WO2024014435A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化性フィルム、及び、積層フィルム - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化性フィルム、及び、積層フィルム Download PDF

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WO2024014435A1
WO2024014435A1 PCT/JP2023/025487 JP2023025487W WO2024014435A1 WO 2024014435 A1 WO2024014435 A1 WO 2024014435A1 JP 2023025487 W JP2023025487 W JP 2023025487W WO 2024014435 A1 WO2024014435 A1 WO 2024014435A1
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resin composition
curable resin
filler
film
group
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PCT/JP2023/025487
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耀平 大古田
剛史 正木
崇司 川守
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株式会社レゾナック
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present disclosure relates to a curable resin composition, a curable film, and a laminated film.
  • Patent Document 1 proposes an adhesive composition containing a styrene elastomer.
  • the cured product formed from the adhesive composition described in Patent Document 1 does not have sufficient low dielectric properties in a high frequency region, and there is room for further improvement.
  • cured resin compositions used for protective layers, interlayer adhesives, etc. in multilayer printed wiring boards are required to have a low coefficient of linear expansion (CTE) in order to suppress circuit breakage due to thermal stress. ing.
  • CTE coefficient of linear expansion
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and provides a curable resin composition that has excellent low dielectric properties in a high frequency region and can form a cured product with a low coefficient of linear expansion, a curable film using the same,
  • the present invention also aims to provide a laminated film.
  • the present disclosure provides the following curable resin composition, curable film, and laminated film.
  • a curable resin composition containing (A) a rubber component, (B) a crosslinking component having an epoxy group, (C) an ester curing agent, and (D) a filler.
  • a curable resin composition according to [1] above which is used as an interlayer adhesive for multilayer printed wiring boards.
  • the crosslinking component (B) having an epoxy group has a weight average molecular weight of 200 to 1,000.
  • the filler (D) includes a surface-treated filler.
  • a curable film comprising the curable resin composition according to any one of [1] to [11] above.
  • a laminated film comprising a base film and the curable film according to [12] above, provided on the base film.
  • a curable resin composition that has excellent low dielectric properties in a high frequency region and can form a cured product with a low coefficient of linear expansion, a curable film using the same, and a laminated film. I can do it.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range of another step.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • Solid content refers to nonvolatile content excluding volatile substances (water, solvent, etc.) in the resin composition. That is, the “solid content” refers to components other than the solvent that remain without being volatilized during drying of the resin composition described below, and also includes components that are liquid, starch syrup-like, or wax-like at room temperature (25° C.).
  • (meth)acrylic acid means “acrylic acid” and “methacrylic acid” corresponding thereto, and the same applies to other similar words.
  • the curable resin composition according to this embodiment contains (A) a rubber component, (B) a crosslinking component having an epoxy group, (C) an ester curing agent, and (D) a filler.
  • the curable resin composition according to this embodiment can be used for forming a protective layer (coverlay) covering an electric circuit in a printed wiring board, as an interlayer adhesive in a multilayer printed wiring board, and the like.
  • a cured product protecting layer, adhesive layer, etc.
  • the curable resin composition according to the present embodiment can be suitably used for forming a protective layer of a printed wiring board and as an interlayer adhesive, and in particular can be used as an interlayer adhesive because it can realize a low coefficient of linear expansion of the cured product. It can be suitably used as Each component that can be included in the curable resin composition will be explained below.
  • the rubber component is, for example, acrylic rubber, isoprene rubber, butyl rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, styrene butylene styrene rubber, styrene ethylene propylene styrene rubber, styrene ethylene butylene styrene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, silicone rubber, urethane rubber. , chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, fluororubber, sulfurized rubber, epichlorohydrin rubber, and chlorinated butyl rubber.
  • a rubber component with low gas permeability may be used from the viewpoint of reducing the influence of moisture absorption on insulation reliability, connection reliability, and damage to wiring.
  • the rubber component (A) may include at least one selected from styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene rubber, and butyl rubber.
  • the rubber component may include styrene ethylene butylene styrene rubber.
  • acrylic rubbers examples include Nipol AR series by Nippon Zeon Co., Ltd. and Clarity series by Kuraray Co., Ltd.
  • Examples of commercially available isoprene rubber include Nipol IR series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • butadiene rubber Commercial products of butadiene rubber include, for example, Nipol BR series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Examples of commercial products of acrylonitrile butadiene rubber include ENEOS Materials Co., Ltd.'s "NBR Series” (formerly JSR Corporation's “JSR NBR Series”).
  • silicone rubber examples include Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.'s "KMP Series.”
  • Examples of commercially available ethylene propylene rubber include ENEOS Materials Co., Ltd.'s "EP Series” (formerly JSR Corporation's “JSR EP Series”).
  • fluororubber products examples include Daikin Corporation's "Daiel Series” and the like.
  • epichlorohydrin rubber examples include Nippon Zeon Co., Ltd.'s "Hydrin Series.”
  • the rubber component can also be produced by synthesis.
  • acrylic rubber can be obtained by reacting (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, etc.
  • the rubber component may include rubber having a crosslinking group.
  • the crosslinking group may be any reactive group that can proceed with the reaction of crosslinking the molecular chains of the rubber component (A). Examples include reactive groups, acid anhydride groups, amino groups, hydroxyl groups, epoxy groups, and carboxy groups possessed by the crosslinking component (B) described below.
  • the rubber component (A) may include a rubber having at least one crosslinking group selected from acid anhydride groups and carboxy groups.
  • Examples of rubbers having acid anhydride groups include rubbers partially modified with maleic anhydride. Rubbers partially modified with maleic anhydride are polymers containing structural units derived from maleic anhydride.
  • the rubber component may include rubber partially modified with maleic anhydride.
  • a commercially available rubber partially modified with maleic anhydride includes, for example, the styrene elastomer "Tuffrene 912" manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • the rubber partially modified with maleic anhydride may be a hydrogenated styrenic elastomer partially modified with maleic anhydride.
  • Hydrogenated styrene elastomers can also be expected to improve connection reliability, insulation reliability, and weather resistance.
  • a hydrogenated styrenic elastomer is an elastomer obtained by adding hydrogen to the unsaturated double bonds of a styrenic elastomer having a soft segment containing an unsaturated double bond.
  • Examples of commercially available hydrogenated styrenic elastomers partially modified with maleic anhydride include “FG1901” and “FG1924GT” manufactured by Clayton Polymer Japan Co., Ltd., and “Tuftec M1911” and “Tuftec M1913” manufactured by Asahi Kasei Corporation. ” and “Tuftec M1943.”
  • the hydrogenated styrenic elastomer partially modified with maleic anhydride may be a hydrogenated styrene ethylene butylene styrene elastomer partially modified with maleic anhydride.
  • the weight average molecular weight of the rubber component (A) may be 20,000 to 200,000, 30,000 to 150,000, or 50,000 to 125,000 from the viewpoint of coating properties and circuit embedding properties.
  • the weight average molecular weight (Mw) here means a standard polystyrene equivalent value determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of (A) rubber component is 60 to 95% by mass based on the total amount of (A) rubber component, (B) crosslinking component, and (C) ester curing agent. It is preferably 65 to 90% by mass, and even more preferably 70 to 85% by mass.
  • (A) When the content of the rubber component is 60% by mass or more, the rubber component and the crosslinking component tend to mix well. When the content of the rubber component (A) is 95% by mass or less, the resulting cured product tends to have particularly excellent properties in terms of adhesiveness, connection reliability, insulation reliability, and heat resistance.
  • the content of the rubber component (A) in the cured product may be within the above range based on the mass of the cured product.
  • the crosslinking component having an epoxy group is a component that crosslinks during the curing reaction to form a crosslinked polymer.
  • the crosslinking component having an epoxy group is a component that does not correspond to the (A) rubber component.
  • the crosslinking component having an epoxy group is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, and may be, for example, a common epoxy resin.
  • the epoxy resin may be monofunctional, bifunctional, or polyfunctional (trifunctional or more), and is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining more sufficient curability, bifunctional or polyfunctional epoxy resins may be used. Good too.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, naphthalene type, dicyclopentadiene type, and cresol novolak type epoxy resins. From the viewpoint of low tackiness, dielectric properties, and heat resistance, a naphthalene type or dicyclopentadiene type epoxy resin may be selected as the crosslinking component having an epoxy group (B), and a dicyclopentadiene type epoxy resin may be selected. You may choose. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of a rubber having a maleic anhydride group or a carboxyl group and a compound having an epoxy group tends to produce particularly excellent effects in terms of heat resistance, low moisture permeability, and adhesion of the cured product. There is.
  • the heat resistance of the cured product improves, it is possible to suppress deterioration of the cured product during a heating process such as nitrogen reflow, for example.
  • the weight average molecular weight of the crosslinking component having an epoxy group may be, for example, 200 to 2000, but from the viewpoint of the fluidity of the resin composition, the dielectric properties of the cured product, and the linear expansion coefficient of the cured product, It is preferably from 1,000 to 1,000, more preferably from 250 to 800, even more preferably from 300 to 550, particularly preferably from 350 to 450.
  • the number average molecular weight of the crosslinking component having an epoxy group may be, for example, 100 to 1000, but from the viewpoint of the fluidity of the resin composition, the dielectric properties of the cured product, and the linear expansion coefficient of the cured product, the number average molecular weight is 150 to 150. It is preferably 500 to 500, more preferably 200 to 400, even more preferably 250 to 350.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) mean standard polystyrene equivalent values determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the epoxy equivalent of the crosslinking component having an epoxy group may be, for example, 200 to 300 g/eq, but from the viewpoint of the fluidity of the resin composition, the dielectric properties of the cured product, and the linear expansion coefficient of the cured product, It may be 220-290g/eq, 220-280g/eq, 230-270g/eq, or 240-260g/eq.
  • the curable resin composition may contain other crosslinking components other than (B) the crosslinking component having an epoxy group, as long as the effects of the present disclosure are not significantly impaired.
  • the content of the other crosslinking components is preferably less than 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the crosslinking component (B) having an epoxy group, from the viewpoint of more sufficiently reducing the dielectric loss tangent of the cured product.
  • ester curing agent itself is a compound that participates in the curing reaction, and can reduce the dielectric loss tangent while improving the heat resistance of the cured product.
  • Ester-based curing agents are not particularly limited, but from the viewpoint of more fully achieving the effect of improving heat resistance and reducing the dielectric loss tangent, phenol esters, esters containing a dicyclopentadiene structure, and esters containing a naphthalene structure are used.
  • Compounds having one or more ester groups with high reaction activity in one molecule such as esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, are preferably used.
  • the ester curing agent a compound containing a naphthalene structure may be used.
  • ester curing agent for example, "EPICLON HPC8000-65T”, “EPICLON HPC8000-L-65MT”, “EPICLON HPC8150-60T”, “EPICLON HPC8150-62T”, “EPICLON H PC8150-65T” ( Both are product names manufactured by DIC Corporation). These can be used alone or in combination of two or more.
  • ester curing agent reacts with the crosslinking component (B) as shown in the following formula (I) during the curing reaction. No hydroxyl groups are generated in the reaction between the ester curing agent (C) and the crosslinking component (B), and even if a side reaction occurs, hydroxyl groups are difficult to generate, resulting in a low dielectric loss tangent. It is considered possible.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent organic group, but since the effects of the present disclosure can be more fully obtained, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent organic group having an aromatic ring. Good too.
  • the curable resin composition may contain other curing agents other than the ester curing agent (C) as long as the effects of the present disclosure are not significantly impaired.
  • the content of the other curing agent is preferably less than 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the ester curing agent (C) from the viewpoint of more sufficiently reducing the dielectric loss tangent of the cured product.
  • the total content of (B) crosslinking component and (C) ester curing agent is based on the total amount of (A) rubber component, (B) crosslinking component, and (C) ester curing agent.
  • the amount is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, and even more preferably 15 to 30% by weight.
  • the total content of (B) the crosslinking component and (C) the ester curing agent is 5% by mass or more, sufficient curing is easily obtained, and the cured product has good adhesive properties, connection reliability, and insulation reliability. , and tend to have particularly excellent properties in terms of heat resistance.
  • the total content of (B) the crosslinking component and (C) the ester curing agent is 40% by mass or less, the rubber component and the crosslinking component tend to mix well, and the cured product has better dielectric properties. They tend to have superior properties.
  • the content ratio of the crosslinking component (B) and the ester curing agent (C) is the ratio between the epoxy group in the (B) epoxy resin and the ester bond in the (C) ester curing agent.
  • the equivalent ratio is preferably in the range of 4:5 to 5:4, more preferably in the range of 4.5:5 to 5:4.5.
  • the content ratio is within the above range, it is easier to obtain sufficient curing, and the cured product tends to have particularly excellent properties in terms of dielectric properties, adhesiveness, insulation reliability, and heat resistance. .
  • the filler (D) may be a filler having at least one group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an epoxy group, and a phenylamino group.
  • a filler having at least one group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an epoxy group, and a phenylamino group By having these groups, in terms of compatibility with the resin component at the filler interface, filler dispersibility, storage stability of the curable resin composition, linear expansion coefficient of the cured product, and adhesiveness of the cured product, They tend to have particularly good properties. Therefore, the curable resin composition can be more suitably used as an interlayer adhesive for multilayer printed wiring boards.
  • the filler includes a filler having at least one group selected from the group consisting of (meth)acryloyl group, vinyl group, epoxy group, and phenylamino group from the viewpoint of linear expansion coefficient and adhesiveness. is preferable, it is more preferable that a filler having at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, and a phenylamino group is included, and it is even more preferable that a filler having an epoxy group is included.
  • fillers having a vinyl group or epoxy group are more preferable from the viewpoint of linear expansion coefficient and adhesion to a low polarity resin base material, and from the same point of view, fillers having an epoxy group are particularly preferable. preferable.
  • the low polarity resin base material include liquid crystal polymers.
  • the filler may be a filler that has been subjected to surface treatment.
  • the surface-treated filler can be obtained by treating the surface of the filler with a surface treatment agent such as an organic silane compound.
  • a surface treatment agent such as an organic silane compound.
  • the surface treatment filler may include a filler having at least one group selected from the group consisting of (meth)acryloyl group, vinyl group, epoxy group, and phenylamino group from the viewpoint of linear expansion coefficient and adhesiveness.
  • a filler having at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, and a phenylamino group and even more preferably a filler having an epoxy group.
  • fillers having a vinyl group or epoxy group are more preferable from the viewpoint of linear expansion coefficient and adhesion to a low polarity resin base material, and from the same point of view, fillers having an epoxy group are particularly preferable.
  • the low polarity resin base material include liquid crystal polymers.
  • the cured product of the curable resin composition tends to have better adhesion to the materials constituting the printed wiring board. Adhesion to a base material having a surface tends to be further improved.
  • conventional curable resin compositions it has been difficult to improve adhesion to, for example, non-roughened liquid crystal polymer films, but the cured product of the curable resin composition containing the above-mentioned surface treatment filler has a low polarity. It tends to be possible to obtain good adhesion to resin base materials such as non-roughened liquid crystal polymer films.
  • the content of the filler (D) is 30 to 75% by mass based on the total solid content of the curable resin composition. , 30 to 70% by mass, 40 to 70% by mass, or 50 to 70% by mass. (D) When the filler content is within the above range, both the fluidity of the curable resin composition and the reduction in the coefficient of linear expansion of the cured product can be achieved.
  • the average particle size of the filler may be 0.01 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, or 0.2 ⁇ m or more, from the viewpoint of excellent dielectric properties, adhesive properties, and film appearance of the cured product, It may be .0 ⁇ m or less, 4.0 ⁇ m or less, 3.0 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, or 0.8 ⁇ m or less. That is, the average particle size of the filler (D) is 0.01-5.0 ⁇ m, 0.1-4.0 ⁇ m, 0.2-3.0 ⁇ m, 0.2-1.0 ⁇ m, or 0.2-5.0 ⁇ m. It may be 0.8 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler means the particle size at a cumulative frequency of 50% in the particle size distribution determined by laser diffraction/scattering method.
  • an inorganic filler may be used from the viewpoint of further reducing the coefficient of linear expansion and improving the modulus of elasticity.
  • examples of inorganic fillers include silica, alumina, titania, tantalum oxide, zirconia, silicon nitride, gallium oxide, boron nitride, barium titanate, barium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, lead titanate, and titanium.
  • Examples include fillers containing at least one inorganic substance selected from the group consisting of: One type of inorganic filler may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the inorganic filler may be an inorganic filler containing any one of silica, alumina, titania, or boron nitride from the viewpoint of dispersibility and heat resistance of the cured product.
  • the inorganic filler may be an inorganic filler containing silica from the viewpoint of dielectric properties.
  • an organic filler may be used.
  • Organic fillers are generally particulate and do not dissolve in organic solvents but are dispersed in them. Further, the organic filler does not correspond to the rubber component (A).
  • examples of the organic filler include fillers made of liquid crystal polymer (LCP), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. One type of organic filler may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the filler (D) may be a combination of one or more inorganic fillers and one or more organic fillers.
  • the filler may be an inorganic filler whose surface is treated with silica, alumina, titania, or boron nitride; It's good to be there.
  • the filler may be a surface-treated silica filler obtained by surface-treating silica from the viewpoint of linear expansion coefficient and adhesiveness.
  • organic silane compounds such as epoxysilane compounds, aminosilane compounds, (meth)acrylic silane compounds, and vinylsilane compounds may be used from the viewpoint of linear expansion coefficient and adhesiveness.
  • organic silane compound examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, and 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxy.
  • Silane 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy Silane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, diallyldimethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-a
  • the curable resin composition may further contain (E) a curing accelerator.
  • a curing accelerator is a compound that functions as a catalyst for a curing reaction.
  • the curing accelerator may be selected from tertiary amines, imidazole, organic acid metal salts, phosphorus compounds, Lewis acids, amine complex salts, and phosphines. Among these, imidazole may be used from the viewpoint of storage stability of the varnish of the curable resin composition, curability, and dielectric properties of the cured product.
  • an imidazole that is compatible with this may be selected.
  • the imidazole may be 1-benzyl-2-methylimidazole.
  • the content of the curing accelerator (E) is 0.1 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the (A) rubber component, (B) crosslinking component, and (C) ester curing agent. It may be up to 10 parts by mass.
  • the content of the curing accelerator is 0.1 parts by mass or more, sufficient curing tends to be easily obtained.
  • the content of the curing accelerator is 10 parts by mass or less, the heat resistance, dielectric properties, and storage stability of curable resin compositions such as varnishes and films tend to improve. From the above viewpoint, the content of the curing accelerator (E) may be 0.1 to 7 parts by weight, 0.3 to 5 parts by weight, or 0.3 to 3 parts by weight.
  • the curable resin composition also contains an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a visible light absorber, a colorant, a plasticizer, a stabilizer, a filler, and a flame retardant, as necessary.
  • an antioxidant an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a visible light absorber, a colorant, a plasticizer, a stabilizer, a filler, and a flame retardant, as necessary.
  • a leveling agent, etc. may further be included within a range that does not significantly impair the effects of the present disclosure.
  • the curable resin composition may contain at least one deterioration inhibitor selected from the group consisting of antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, and hydrolysis inhibitors.
  • Antioxidants suppress deterioration due to oxidation.
  • the antioxidant provides the cured product with sufficient heat resistance at high temperatures.
  • the heat stabilizer provides the cured product with stability at high temperatures.
  • light stabilizers include ultraviolet absorbers that prevent deterioration due to ultraviolet rays, light blocking agents that block light, and quenchers that have a quenching function that stabilizes organic materials by accepting light energy absorbed by organic materials. Can be mentioned.
  • Hydrolysis inhibitors suppress deterioration due to moisture.
  • the deterioration inhibitor may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, heat stabilizers, and ultraviolet absorbers.
  • the deterioration inhibitor only one type of the components listed above may be used, or two or more types may be used in combination. In order to obtain better effects, two or more types of deterioration inhibitors may be used in combination.
  • the curable resin composition may be prepared as a resin varnish in which each of the above-mentioned components is dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but includes, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cumene, and p-cymene; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; acetone, methyl ethyl ketone (MEK), Ketones such as methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone; ethylene carbonate, propylene Examples include carbonic acid esters such as carbonate; amides such as N,N-dimethylform
  • toluene or N,N-dimethylacetamide may be used.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content (components other than the organic solvent) concentration in the resin varnish may be 20 to 80% by mass.
  • the mixing and kneading of the above resin varnish can be carried out using an appropriate combination of conventional dispersing machines such as a stirrer, a sieve, a three-roll mill, and a ball mill.
  • the curable film according to this embodiment is made of the above-mentioned curable resin composition.
  • a curable film can be easily produced, for example, by applying a resin varnish containing a curable resin composition to a base film and removing the solvent from the coating film. According to this method, a laminated film including a base film and a curable film provided on the base film can be obtained.
  • the solvent is removed from the coating film on the base film by drying at a temperature that does not cure the curable resin composition and under conditions that sufficiently volatilize the solvent. Specifically, the coating film is dried by heating usually at 60 to 180°C for 0.1 to 90 minutes.
  • the residual volatile content of the obtained curable film is preferably 10% by mass or less. When the residual volatile content is 10% by mass or less, it is easy to suppress voids from remaining inside the cured product due to foaming due to solvent volatilization during assembly heating. Further, contamination of surrounding materials or members due to volatile components generated during heating can be easily suppressed.
  • the material of the base film is not particularly limited, and examples include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, and polyether.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polycarbonate polyamide, polyimide, polyamideimide, and polyether.
  • Examples include imide, polyether sulfide, polyether sulfone, polyether ketone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, and liquid crystal polymer.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, and polysulfone are preferred.
  • the thickness of the base film may be changed as appropriate depending on the desired flexibility, and may be from 3 to 250 ⁇ m. Generally, when the thickness is 3 ⁇ m or more, the film strength is sufficient, and when the thickness is 250 ⁇ m or less, sufficient flexibility is obtained. From the above viewpoint, the thickness may be 5 to 200 ⁇ m or 7 to 150 ⁇ m. From the viewpoint of improving the releasability from the curable film, a base film that has been subjected to a release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, etc. may be used as necessary.
  • a protective film may be pasted on the curable film to form a laminate film with a three-layer structure consisting of a base film, a curable film, and a protective film.
  • the material of the protective film is not particularly limited, and examples include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Among these, from the viewpoint of flexibility and toughness, polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred. From the viewpoint of improving the releasability from the curable film, a protective film that has been subjected to a release treatment using a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.
  • the thickness of the protective film may be changed as appropriate depending on the desired flexibility, and may be from 10 to 250 ⁇ m. Generally, when the thickness is 10 ⁇ m or more, the film strength is sufficient, and when the thickness is 250 ⁇ m or less, sufficient flexibility is obtained. From the above viewpoint, the thickness may be 15 to 200 ⁇ m or 20 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the curable film after drying is not particularly limited, but may usually be 5 to 1000 ⁇ m. When the thickness is 5 ⁇ m or more, the curable film or its cured product tends to have sufficient strength. When the thickness is 1000 ⁇ m or less, sufficient drying can be performed, so that the amount of residual solvent in the curable film tends to be easily reduced.
  • the laminated film can be easily stored, for example, by winding it up into a roll.
  • a sheet-like laminated film cut into a suitable size from a roll-like film can also be stored.
  • the curable resin composition, curable film, and laminated film according to the present embodiment are suitable for forming a protective layer (coverlay) that covers an electric circuit in a printed wiring board, and as an interlayer adhesive in a multilayer printed wiring board. It is particularly suitable as an interlayer adhesive.
  • the printed wiring board in this embodiment includes as a component a laminate formed from a metal portion forming an electric circuit (conductor circuit) and a resin base material.
  • the printed wiring board can be manufactured, for example, using a metal-clad laminate by a conventionally known method such as a subtractive method.
  • the printed wiring board in this embodiment is a so-called flexible circuit board (FPC) in which a conductive circuit formed by a metal part is partially or entirely covered with a coverlay film or screen printing ink, etc. ), flat cables, circuit boards for tape automated bonding (TAB), etc.
  • FPC flexible circuit board
  • the printed wiring board of this embodiment can have any laminated structure that can be adopted as a printed wiring board.
  • it can be a printed wiring board having a base material layer, an adhesive layer, a metal part, and a protective layer.
  • a multilayer printed wiring board can be constructed by laminating two or three or more of the above printed wiring boards using an interlayer adhesive.
  • any base material conventionally used as a base material for printed wiring boards can be used as the base material layer.
  • any resin conventionally used as a base material for printed wiring boards can be used as the base material layer.
  • the resin for the base layer includes polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine resin (PTFE) such as polytetrafluoroethylene (PTFE). etc.) can be exemplified.
  • the curable resin composition of this embodiment can be used for each adhesive layer, protective layer, and interlayer adhesive of a printed wiring board.
  • the embeddability and moldability are excellent due to improved fluidity, and the layer itself formed using the curable resin composition has low dielectric properties. It has excellent properties and can realize a low coefficient of linear expansion.
  • the cured product of the curable resin composition of this embodiment is, for example, a material constituting a printed wiring board such as a base layer or a metal part, in particular, a liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, PTFE.
  • the curable resin composition of this embodiment is suitable as an interlayer adhesive for multilayer printed wiring boards.
  • the curable resin composition of this embodiment is also suitable as a curable resin composition for use in coverlay films, laminates, resin-coated copper foils, and bonding sheets.
  • the curable resin composition according to this embodiment contains the (A) rubber component, the cured product thereof can have flexibility. Therefore, the curable resin composition according to this embodiment can be suitably used for forming a protective layer of a flexible printed wiring board and as an interlayer adhesive.
  • the metal portion is not particularly limited, but may be copper from the viewpoint of wiring formability.
  • the material forming the copper there are no particular restrictions on the material forming the copper, and for example, electrolytic copper foil and rolled copper foil used for copper-clad laminates, printed wiring boards, etc. can be used.
  • electrolytic copper foils include, for example, F0-WS-18 (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., trade name), NC-WS-20 (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., trade name), and YGP-12 (manufactured by Nippon Denki Co., Ltd.).
  • rolled copper foil examples include TPC foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., trade name), HA foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., trade name), HA-V2 foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., trade name), and C1100R.
  • a roughened copper foil may be used.
  • rolled copper foil may be used.
  • the metal portion may have a roughened surface formed by roughening treatment.
  • Examples of finely roughened copper foil include FV (FHG)-WS (FV-WS/FHG-WS, copper foil product, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., trade name), FZ-WS (copper foil product, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), (manufactured by Denki Kogyo Co., Ltd., product name).
  • the above-mentioned curable resin composition can be used for the following purposes in addition to being used as a composition for forming a protective layer (coverlay) or as an interlayer adhesive. That is, the curable resin composition can be used for applications such as a primer layer of a difficult-to-adhesive material, an adhesive layer of a low dielectric material with an adhesive layer, and the like.
  • the method for applying the curable resin composition is not particularly limited, and for example, a comma coater, a bar coater, a die coater, dipping, spin coating, or the like can be used.
  • the above-mentioned curable film can be used for applications such as a build-up film, a resin layer of resin-coated copper foil, and a low dielectric expansion/contraction base material.
  • Rubber component FG1924 Maleic anhydride modified styrene ethylene butylene styrene elastomer (Kraton Polymer Japan Co., Ltd., product name "FG1924GT”)
  • MD1653 Styrene ethylene butylene styrene elastomer (Kraton Polymer Japan Co., Ltd., trade name "MD1653”)
  • Ester curing agent HPC8150-62T Ester curing agent (manufactured by DIC Corporation, product name "EPICLON HPC8150-62T", active ester compound containing a naphthalene structure, toluene solution with solid content of 62% by mass)
  • SC2050-MB Epoxy group-modified silica filler dispersion (manufactured by Admatex Co., Ltd., trade name "SC2050-MB", average particle size: 0.50 ⁇ m, solvent: MEK, solid content: 70% by mass)
  • SC2050-HLG Epoxy group-modified silica filler dispersion (manufactured by Admatex Co., Ltd., product name "SC2050-HLG”, average particle size: 0.50 ⁇ m, solvent: cyclohexanone, solid content: 60% by mass)
  • SC2050-MNU Vinyl group-modified silica filler dispersion (manufactured by Admatex Co., Ltd., product name "SC2050-MNU", average particle size: 0.50 ⁇ m, solvent: MEK, solid content: 70% by mass)
  • SC2050-SQ Unmodified silica filler dispersion (manufactured by Admatex Co., Ltd., product name "SC2050-SQ”, average particle size: 0. 0.50
  • Curing accelerator 1B2MZ 1-benzyl-2-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name "1B2MZ")
  • a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name "Purex A3100", thickness 25 ⁇ m) was prepared as a base film.
  • the above-mentioned curable resin composition was applied onto the release-treated surface of this PET film using a knife coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd., trade name "SNC-350”).
  • the coating film was dried by heating at 80° C. for 15 minutes in a dryer (manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd., trade name “MSO-80TPS”) to form a curable film with a thickness of 30 ⁇ m.
  • the same release-treated PET film as the base film was attached as a protective film to the formed curable film with the release-treated side facing the curable film to obtain a laminated film.
  • VLP-Cu foil product name "F2-WS-18", thickness 18 ⁇ m)
  • Vexter non-roughened liquid crystal polymer film
  • LCP non-roughened liquid crystal polymer film
  • LCP non-roughened liquid crystal polymer film
  • LCP glass epoxy substrate
  • HS200 glass epoxy substrate
  • each base material was cured using a vacuum pressure laminator (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., product name "V130”) under the conditions of a pressure of 0.5 MPa, a temperature of 100°C, and a pressurization time of 60 seconds. laminated on a plastic film.
  • V130 vacuum pressure laminator
  • the base film was peeled off, VLP-Cu foil was placed on the exposed curable film with the roughened surface facing the curable film, and the VLP-Cu foil was laminated on the curable film under the above conditions.
  • the measurement mode is a compression mode
  • the measurement load is 0.001 to 0.01N
  • the measurement atmosphere is a nitrogen atmosphere
  • the temperature increase rate is 10°C/min for both the 1st run and the 2nd run
  • the 2nd run is 40 ⁇ 0.
  • the measurement result at 120°C was defined as ⁇ 1 (ppm/°C). The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Vector network analyzers E8364B manufactured by Keysight Technologies
  • CP531 manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.
  • CPMA-V2 program

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Abstract

（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分と、（Ｃ）エステル系硬化剤と、（Ｄ）フィラーと、を含有する硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化性フィルム、及び、積層フィルム
　本開示は、硬化性樹脂組成物、硬化性フィルム、及び、積層フィルムに関する。
　近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、プリント配線板には、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。また、プリント配線板の回路を被覆する保護層（カバーレイ）、多層プリント配線板における層間接着剤等にも、低誘電特性を有することが求められている。低誘電特性を有する硬化物が得られる樹脂組成物として、例えば特許文献１には、スチレン系エラストマーを含む接着剤組成物が提案されている。
特開２０１８－１５０５４３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された接着剤組成物から形成される硬化物は、高周波領域での低誘電特性が十分とはいえず、更なる改善の余地があった。
　また、多層プリント配線板における保護層、層間接着剤等に用いる樹脂組成物の硬化物には、熱応力による回路の断線等を抑制するために、線膨張係数（ＣＴＥ）が低いことも求められている。
　本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、高周波領域での低誘電特性に優れ、且つ、線膨張係数が低い硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化性フィルム、及び、積層フィルムを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本開示は、以下の硬化性樹脂組成物、硬化性フィルム、及び、積層フィルムを提供する。
［１］（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分と、（Ｃ）エステル系硬化剤と、（Ｄ）フィラーと、を含有する硬化性樹脂組成物。
［２］多層プリント配線板の層間接着剤として用いられる、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］上記（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分の重量平均分子量が２００～１０００である、上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］上記（Ｄ）フィラーが、表面処理フィラーを含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］上記表面処理フィラーが、エポキシ基、ビニル基及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するフィラーを含む、上記［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］上記表面処理フィラーが、エポキシ基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するフィラーを含む、上記［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］上記（Ｄ）フィラーの含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として３０～７５質量％である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］上記（Ｄ）フィラーの平均粒径が、０．０１～５．０μｍである、上記［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］上記（Ｄ）フィラーが、無機フィラーを含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有する、上記［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］上記（Ｅ）硬化促進剤の含有量が、上記（Ａ）ゴム成分、上記（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分及び上記（Ｃ）エステル系硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、上記［１０］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる硬化性フィルム。
［１３］基材フィルムと、上記基材フィルム上に設けられた上記［１２］に記載の硬化性フィルムと、を備える積層フィルム。
　本開示によれば、高周波領域での低誘電特性に優れ、且つ、線膨張係数が低い硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化性フィルム、及び、積層フィルムを提供することができる。
　以下、本開示のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。「固形分」とは、樹脂組成物において、揮発する物質（水、溶剤等）を除いた不揮発分を指す。すなわち、「固形分」とは、後述する樹脂組成物の乾燥において揮発せずに残る溶剤以外の成分を指し、室温（２５℃）で液状、水飴状又はワックス状の成分も含む。本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、他の類似語についても同様である。
［硬化性樹脂組成物］
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分と、（Ｃ）エステル系硬化剤と、（Ｄ）フィラーと、を含有する。本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、プリント配線板における電気回路を被覆する保護層（カバーレイ）形成用、多層プリント配線板における層間接着剤等として用いることができる。本実施形態に係る硬化性樹脂組成物によれば、高周波領域での低誘電特性に優れ、且つ、線膨張係数が低い硬化物（保護層及び接着剤層等）を形成することができる。そのため、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の保護層形成用及び層間接着剤として好適に用いることができ、特に硬化物の低線膨張係数を実現できることから、層間接着剤として好適に用いることができる。以下、硬化性樹脂組成物中に含まれ得る各成分について説明する。
＜（Ａ）ゴム成分＞
　（Ａ）ゴム成分は、例えば、アクリルゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブチレンスチレンゴム、スチレンエチレンプロピレンスチレンゴム、スチレンエチレンブチレンスチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、及び塩素化ブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを含むことができる。吸湿等による絶縁信頼性への影響低減、接続信頼性への影響低減、及び配線へのダメージ低減の観点から、ガス透過性が低いゴム成分を用いてもよい。係る観点から、（Ａ）ゴム成分が、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンエチレンブチレンスチレンゴム、及びブチルゴムから選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。（Ａ）ゴム成分は、スチレンエチレンブチレンスチレンゴムを含んでもよい。
　アクリルゴムの市販品としては、例えば日本ゼオン株式会社「Ｎｉｐｏｌ　ＡＲシリーズ」、株式会社クラレ「クラリティシリーズ」が挙げられる。
　イソプレンゴムの市販品としては、例えば日本ゼオン株式会社「Ｎｉｐｏｌ　ＩＲシリーズ」が挙げられる。
　ブタジエンゴムの市販品としては、例えば日本ゼオン株式会社「Ｎｉｐｏｌ　ＢＲシリーズ」等が挙げられる。
　アクリロニトリルブタジエンゴムの市販品としては、例えば株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル「ＮＢＲシリーズ」（旧：ＪＳＲ株式会社「ＪＳＲ　ＮＢＲシリーズ」）が挙げられる。
　シリコーンゴムの市販品としては、例えば信越シリコーン株式会社「ＫＭＰシリーズ」が挙げられる。
　エチレンプロピレンゴムの市販品としては、例えば株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル「ＥＰシリーズ」（旧：ＪＳＲ株式会社「ＪＳＲ　ＥＰシリーズ」）等が挙げられる。
　フッ素ゴムの市販品としては、例えばダイキン株式会社「ダイエルシリーズ」等が挙げられる。
　エピクロルヒドリンゴムの市販品としては、例えば日本ゼオン株式会社「Ｈｙｄｒｉｎシリーズ」が挙げられる。
　（Ａ）ゴム成分は、合成により作製することもできる。例えば、アクリルゴムでは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等を反応させることにより得られる。
　（Ａ）ゴム成分は、架橋基を有するゴムを含んでいてもよい。架橋基を有するゴムを用いることにより、硬化物の強度、耐熱性及び接着性が向上し易い傾向がある。架橋基は、（Ａ）ゴム成分の分子鎖を架橋する反応を進行させ得る反応性基であればよい。その例としては、後述する（Ｂ）架橋成分が有する反応性基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びカルボキシ基が挙げられる。
　（Ａ）ゴム成分は、酸無水物基又はカルボキシ基のうち少なくとも一方の架橋基を有するゴムを含んでいてもよい。酸無水物基を有するゴムの例としては、無水マレイン酸で部分的に変性されたゴムが挙げられる。無水マレイン酸で部分的に変性されたゴムは、無水マレイン酸に由来する構成単位を含む重合体である。（Ａ）ゴム成分は、無水マレイン酸で部分的に変性されたゴムを含んでいてもよい。無水マレイン酸で部分的に変性されたゴムの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製のスチレン系エラストマー「タフプレン９１２」がある。
　無水マレイン酸で部分的に変性されたゴムは、無水マレイン酸で部分的に変性された水素添加型スチレン系エラストマーであってもよい。水素添加型スチレン系エラストマーは、接続信頼性向上、絶縁信頼性向上、及び耐候性向上等の効果も期待できる。水素添加型スチレン系エラストマーは、不飽和二重結合を含むソフトセグメントを有するスチレン系エラストマーの不飽和二重結合に水素を付加反応させて得られるエラストマーである。無水マレイン酸で部分的に変性された水素添加型スチレン系エラストマーの市販品の例としては、クレイトンポリマージャパン株式会社の「ＦＧ１９０１」、「ＦＧ１９２４ＧＴ」、旭化成株式会社の「タフテックＭ１９１１」、「タフテックＭ１９１３」、「タフテックＭ１９４３」がある。無水マレイン酸で部分的に変性された水素添加型スチレン系エラストマーは、無水マレイン酸で部分的に変性された水素添加型スチレンエチレンブチレンスチレンエラストマーであってもよい。
　（Ａ）ゴム成分の重量平均分子量は、塗膜性、回路埋込性の観点から、２００００～２０００００、３００００～１５００００、又は５００００～１２５０００であってもよい。ここでの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる標準ポリスチレン換算値を意味する。
　硬化性樹脂組成物において、（Ａ）ゴム成分の含有量は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）架橋成分及び（Ｃ）エステル系硬化剤の総量を基準として、６０～９５質量％であることが好ましく、６５～９０質量％であることがより好ましく、７０～８５質量％であることが更に好ましい。（Ａ）ゴム成分の含有量が６０質量％以上であると、ゴム成分と架橋成分がよく混ざり合う傾向がある。（Ａ）ゴム成分の含有量が９５質量％以下であると、得られる硬化物が接着性、接続信頼性、絶縁信頼性、及び耐熱性の点で特に優れた特性を有する傾向がある。硬化物における（Ａ）ゴム成分の含有量が、硬化物の質量を基準として、上記範囲内にあってもよい。
＜（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分＞
　（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分は、硬化反応時に架橋して架橋重合体を形成する成分である。（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分は、（Ａ）ゴム成分に該当しない成分である。（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分は、分子内にエポキシ基を有していれば特に制限されず、例えば一般的なエポキシ樹脂であることができる。エポキシ樹脂としては、単官能、２官能又は多官能（３官能以上）のいずれでもよく、特に制限はないが、硬化性をより十分に得る観点から、２官能又は多官能のエポキシ樹脂を用いてもよい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂が挙げられる。低タック性、誘電特性、及び耐熱性の観点から、（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分として、ナフタレン型又はジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂を選択してもよく、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂を選択してもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　無水マレイン酸基又はカルボキシ基を有するゴムと、エポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）との組み合わせにより、硬化物の耐熱性、低透湿度、接着性の点で、特に優れた効果が得られる傾向がある。硬化物の耐熱性が向上すると、例えば窒素リフローのような加熱工程における硬化物の劣化を抑制することができる。
　（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分の重量平均分子量は、例えば、２００～２０００であってよいが、樹脂組成物の流動性、硬化物の誘電特性、硬化物の線膨張係数の観点から、２００～１０００であることが好ましく、２５０～８００であることがより好ましく、３００～５５０であることが更に好ましく、３５０～４５０であることが特に好ましい。
　（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分の数平均分子量は、例えば、１００～１０００であってよいが、樹脂組成物の流動性、硬化物の誘電特性、硬化物の線膨張係数の観点から、１５０～５００であることが好ましく、２００～４００であることがより好ましく、２５０～３５０であることが更に好ましい。
　上述した重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる標準ポリスチレン換算値を意味する。
　（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分のエポキシ当量は、例えば、２００～３００ｇ／ｅｑであってよいが、樹脂組成物の流動性、硬化物の誘電特性、硬化物の線膨張係数の観点から、２２０～２９０ｇ／ｅｑ、２２０～２８０ｇ／ｅｑ、２３０～２７０ｇ／ｅｑ、又は２４０～２６０ｇ／ｅｑであってよい。
　硬化性樹脂組成物は、本開示の効果を著しく損なわない範囲で、（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分以外の他の架橋成分を含んでいてもよい。他の架橋成分の含有量は、硬化物の誘電正接をより十分に低減する観点から、（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分１００質量部に対して１０質量部未満であることが好ましい。
＜（Ｃ）エステル系硬化剤＞
　（Ｃ）エステル系硬化剤は、それ自体が硬化反応に関与する化合物であり、硬化物の耐熱性を向上しつつ、誘電正接を低減することができる。
　エステル系硬化剤としては特に制限されないが、耐熱性の向上効果及び誘電正接の低減効果をより十分に得る観点から、フェノールエステル類、ジシクロペンタジエン構造を含有するエステル類、ナフタレン構造を含有するエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に１個又は２個以上有する化合物が好ましく用いられる。エステル系硬化剤としては、ナフタレン構造を含有する化合物を用いてもよい。エステル系硬化剤としてより具体的には、例えば、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰＣ８０００－Ｌ－６５ＭＴ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰＣ８１５０－６０Ｔ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰＣ８１５０－６２Ｔ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰＣ８１５０－６５Ｔ」（いずれもＤＩＣ株式会社製の商品名）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エステル系硬化剤は、硬化反応時に下記式（Ｉ）に示すように（Ｂ）架橋成分と反応するものと考えられる。このような（Ｃ）エステル系硬化剤と、（Ｂ）架橋成分との反応において水酸基は生成せず、また、副反応が生じたとしても水酸基は生成し難く、その結果、低い誘電正接を実現できるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を示すが、本開示の効果がより十分に得られることから、芳香環を有する１価の有機基であってもよい。
　硬化性樹脂組成物は、本開示の効果を著しく損なわない範囲で、（Ｃ）エステル系硬化剤以外の他の硬化剤を含んでいてもよい。他の硬化剤の含有量は、硬化物の誘電正接をより十分に低減する観点から、（Ｃ）エステル系硬化剤１００質量部に対して１０質量部未満であることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）架橋成分及び（Ｃ）エステル系硬化剤の合計の含有量は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）架橋成分及び（Ｃ）エステル系硬化剤の総量を基準として、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが更に好ましい。（Ｂ）架橋成分及び（Ｃ）エステル系硬化剤の合計の含有量が５質量％以上であると、より十分な硬化が得られ易いと共に、硬化物が接着性、接続信頼性、絶縁信頼性、及び耐熱性の点で特に優れた特性を有する傾向がある。（Ｂ）架橋成分及び（Ｃ）エステル系硬化剤の合計の含有量が４０質量％以下であると、ゴム成分と架橋成分がよく混ざり合う傾向があり、かつ硬化物が誘電特性の点でより優れた特性を有する傾向がある。
　硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）架橋成分と（Ｃ）エステル系硬化剤との含有量比は、（Ｂ）エポキシ樹脂中のエポキシ基と（Ｃ）エステル系硬化剤中のエステル結合との当量比で、４：５～５：４の範囲であることが好ましく、４．５：５～５：４．５の範囲であることがより好ましい。含有量比が上記範囲内であることで、より十分な硬化が得られ易いと共に、硬化物が誘電特性、接着性、絶縁信頼性、及び耐熱性の点で特に優れた特性を有する傾向がある。
＜（Ｄ）フィラー＞
　硬化性樹脂組成物が（Ｄ）フィラーを含有する場合、硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）を低減することができる。
　（Ｄ）フィラーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するフィラーであってよい。これらの基を有することで、フィラー界面での樹脂成分との相溶性、フィラーの分散性、硬化性樹脂組成物の保存安定性、硬化物の線膨張係数、硬化物の接着性の点で、特に優れた特性を有する傾向がある。そのため、硬化性樹脂組成物を、多層プリント配線板の層間接着剤としてより好適に用いることができる。
　（Ｄ）フィラーとしては、線膨張係数、接着性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するフィラーを含むことが好ましく、ビニル基、エポキシ基、及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するフィラーを含むことがより好ましく、エポキシ基を有するフィラーを含むことが更に好ましい。
　（Ｄ）フィラーとしては、線膨張係数、及び、低極性の樹脂基材に対する接着性の観点からは、ビニル基又はエポキシ基を有するフィラーが更に好ましく、同じ観点から、エポキシ基を有するフィラーが特に好ましい。低極性の樹脂基材としては、例えば、液晶ポリマーを挙げることができる。
　（Ｄ）フィラーは、表面処理が施されたフィラーであってよい。表面処理フィラーは、フィラーの表面を有機シラン化合物等の表面処理剤で処理することで得ることができる。フィラーの表面を処理することで、フィラー界面での樹脂成分との相溶性、フィラーの分散性、硬化性樹脂組成物の保存安定性、硬化物の線膨張係数、硬化物の接着性の点で、特に優れた特性を有する傾向がある。そのため、（Ｄ）フィラーとして表面処理が施されたフィラーを用いることで、硬化性樹脂組成物を、多層プリント配線板の層間接着剤としてより好適に用いることができる。表面処理としては、表面修飾であってよい。
　表面処理フィラーとしては、線膨張係数、接着性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するフィラーを含むことが好ましく、ビニル基、エポキシ基、及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するフィラーを含むことがより好ましく、エポキシ基を有するフィラーが更に好ましい。
　表面処理フィラーとしては、線膨張係数、及び、低極性の樹脂基材に対する接着性の観点からは、ビニル基又はエポキシ基を有するフィラーが更に好ましく、同じ観点から、エポキシ基を有するフィラーが特に好ましい。低極性の樹脂基材としては、例えば、液晶ポリマーを挙げることができる。
　上述した表面処理フィラーを用いた場合、硬化性樹脂組成物の硬化物は、プリント配線板を構成する材料等との接着性がより向上する傾向にあり、特に、低粗化又は無粗化の表面を有する基材との接着性がより向上する傾向にある。従来の硬化性樹脂組成物では、例えば無粗化の液晶ポリマーフィルムに対する接着性を高めることが困難であったが、上述した表面処理フィラーを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物は、低極性の樹脂基材、例えば無粗化の液晶ポリマーフィルムに対して良好な接着性を得ることができる傾向にある。
　硬化性樹脂組成物の流動性と硬化物の線膨張係数の低減とを両立する観点から、（Ｄ）フィラーの含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として３０～７５質量％、３０～７０質量％、４０～７０質量％、又は、５０～７０質量％であってもよい。（Ｄ）フィラーの含有量が上記範囲内であると、硬化性樹脂組成物の流動性と硬化物の線膨張係数低減とを両立することができる。
　（Ｄ）フィラーの平均粒径は、硬化物の誘電特性、接着性、及びフィルム外観に優れる観点から、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、又は、０．２μｍ以上であってもよく、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、３．０μｍ以下、１．０μｍ以下、又は、０．８μｍ以下であってもよい。すなわち、（Ｄ）フィラーの平均粒径は、０．０１～５．０μｍ、０．１～４．０μｍ、０．２～３．０μｍ、０．２～１．０μｍ、又は、０．２～０．８μｍであってもよい。（Ｄ）フィラーの平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求められる粒度分布における積算頻度５０％の粒径を意味する。
　（Ｄ）フィラーとしては、線膨張係数をより低減し、弾性率を向上する観点から、無機フィラーを用いてもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化タンタル、ジルコニア、窒化ケイ素、酸化ガリウム、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、スピネル、ムライト、コーディエライト、タルク、チタン酸アルミニウム、イットリア含有ジルコニア、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、及びチタン酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含有するフィラーが挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。これらの中でも、無機フィラーは、分散性、硬化物の耐熱性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニア、又は窒化ホウ素のいずれかを含有する無機フィラーであってもよい。無機フィラーは、誘電特性の観点から、シリカを含有する無機フィラーであってもよい。
　（Ｄ）フィラーとしては、有機フィラーを用いてもよい。有機フィラーは一般的に粒子状のものであり、有機溶剤に溶解せず分散するものである。また、有機フィラーは（Ａ）ゴム成分に該当しないものである。有機フィラーとしては、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなるフィラーが挙げられる。有機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。また、（Ｄ）フィラーは、無機フィラーの１種又は２種以上と、有機フィラーの１種又は２種以上とを組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）フィラーとしては、分散性及び耐熱性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニア、又は窒化ホウ素を表面処理した無機フィラーであってよく、シリカ、アルミナ、又は窒化ホウ素を表面処理した無機フィラーであってよい。（Ｄ）フィラーは、線膨張係数及び接着性の観点から、シリカを表面処理した、表面処理シリカフィラーであってよい。
　無機フィラーに対する表面処理剤としては、線膨張係数、接着性の観点から、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、ビニルシラン化合物等の有機シラン化合物を用いてもよい。
　有機シラン化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
　硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有してもよい。（Ｅ）硬化促進剤は、硬化反応の触媒として機能する化合物である。（Ｅ）硬化促進剤は、三級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、リン系化合物、ルイス酸、アミン錯塩及びホスフィンから選ばれるものであってもよい。これらの中でも、硬化性樹脂組成物のワニスの保存安定性、硬化性、硬化物の誘電特性の観点から、イミダゾールを使用してもよい。（Ａ）ゴム成分が無水マレイン酸で部分的に変性されたゴムを含む場合、これと相溶するイミダゾールを選択してもよい。イミダゾールは、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールであってもよい。
　硬化性樹脂組成物において、（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）架橋成分及び（Ｃ）エステル系硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であってもよい。（Ｅ）硬化促進剤の含有量が０．１質量部以上であると、より十分な硬化が得られ易い傾向がある。（Ｅ）硬化促進剤の含有量が１０質量部以下であると、耐熱性、誘電特性、硬化性樹脂組成物のワニス、フィルム等の保存安定性、が向上する傾向がある。以上の観点から、（Ｅ）硬化促進剤の含有量は０．１～７質量部、０．３～５質量部、又は、０．３～３質量部であってもよい。
＜その他の成分＞
　硬化性樹脂組成物は、以上の成分の他、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤、難燃剤、レベリング剤等を、本開示の効果を著しく損なわない範囲で更に含んでもよい。
　特に、硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、及び加水分解防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の劣化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、酸化による劣化を抑制する。また、酸化防止剤は、高温下での十分な耐熱性を硬化物に付与する。熱安定剤は、高温下での安定性を硬化物に付与する。光安定剤の例としては、紫外線による劣化を防止する紫外線吸収剤、光を遮断する光遮断剤、有機材料が吸収した光エネルギーを受容して有機材料を安定化する消光機能を有する消光剤が挙げられる。加水分解防止剤は、水分による劣化を抑制する。劣化防止剤は、酸化防止剤、熱安定剤、及び紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。劣化防止剤としては、以上例示した成分から１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。より優れた効果を得るために、２種以上の劣化防止剤を併用してもよい。
　硬化性樹脂組成物は、上述した各成分を有機溶剤に溶解又は分散した樹脂ワニスとして調製してもよい。有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミドなどが挙げられる。溶解性及び沸点の観点から、トルエン、又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いてもよい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分（有機溶剤以外の成分）濃度は、２０～８０質量％であってもよい。
　上記の樹脂ワニスの混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
［硬化性フィルム及び積層フィルム］
　本実施形態に係る硬化性フィルムは、上述の硬化性樹脂組成物からなる。硬化性フィルムは、例えば、硬化性樹脂組成物を含有する樹脂ワニスを基材フィルムに塗布し、塗膜から溶剤を除去することにより容易に製造することができる。この方法によれば、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた硬化性フィルムとを備える積層フィルムを得ることができる。
　基材フィルム上の塗膜から、硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度で、かつ、溶剤が充分に揮散する条件での乾燥によって、溶剤が除去される。具体的には、通常６０～１８０℃で、０．１～９０分間加熱することにより塗膜を乾燥する。得られた硬化性フィルムの好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％以下であると、組立加熱時の溶剤揮発による発泡が原因で硬化物内部にボイドが残存することを抑制し易い。また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、あるいは部材の汚染を抑制し易い。
　基材フィルムの材質としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンが好ましい。
　基材フィルムの厚さは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３～２５０μｍであってよい。一般に、３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚さは５～２００μｍ、又は、７～１５０μｍであってよい。硬化性フィルムとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施された基材フィルムを必要に応じて用いてもよい。
　必要に応じて保護フィルムを硬化性フィルム上に貼り付け、基材フィルム、硬化性フィルム及び保護フィルムからなる３層構造の積層フィルムとしてもよい。
　保護フィルムの材質としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。硬化性フィルムとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施された保護フィルムを必要に応じて用いてもよい。
　保護フィルムの厚さは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０～２５０μｍであってよい。一般に、厚さが１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚さは１５～２００μｍ、又は、２０～１５０μｍであってよい。
　硬化性フィルムの乾燥後の厚さは、特に限定されないが、通常は５～１０００μｍであってよい。厚さが５μｍ以上であると、硬化性フィルム又はその硬化物は十分な強度が得られ易い傾向がある。厚さが１０００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため硬化性フィルム中の残留溶媒量を低減し易い傾向がある。
　積層フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状のフィルムから好適なサイズに切り出したシート状の積層フィルムを保存することもできる。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物、硬化性フィルム及び積層フィルムは、プリント配線板における電気回路を被覆する保護層（カバーレイ）形成用、及び、多層プリント配線板における層間接着剤として好適であり、特に層間接着剤として好適である。
［プリント配線板］
　本実施形態におけるプリント配線板は、電気回路（導体回路）を形成する金属部分と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法等の従来公知の方法により製造することができる。本実施形態におけるプリント配線板は、必要に応じて金属部分によって形成された導体回路を、部分的、或いは全面的にカバーレイフィルム又はスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
　本実施形態のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材層、接着剤層、金属部分、及び保護層を有するプリント配線板とすることができる。
　さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を、層間接着剤を用いて２つもしくは３つ以上積層した多層プリント配線板の構成とすることもできる。
　本実施形態のプリント配線板において、基材層としては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の基材が使用可能である。
　本実施形態のプリント配線板において、基材層としては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂が使用可能である。基材層の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ等）などを例示することができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の各接着剤層、保護層、層間接着剤に使用することが可能である。特に本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いてこれらの層を形成すると、流動性向上により埋込性及び成形性に優れ、硬化性樹脂組成物を用いて形成された層自体が低誘電特性に優れ、且つ、低線膨張係数を実現できる。本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えば、基材層、金属部分等のプリント配線板を構成する材料、特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、ＰＴＦＥ等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する傾向がある。そのため、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板の層間接着剤として好適である。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる硬化性樹脂組成物としても好適である。また、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は（Ａ）ゴム成分を含有するため、その硬化物は柔軟性を有することができる。そのため、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板の保護層形成用及び層間接着剤として好適に用いることができる。
　本実施形態のプリント配線板において、金属部分としては特に限定されないが、配線形成性の観点から、銅であってよい。銅を形成する材料としては、特に制限はなく、例えば銅張積層板及びプリント配線板等に用いられる電解銅箔及び圧延銅箔を使用できる。市販の電解銅箔としては、例えばＦ０－ＷＳ－１８（古河電気工業株式会社製、商品名）、ＮＣ－ＷＳ－２０（古河電気工業株式会社製、商品名）、ＹＧＰ－１２（日本電解株式会社製、商品名）、ＧＴＳ－１８（古河電気工業株式会社製、商品名）、及びＦ２－ＷＳ－１２（古河電気工業株式会社製、商品名）、Ｆ２－ＷＳ－１８（古河電気工業株式会社製、商品名）が挙げられる。圧延銅箔としては、例えばＴＰＣ箔（ＪＸ金属株式会社製、商品名）、ＨＡ箔（ＪＸ金属株式会社製、商品名）、ＨＡ－Ｖ２箔（ＪＸ金属株式会社製、商品名）、及びＣ１１００Ｒ（三井住友金属鉱山伸銅株式会社製、商品名）が挙げられる。本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物との接着性の観点から、粗化処理を施している銅箔を使用してもよい。耐折性の観点から、圧延銅箔を用いてもよい。また、金属部分は、粗化処理によって形成された粗化面を有していてもよい。粗化処理を施している銅箔を使用する場合、伝送損失の観点からは、銅箔の粗化処理は最小限であることが好ましく、微細粗化の銅箔を使用することが好ましい。微細粗化の銅箔としては、例えば、ＦＶ（ＦＨＧ）－ＷＳ（ＦＶ－ＷＳ／ＦＨＧ－ＷＳ、銅箔製品、古河電気工業株式会社製、商品名）、ＦＺ－ＷＳ（銅箔製品、古河電気工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
　以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上述した硬化性樹脂組成物は、保護層（カバーレイ）形成用の組成物、又は、層間接着剤としての用途以外に、以下の用途に使用することができる。すなわち、硬化性樹脂組成物は、難接着材料のプライマー層、接着層付き低誘電材料の接着層等の用途に使用することができる。硬化性樹脂組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、コンマコーター、バーコーター、ダイコーター、ディッピング、スピンコート等の塗布方法を用いることができる。また、上述した硬化性フィルムは、ビルドアップフィルム、樹脂付き銅箔の樹脂層、低誘電伸縮基材等の用途に使用することができる。
　本開示について以下の実施例を挙げて更に具体的に説明する。ただし、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１～１３及び比較例１～２）
＜硬化性樹脂組成物の作製＞
　表１及び表２に示す各材料を、同表に示す固形分の割合（単位：質量部）で混合し、硬化性樹脂組成物を作製した。硬化性樹脂組成物は、溶剤としてトルエンを加えて、固形分４０質量％になるように調製した。各材料の詳細を以下に示す。
（Ａ）ゴム成分
　ＦＧ１９２４：無水マレイン酸変性スチレンエチレンブチレンスチレンエラストマー（クレイトンポリマージャパン株式会社、商品名「ＦＧ１９２４ＧＴ」）
　ＭＤ１６５３：スチレンエチレンブチレンスチレンエラストマー（クレイトンポリマージャパン株式会社、商品名「ＭＤ１６５３」）
（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分
　ＨＰ７２００Ｌ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００Ｌ」、エポキシ当量：２４７ｇ／ｅｑ、数平均分子量：２８８、重量平均分子量：４０１）
　ＨＰ７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００」、エポキシ当量：２５８ｇ／ｅｑ、数平均分子量：３２３、重量平均分子量：５０４）
　ＨＰ７２００Ｈ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００Ｈ」、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ、数平均分子量：４３５、重量平均分子量：９１７）
　ＨＰ７２００ＨＨＨ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００ＨＨＨ」、エポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ、数平均分子量：５７８、重量平均分子量：１７７４）
（Ｃ）エステル系硬化剤
　ＨＰＣ８１５０－６２Ｔ：エステル系硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰＣ８１５０－６２Ｔ」、ナフタレン構造を含有する活性エステル化合物、固形分６２質量％のトルエン溶液）
（Ｄ）フィラー
　ＳＣ２０５０－ＭＢ：エポキシ基修飾シリカフィラー分散液（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＣ２０５０－ＭＢ」、平均粒径：０．５０μｍ、溶剤：ＭＥＫ、固形分：７０質量％）
　ＳＣ２０５０－ＨＬＧ：エポキシ基修飾シリカフィラー分散液（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＣ２０５０－ＨＬＧ」、平均粒径：０．５０μｍ、溶剤：シクロヘキサノン、固形分：６０質量％）
　ＳＣ２０５０－ＭＮＵ：ビニル基修飾シリカフィラー分散液（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＣ２０５０－ＭＮＵ」、平均粒径：０．５０μｍ、溶剤：ＭＥＫ、固形分：７０質量％）
　ＳＣ２０５０－ＳＱ：未修飾シリカフィラー分散液（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＣ２０５０－ＳＱ」、平均粒径：０．５０μｍ、溶剤：ＭＥＫ、固形分：７０質量％）
　ＳＣ２０５０－ＭＴＸ：フェニルアミノ基修飾シリカフィラー分散液（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＣ２０５０－ＭＴＸ」、平均粒径：０．５０μｍ、溶剤：ＭＥＫ、固形分：７０質量％）
　ＳＣ２０５０－ＫＮＫ：フェニルアミノ基修飾シリカフィラー分散液（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＣ２０５０－ＫＮＫ」、平均粒径：０．５０μｍ、溶剤：ＭＩＢＫ、固形分：７０質量％）
　１０ＳＥ－ＣＭ３：エポキシ基修飾シリカフィラー分散液（株式会社アドマテックス製、商品名「１０ＳＥ－ＣＭ３」、平均粒径：１．０μｍ、溶剤：ＭＥＫ、固形分：７０質量％）
（Ｅ）硬化促進剤
　１Ｂ２ＭＺ：１－ベンジル－２－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「１Ｂ２ＭＺ」）
＜積層フィルムの作製＞
　基材フィルムとして離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、商品名「ピューレックスＡ３１００」、厚さ２５μｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムの離型処理面上にナイフコータ（株式会社康井精機製、商品名「ＳＮＣ－３５０」）を用いて上記硬化性樹脂組成物を塗布した。塗膜を乾燥機（株式会社二葉科学製、商品名「ＭＳＯ－８０ＴＰＳ」）中、８０℃で１５分の加熱により乾燥して、厚さ３０μｍの硬化性フィルムを形成した。形成した硬化性フィルムに、基材フィルムと同じ離型処理ＰＥＴフィルムを、離型処理面が硬化性フィルム側になる向きで保護フィルムとして貼付けて、積層フィルムを得た。
［接着性の測定］
　実施例及び比較例で得られた積層フィルムの保護フィルムを剥離し、露出した硬化性フィルムに、（１）表面粗さＲｚが１．８μｍの粗化面を有する電解銅箔（古河電気工業株式会社製、商品名「Ｆ２－ＷＳ－１８」、厚さ１８μｍ）（以下、「ＶＬＰ－Ｃｕ箔」とも言う）、（２）無粗化の液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、商品名「ベクスターＣＴＱ」、厚さ１００μｍ）（以下、「ＬＣＰ」とも言う）、又は、（３）ガラスエポキシ基板（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＭＣＬ－ＨＳ２００」、厚さ１００μｍ）（以下、「ＨＳ２００」とも言う）を重ねた。このとき、ＶＬＰ－Ｃｕ箔については、粗化面が硬化性フィルム側になる向きで硬化性フィルムに重ねた。その状態で、真空加圧式ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ株式会社製、商品名「Ｖ１３０」）を用いて、圧力０．５ＭＰａ、温度１００℃及び加圧時間６０秒の条件で、各基材を硬化性フィルムにラミネートした。次いで、基材フィルムを剥離し、露出した硬化性フィルムに粗化面が硬化性フィルム側になる向きでＶＬＰ－Ｃｕ箔を重ねて、上記条件でＶＬＰ－Ｃｕ箔を硬化性フィルムにラミネートした。その後、乾燥機（株式会社二葉科学製、商品名「ＭＳＯ－８０ＴＰＳ」）中、１８０℃で６０分加熱することにより、ＶＬＰ－Ｃｕ箔と、硬化性フィルムの硬化物である硬化フィルムと、上記（１）、（２）又は（３）の基材とを有する積層体を得た。
　得られた積層体から、長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍの大きさのピール強度測定用のサンプルを切り出した。このサンプルの上記（１）、（２）又は（３）の基材側の面をエポキシ接着剤（ハンツマン・ジャパン株式会社製、商品名「アラルダイト　ラピッド」）でガラス板に固定した。オートグラフ（株式会社島津製作所製、商品名「ＥＺ－ＬＸ」）を用い、引張り速度５０ｍｍ／分の条件でＶＬＰ－Ｃｕ箔と硬化フィルムを治具で掴み、ガラス板に固定された各基材から剥離する９０度ピール試験を行った。得られたピール強度の測定結果を表１及び表２に示す。
［線膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
　実施例及び比較例で得られた積層フィルムを０．９～１．２ｍｍ厚までラミネートして、１８０℃で６０分加熱することにより硬化性フィルムを硬化させて、硬化フィルムを形成させた。硬化フィルムから基材フィルム及び保護フィルムを除去し、硬化フィルムをφ１０ｍｍのサイズに打ち抜きをして、試験片を得た。この試験片について、熱機械分析装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。測定モードは圧縮モードであり、測定荷重は０．００１～０．０１Ｎであり、測定雰囲気は窒素雰囲気であり、昇温速度は１ｓｔラン、２ｎｄラン共に１０℃／分とし、２ｎｄランの４０～１２０℃における測定結果をα１（ｐｐｍ／℃）とした。結果を表１及び表２に示す。
［比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定］
　実施例及び比較例で得られた積層フィルムを１８０℃で６０分加熱することにより硬化性フィルムを硬化させて、硬化フィルムを形成させた。硬化フィルムから基材フィルム及び保護フィルムを除去し、硬化フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切断して、試験片を得た。この試験片を用いて、ＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ　ｐｏｓｔ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ）法により比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を算出した。測定器にはベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ（キーサイト・テクノロジー社製）、ＣＰ５３１（株式会社関東電子応用開発製）及びＣＰＭＡ－Ｖ２（プログラム）をそれぞれ使用して、雰囲気温度２５℃、周波数１０ＧＨｚの条件で測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (13)

  1. 　（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分と、（Ｃ）エステル系硬化剤と、（Ｄ）フィラーと、を含有する硬化性樹脂組成物。
  2. 　多層プリント配線板の層間接着剤として用いられる、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分の重量平均分子量が２００～１０００である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｄ）フィラーが、表面処理フィラーを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記表面処理フィラーが、エポキシ基、ビニル基及びフェニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するフィラーを含む、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記表面処理フィラーが、エポキシ基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するフィラーを含む、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｄ）フィラーの含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として３０～７５質量％である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｄ）フィラーの平均粒径が、０．０１～５．０μｍである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｄ）フィラーが、無機フィラーを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｅ）硬化促進剤の含有量が、前記（Ａ）ゴム成分、前記（Ｂ）エポキシ基を有する架橋成分及び前記（Ｃ）エステル系硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる硬化性フィルム。
  13. 　基材フィルムと、前記基材フィルム上に設けられた請求項１２に記載の硬化性フィルムと、を備える積層フィルム。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018150543A (ja) * 2014-07-31 2018-09-27 東亞合成株式会社 接着剤層付き積層体、並びに、これを用いたフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルフラットケーブル
JP2019123799A (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 日立化成株式会社 層間絶縁層用樹脂組成物、層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板、半導体パッケージ及び多層プリント配線板の製造方法
WO2019216425A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 日立化成株式会社 導体基板、配線基板、ストレッチャブルデバイス及び配線基板の製造方法
WO2019216352A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 日立化成株式会社 導体基板、伸縮性配線基板、及び配線基板用伸縮性樹脂フィルム
JP2020015859A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2020136902A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 日立化成株式会社 ダイボンディングフィルム、接着シート、並びに半導体パッケージ及びその製造方法
JP2021027099A (ja) * 2019-08-01 2021-02-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 導体基板、伸縮性配線基板、及び伸縮性樹脂フィルム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018150543A (ja) * 2014-07-31 2018-09-27 東亞合成株式会社 接着剤層付き積層体、並びに、これを用いたフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルフラットケーブル
JP2019123799A (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 日立化成株式会社 層間絶縁層用樹脂組成物、層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板、半導体パッケージ及び多層プリント配線板の製造方法
WO2019216425A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 日立化成株式会社 導体基板、配線基板、ストレッチャブルデバイス及び配線基板の製造方法
WO2019216352A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 日立化成株式会社 導体基板、伸縮性配線基板、及び配線基板用伸縮性樹脂フィルム
JP2020015859A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2020136902A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 日立化成株式会社 ダイボンディングフィルム、接着シート、並びに半導体パッケージ及びその製造方法
JP2021027099A (ja) * 2019-08-01 2021-02-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 導体基板、伸縮性配線基板、及び伸縮性樹脂フィルム

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