므로, 본 발명의 플렉시블 플랫 케이블은 일체화물로서 안정성이 우수하다.
본 발명의 플렉시블 플랫 케이블을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 적층체의 접착제층과 동배선을 접촉시키고, 80℃∼150℃에서 열 라미네이트를 행하고, 애프터 큐어에 의해 접착제층을 더 경화하는 방법이 있다. 애프터 큐어의 조건은, 예를 들면 100℃∼200℃, 30분∼4시간으로 할 수 있다. 상기 동배선의 형상은 특별히 한정되지 않고, 소망에 따라 적당한 형상 등을 선택하면 좋다.
실시예
본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서, 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
1. 평가 방법
(1) 분자량
장치: Alliance 2695(Waters Corporation 제품)
컬럼: TSKgel SuperMultipore HZ-H 2개, TSKgel Super HZ2500 2개(Tosoh Corporation 제품)
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란 0.35ml/분
검출기： RI(시차굴절률 검출기)
GPC에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 해서 환산했다.
(2) 휘어짐성
두께 25㎛의 폴리이미드 필름(종 200mm×횡 200mm)을 준비하고, 그 일방의 표면에 표 1 및 2에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막이 형성된 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 B 스테이지상의 접착제층(두께 25㎛)을 형성하여, 커버레이 필름(A1)(접착제층을 갖는 적층체, 두께 50㎛)을 얻었다. 상기 커버레이 필름(A1)을 접착제층을 위로 해서 수평면에 적재하고, 4 모서리에 각각에 대해서 수직방향의 들뜸 높이를 측정했다. 이 4점의 평균 높이(H)와 적층체의 한 변의 길이(L)의 비(H/L)를 구하고, 휘어짐성을 평가했다.
또한, 폴리이미드 필름의 두께를 12.5㎛로 대체하고, 에 접착제층을 37.5㎛로 한 것 이외에는 상기와 같은 방법으로 커버레이 필름(B1)(접착제층을 갖는 적층체, 두께 50㎛)을 제조해서 평가했다.
<평가 기준>
◎: H/L이 0.020 미만
○: H/L이 0.030 이상 0.05 미만
×: H/L이 0.10 이상
(3) 박리 접착 강도
두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 준비하고, 그 일방의 표면에 표 1 및 2에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막이 형성된 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 B 스테이지상의 접착제층(두께 25㎛)을 형성하여, 커버레이 필름(접착제층을 갖는 적층체)을 얻었다. 그 후, 두께 35㎛의 압연 동박을 커버레이 필름의 접착제층의 표면에 면접촉하도록 포개고, 온도 120℃, 압력 0.4MPa, 및 속도 0.5m/분의 조건에서 라미네이트를 행했다. 이어서, 이 적층체(폴리이미드 필름/접착제층/동박)을 온도 180℃ 및 압력 3MPa의 조건에서 30분간 가열 압착하여, 플렉시블 동장 적층판(A)을 얻었다. 이 플렉시블 동장 적층판(A)을 절단하여 소정 크기의 접착 시험편을 제작했다.
또한, 폴리이미드 필름의 두께를 12.5㎛로 대체하고, 접착제층의 두께를 37.5㎛로 한 것 이외에는 상기와 같은 방법으로 플렉시블 동장 적층판(B)을 제조하여 접착 시험편을 제작했다.
접착성을 평가하기 위해서, JIS C 6481 「프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법」에 준거하여, 온도 23℃ 및 인장 속도 50mm/분의 조건에서 각 접착 시험편의 동박을 폴리이미드 필름으로부터 박리할 때의 180° 박리 접착 강도(N/mm)를 측정했다. 측정시의 접착 시험편의 폭은 10mm로 했다.
(4) 땜납 내열성
JIS C 6481 「프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법」에 준거하여, 다음의 조건에서 시험을 행했다. 각 접착 시험편을 25mm×25mm으로 재단하고, 120℃, 30분의 가열 처리를 행했다. 그 후, 폴리이미드 필름의 면을 위로 하고, 소정 온도의 땜납욕에 10초간 부유시키고, 접착 시험편 표면의 발포 상태를 관찰했다. 이 때, 접착 시험편에 발포가 관찰되지 않는 온도의 상한을 땜납 내열성 온도라고 했다.
(5) 수지 유출성
두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 준비하고, 그 일방의 표면에 표 1 및 2에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막이 형성된 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 B 스테이지상의 접착제층(두께 25㎛)을 형성하여, 커버레이 필름(접착제층을 갖는 적층체)을 얻었다. 이 커버레이 필름의 접착제층의 표면에 6mmφ의 펀치 구멍을 천공하고, 두께 35㎛의 압연 동박을 포개고, 온도 120℃, 압력 0.4MPa, 및 속도 0.5m/분의 조건에서 라미네이트를 행했다. 이어서, 이 적층체(A)(폴리이미드 필름/접착제층/동박)를 온도 180℃ 및 압력 3MPa의 조건에서 30분간 가열 압착했다. 이 때의 폴리이미드 구멍부로부터의 접착제의 최대 유출 길이를 측정했다. 유출 길이가 작은 것이 양호하고, 클수록 수지 유출성이 열화하다고 판단했다.
또한, 폴리이미드 필름의 두께를 12.5㎛로 대신하고, 접착제층의 두께를 37.5㎛로 한 것 이외에는 상기와 같은 방법으로 적층체(B)를 제조해서 평가했다.
(6) 전기 특성(유전율 및 유전정접)
두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 준비하고, 그 일방의 표면에 표 1 및 2에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막이 형성된 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 B 스테이지상의 접착제층(두께 25㎛)을 형성하여, 커버레이 필름(A2)(접착제층을 갖는 적층체, 두께 50㎛)을 얻었다. 다음에, 이 커버레이 필름(A2)을 오븐 내에 정치하고, 180℃에서 30분간 가열 경화 처리를 하여, 시험편(120mm×100mm)을 제작했다.
또한, 폴리이미드 필름의 두께를 12.5㎛로 대체하고, 접착제층의 두께를 37.5㎛로 한 것 이외에는 상기와 같은 방법으로 커버레이 필름(B2)(접착제층을 갖는 적층체, 두께 50㎛)을 얻었다. 이것을 180℃에서 30분간 가열 경화 처리를 하여 시험편(120mm×100mm)을 제작했다.
접착제층을 갖는 적층체의 유전율(ε) 및 유전정접(tanδ)은 Network Analyzer 85071E-300(Agilent Technologies 제품)을 사용하여, 스플릿 포스트 유전체 공진기법 (SPDR법)으로 온도 23℃, 주파수 1GHz의 조건에서 측정했다.
(7) 접착제층을 갖는 적층체의 저장 안정성
상기 (6) 전기 특성과 마찬가지로 제작한 커버레이 필름(A2)(접착제층을 갖는 적층체, 두께 50㎛)을 23℃에서 소정 시간 보관하고, 보관 후의 커버레이 필름(A2)과 편면 동기판(L/S=50㎛/50㎛, 동 두께 18㎛)을 온도 180℃, 압력 3MPa에서 3분간 열 프레스를 행하여, 수지의 매립을 평가했다. 수지가 기판에 매립되지 않게 되는 보존 기간에 대해서 이하의 기준에서 평가를 행했다.
<평가 기준>
○: 2개월 이상
△: 1주간 이상 1개월 미만
×: 1주간 미만
2. 접착제 조성물의 원료
2-1. 스티렌계 수지
(1) 스티렌계 엘라스토머(a1)
Asahi Kasei Chemicals Corporation 제의 상품명 「Tuftec M1913」(말레산 변성 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체)을 사용했다. 이 공중합체의 산가는 10mgKOH/g이고, 스티렌/에틸렌부틸렌비는 30/70이고, 중량 평균 분자량은 15만이다.
(2) 스티렌계 엘라스토머(a2)
Asahi Kasei Chemicals Corporation 제의 상품명 「Tuftec M1911」 (말레산 변성 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체)을 사용했다. 이 공중합체의 산가는 2mgKOH/g이고, 스티렌/에틸렌부틸렌비는 30/70이고, 중량 평균 분자량은 15만이다.
(3) 스티렌계 엘라스토머(α)
Asahi Kasei Chemicals Corporation 제의 상품명 「Tuftec H1041」 (스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체)을 사용했다. 이 공중합체의 산가는 0mgKOH/g이고, 스티렌/에틸렌부틸렌비는 30/70이고, 중량 평균 분자량은 15만이다.
(4) 스티렌 함유 올리고머
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc 제의 상품명 「OPE-St 수지」를 사용했다.
2-2. 에폭시 수지
(1) 에폭시 수지(b1)
DIC Corporation 제의 상품명 「EPICLON HP-7200」 (디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지)을 사용했다.
(2) 에폭시 수지(b2)
DIC Corporation 제의 상품명 「EPICLON N-655EXP」 (크레졸 노볼락 에폭시 수지)를 사용했다.
(3) 에폭시 수지(b3)
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제의 상품명 「TETRAD-C」 (글리시딜 아미노계 에폭시 수지)을 사용했다.
2-3. 기타
(1) 경화 촉진제
Shikoku Chemicals Corporation 제의 상품명 「CUREZOL C11-Z」 (이미다졸계 경화 촉진제)을 사용했다.
(2) 무기 충전제(1)
Tokuyama Corporation 제의 상품명 「EXCELICA SE-1」(실리카)를 사용했다.
(3) 무기 충전제(2)
Clariant Japan K.K. 제의 상품명 「OP-935」을 사용했다.
(4) 용제
톨루엔 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 혼합 용매(질량비=90:10)를 사용했다.
3. 접착제 조성물의 제조
교반 장치를 구비한 1000ml 플라스크에 상기 원료를 표 1 및 2에 나타내는 비율로 첨가하고, 실온하에서 6시간 교반해서 용해함으로써, 고형분 농도 20%의 액상 접착제 조성물을 조제했다.
4. 접착제층을 갖는 적층체의 제조 및 평가
실시예 1∼8, 비교예 1∼5
상기 접착제 조성물을 이용하여 접착제층을 갖는 적층체를 제조하고 평가했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표 1 및 2의 결과로부터, 실시예 1∼8의 접착제층을 갖는 적층체는 휘어짐이 적고, FPC 관련 제품의 제조공정에 있어서 작업성이 양호하다. 또한, 이들 접착제층을 갖는 적층체는 접착성, 수지 유출성, 및 전기 특성도 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 5는 스티렌계 수지가 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머가 아니기 때문에 접착성이나 내열성이 낮다. 또한, 비교예 2는 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머의 함유량이 적기 때문에 휘어짐성이 나쁘다. 또한, 비교예 3 및 4는 에폭시 수지의 함유량이 본 발명의 범위로부터 벗어나기 때문에, 접착성이나 전기 특성이 나쁘다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 접착제층을 갖는 적층체는 기재 필름이 얇은 경우에도 휘어짐이 거의 없어서 작업성이 양호하다. 또한, 접착성, 수지 유출성 및 전기 특성 등이 우수하기 때문에, FPC 관련 제품의 제조에 적합하다.

Claims (14)

  1. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 일방의 표면에 접착제층을 구비하는 접착제층을 갖는 적층체로서,
    상기 접착제층은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)와 에폭시 수지(B)를 함유하는 접착제 조성물로 이루어지는 것이고, 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상이고, 상기 에폭시 수지(B)의 함유량은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여 1∼20질량부이고,
    상기 접착제층은 B 스테이지상인 것을 특징으로 하는 접착제층을 갖는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제층은 상기 접착제 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 상기 기재 필름의 표면에 도포해서 수지 바니시층을 형성한 후, 상기 수지 바니시층으로부터 상기 용매를 제거함으로써 형성된 것인 접착제층을 갖는 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    정방형상의 접착제층을 갖는 적층체를 접착제층을 위로 해서 수평면 상에 적재했을 때에, 상기 적층체의 단부의 들뜸 높이(H)와 상기 적층체의 한 변의 길이(L)의 비(H/L)가 0.05 미만인 접착제층을 갖는 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름은 폴리이미드 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 액정 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코트지, TPX 필름, 및 불소계 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필름인 접착제층을 갖는 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름의 두께가 5∼100㎛인 접착제층을 갖는 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)의 산가가 0.1∼25mgKOH/g인 접착제층을 갖는 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머(A)는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 스티렌계 엘라스토머를 불포화 카르복실산에 의해 변성한 것인 접착제층을 갖는 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)는 글리시딜 아미노기를 갖지 않는 에폭시 수지인 접착제층을 갖는 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)는 지환 골격을 갖는 다관능 에폭시 수지인 접착제층을 갖는 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층의 두께가 5∼100㎛인 접착제층을 갖는 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층의 두께가 기재 필름의 두께와 같거나 또는 기재 필름의 두께보다 두꺼운 접착제층을 갖는 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층을 경화시킨 후, 주파수 1GHz에서 측정한 접착제층을 갖는 적층체의 유전율이 3.0 미만이고, 또한 상기 유전정접이 0.01 미만인 접착제층을 갖는 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제층을 갖는 적층체의 접착제층에 동박을 접합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제층을 갖는 적층체의 접착제층에 동배선을 접합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 플랫 케이블.
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