JP2006009015A - 電子部品とコンダクタ・トラックを接合するための熱活性化できる接着テープ - Google Patents

Abstract

【課題】電子部品及び柔軟な印刷回路版を接合するための、高温で低流動性の熱活性化できる接着の提供。
【解決手段】電子部品とコンダクタ・トラックを接合するための、少なくとも
ａ）酸変性もしくは酸無水物変性ビニル芳香族ブロックコポリマ−、及び
ｂ）エポキシド化合物、
からなる、接着剤を有する熱活性化できる接着テープ
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）及び柔軟なプリントコンダクタ・トラック（ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｒａｃｋ）（柔軟な印刷回路板、ＦＰＣＢ）を接合するための、高温で低流動性の熱活性化できる接着剤に関する。

柔軟な印刷回路板は、今日多くの電子装置、例えば携帯電話、ラジオ、コンピュータ、プリンタ、など多くのものに使用されている。それらは銅の及び耐高溶融性熱可塑性樹脂、多くはポリイミド、少なくはポリエステルから作られる。これらのＦＰＣＢは、しばしば特に厳格な必要条件に合格する接着テープを用いて製造される。一方ＦＰＣＢを製造するのに、銅フォイルがポリイミドフィルムに接合され、他方、個々のＦＰＣＢは互いに接合され、この場合ポリイミドがポリイミドに接合されている。これらの用途の他に、ＦＰＣＢは他の基材にも接合される。

これらの接合作業に使用される接着テープは非常に厳格な必要条件に供される。非常に高い接合性が達成されねばならないから、使用される接着剤テープは高温で使用される、一般に熱で活性化しうるテープである。これらの接着テープは、この高温負荷の、しばしば約２００℃の温度で行なわれるＦＰＣＢの接合過程において揮発性成分を放出してはならない。高程度の付着を達成するために、接着テープはこの温度負荷中に架橋すべきである。接合操作中の高圧着には、接着テープの高温における流動性を低くさせることが必要である。これは未架橋の接着テープにおける高粘度化により、または迅速架橋により達成される。更に、接着テープは耐ハンダ浴性で、言い換えれば短時間２８８℃の温度負荷に耐えねばならない。

この理由のために、純粋な熱可塑性樹脂の使用は、それが非常に容易に溶融するという事実にもかかわらず理にかなってなく、接合基材の効果的なぬれを保証し、そして数秒内の非常に迅速な接合をもたらす。そうはいうものの、高温ではそれらは非常に柔らかくて、接合過程で圧力下に接合線からはみ出して膨潤してしまう。従って、いずれにしても、ハンダ浴の耐性はない。

架橋しうる接着テープの場合には、特別な硬化剤と反応してポリマーネットワークを形成するエポキシ樹脂またはフェノール樹脂を使用するのが普通である。この特別な場合、フェノール樹脂は、架橋過程において遊離された脱離生成物を生じ、また硬化過程または少なくともハンダ浴において膨らみを生じさせるから、使用できない。

エポキシ樹脂は、主に構造的な接着接合において使用され、適当な架橋剤での硬化後に非常にもろい接着性を形成する。すなわち確かに高接合強度を達成するが、実質的には柔軟性は持たない。

柔軟性の向上はＦＰＣＢへの使用に不可欠である。一方理想的にはロールに巻かれた接着テープを用いて接合がなされるべきであり、他方で問題のコンダクタ・トラックは、折り畳めるスクリ−ンがＦＰＣＢを介して更なる回路に連結されるラップトップにおけるコンダクタ・トラックの例から明らかなように、柔軟であって、曲げられねばならない。

これらのエポキシ樹脂接着剤の柔軟化には、２つの方法で可能である。第一に、弾性体鎖で柔軟化されるエポキシ樹脂を存在させることであるが、それによってもたらされる柔
軟性は非常に短い弾性体鎖によって限られている。他の可能性は、接着剤に添加される弾性体の添加によって柔軟化を達成する方法である。この態様は、弾性体が化学的に架橋されてないという欠点を有し、使用できる唯一の弾性体が高温で依然高粘度を保持することを意味する。

接着テープは一般に溶液から作られるから、高温において流動しない十分長鎖性で、しかし依然溶液にすることができるように十分に短鎖性である弾性体を見つけることがしばしば困難である。

ホットメルト操作による接合形成も可能であるが、この形成操作中における時期尚早の架橋を防ぐことが必要であり、架橋系の場合には非常に困難である。

従来法は、更に特許文献１において、
ｉ）３０−８９．９重量％の画分の熱可塑性ポリマ−、
ｉｉ）５−５０重量％の画分の１つまたはそれ以上の粘着性付与樹脂、及び／または
ｉｉｉ）５−４０重量％の画分の、硬化剤、可能ならば促進剤も含むエポキシ樹脂、
ｉｖ）０．１−４０重量％の画分の銀化ガラスビーズまたは銀粒子、
を含んでなる電気電導性、熱可塑性及び熱活性化性接着シートを開示している。
更に、
ｉ）少なくとも３０重量％の画分の熱可塑性ポリマ−、
ｉｉ）５−５０重量％の画分の１つまたはそれ以上の粘着性付与樹脂、及び／または
ｉｉｉ）５−４０重量％の画分の、硬化剤、可能ならば促進剤も含むエポキシ樹脂、
ｉｖ）０．１−４０重量％の画分の金属化粒子、
ｖ）接着剤シートの接合温度で溶融しない、１−１０重量％の画分の、変形しないまたは変形しにくいスペ−サ粒子
を含んでなる電気電導性、熱可塑性及び熱活性化性接着シートの開発は特許文献２に開示されている。

好適な具体例において、熱可塑性ポリマーはそれぞれの場合、熱可塑性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、またはポリアミド、或いは変性ゴム、例えば特にニトリルゴムである。
ＷＯ第００／０１７８２Ａ１号 独国特許第１９８５３８０５Ａ１号

それゆえに本発明の目的は、熱活性化でき、熱で架橋し、熱で低粘度を有し、ポリイミドへの効果的な接着を示し、また未架橋状態において有機溶媒に溶解する接着テープを提供することである。

この目的は、驚くことに主特許請求の範囲で更に詳細に特徴づけた接着テープを用いて達成される。従属項は本発明の主題を有利な展開を提供する。

従って、本発明は、少なくとも酸で変性されたまたは酸無水物で変性されたビニル芳香族ブロックコポリマ−及びエポキシ樹脂からなる接着剤を含んでなる、電子部品と柔軟なコンダクタ・トラックを接合するための接着テープを提供する。

本発明の目的のための一般的な表現「接着テープ」とは、すべてのシート様構造、例えば２次元的に延伸されたシートまたはシート片、延伸された長さと限られた幅とを持つテ
ープ、テープ片、ダイカット（ｄｉｅｃｕｔ）などを含んでなる。

酸無水物で変性されたブロックコポリマ−及びエポキシ樹脂に基づく接着剤は、米国特許第５３６９１６７Ａ号から公知である。これには、これらの化合物処方物の調製法について記述されている。更にエポキシ樹脂の架橋のために硬化剤が使用されている。しかし接着剤に関しては言及されていない。

同様の接着剤は、特公昭５７／１４９３６９Ａ１号にも記述されている。この場合にもエポキシ樹脂に対して硬化剤が必要である。接着テープについては、いずれも詳細には記述されていない。

本発明の接着剤は、弾性体が実際には樹脂と化学的に架橋することである。即ち、弾性体が硬化剤として働くからエポキシ樹脂に対して硬化剤の添加は必要でない。

使用される接着剤は、好ましくは主にビニル芳香族（Ａブロック）、好ましくはスチレンからなるポリマ−ブロック及び主に１、３−ジエン（Ｂブロック）、好ましくはブタジエン及びイソプレンの重合で得られるものを含んでなるブロックコポリマ−に基づくものである。本発明によれば、ホモポリマ−だけでなく、コポリマ−ブロックも有用である。得られるブロックコポリマ−は、部分的に、選択的にまたは完全に水素化されていてよい同一のまたは異なるＢブロックを含んでもよい。ブロックコポリマ−は線状のＡ−Ｂ−Ａ構造を有することができる。同様に放射状のブロックコポリマ−、星形の、また線状のマルチブロックコポリマ−も適当である。存在しうる更なる成分は、Ａ−Ｂジブロックコポリマ−を含む。本発明によれば、ビニル芳香族及びイソブチレンのブロックコポリマ−も同様に使用するのに適当である。上述したポリマ−のすべては単独でまたは互いの混合物で使用できる。用いるブロックコポリマ−の少なくとも１画分は、酸で変性または酸無水物で変性されていなければならず、この変性は不飽和モノカルボン酸及びポリカルボン酸または無水物、例えばフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸の遊離基グラフト共重合により本質的に行われる。この酸及び／または酸無水物の画分は、全ブロックコポリマ−に基づいて、好ましくは０．５−４重量％である。

市販のそのようなブロックコポリマ−は、例えばシェル（Ｓｈｅｌｌ）からクレイトン（Ｋｒａｔｏｎ^ＴＭ）ＦＧ１９０１及びクレイトンＦＧ１９２４、或いはアサヒ（Ａｓａｈｉ）からタフテック（Ｔｕｆｔｅｃ^ＴＭ）Ｍ１９１３及びタフテックＭ１９４３の名で入手できる。

エポキシ樹脂は、普通モノマ−化合物ばかりでなく、分子当たりに１つ以上のエポキシド基を含むオリゴマ−化合物であると理解される。それらはグリシジルエステルまたはエピクロロヒドリンとビスフェノ−ルＡまたはビスフェノ−ルＦ或いはこれら２つの混合物との反応生成物であってよい。同様にエピクロロヒドリンをフェノール及びホルムアルデヒドの反応生成物と反応させることによって得られるエポキシノボラック樹脂も使用するのに適当である。エポキシ樹脂の希釈剤として使用される２つまたはそれ以上のエポキシド末端基を含むモノマ−化合物も使用できる。また弾性的に変性されたエポキシ樹脂またはエポキシドで変性された弾性体、例えばダイセル（Ｄａｉｃｅｌ）のエポフレンド（Ｅｐｏｆｒｉｅｎｄ）のようなエポキシド化スチレンブロックコポリマ−も同様に使用するのに適当である。

エポキシ樹脂の例は、チバ・ガイギ−（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）からのアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ^ＴＭ）６０１０、ＣＹ−２８１^ＴＭ、ＥＣＮ^ＴＭ１２７３、ＥＣＮ^ＴＭ１２８０、ＭＹ^ＴＭ７２０、ＲＤ−２、ダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
）からのＤＥＲ^ＴＭ３３１、７３２、７３６、ＤＥＮ^ＴＭ４３２、シェル・ケミカルズ（Ｓｈｅｋｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのエポン（Ｅｐｏｎ^ＴＭ）、８１２、８２５、８２６、８２８、８３０など、またシェル・ケミカルズからのＨＰＴ^ＴＭ１０７１、１０７９、及びベ−クライト社（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ）からのベ−クライト^ＴＭＥＰＲ１６１、１６６、１７２、１９１、１９４などである。

市販の脂肪族エポキシ樹脂は、例えばビニルシクロヘキサンジオキシド、例えばユニオン・カ−バイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）からのＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２０１、４２８９または０４００である。

伸縮性をもたせた弾性体はノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）からハイカ−（Ｈｙｃａｒ）として入手できる。

エポキシ希釈剤、即ち２つまたはそれ以上のエポキシド基を含むモノマ−化合物は、例えばベ−クライト社からのベイクライト^ＴＭＥＰＤ ＫＲ、ＥＰＤ Ｚ８、ＥＰＤ ＨＤ、ＥＰＤ ＷＦなどまたはＵＣＣＰからのポリポクス（Ｐｏｌｙｐｏｘ）^ＴＭＲ９、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１９、Ｒ２０などである。

上述したように架橋剤の添加は不必要であるけれど、更なる硬化剤を添加することもできる。ここに用いられる硬化剤は、酸または酸無水物基を含む物質だけであるべきである。それは、主にエポキシ架橋に使用されるアミン及びグアニジンがその酸無水物と反応し、したがって多くの反応性基の数が低下するからである。

すでに言及した酸変性のまたは酸無水物変性のビニル芳香族ブロックコポリマ−の他に、高度の架橋を達成し、かくして均一な、更なる改良された付着を達成するために、更なる酸または酸無水物を添加することもできる。これとの関連において、米国特許第３９７０６０８Ａ号に記述されているようなモノマ−の酸無水物及び酸ばかりでなく、酸変性のまたは酸無水物変性のポリマ−、更に酸無水物含有のコポリマ−、例えばＩＳＰからガントレツ（Ｇａｎｔｒｅｚ^ＴＭ）の名で入手できるポリビニルメチルエ−テル−無水マレイン酸コポリマ−も使用できる。

樹脂の弾性体との化学的架橋は、接着剤フィルム内に非常に高強度を与える。しかしながら、ポリイミドへの結合強度も非常に強力である。

付着を向上させるために、ブロックコポリマ−の弾性体ブロックと親和性のある粘着性付与剤樹脂を添加することもできる。

本発明の感圧接着剤に使用できる粘着性付与剤の例は、ロジン及びロジン誘導体に基づく非水素化、部分的水素化、または完全水素化樹脂、ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー、Ｃ_５、Ｃ_５／Ｃ_９またはＣ_９モノマ−系流に基づく非水素化或いは部分的、選択的または完全水素化樹脂、α−ピネン及び／またはβ−ピネンに基づくポリテルペン樹脂及び／またはδ−リモネン、好適には純Ｃ_８及びＣ_９芳香族の水素化ポリマ−を含む。上述した粘着性付与剤樹脂は単独でまたは混合物で使用できる。

使用できる更なる添加剤は、典型的には
−一次酸化防止剤、例えば立体障害されたフェノール、
−二次酸化防止剤、例えばホスファイトまたはチオエ−テル、
−加工時安定剤、例えばＣラジカル捕捉剤、
−光安定剤、例えばＵＶ吸収剤または立体障害されたアミン、
−加工助剤、
−エンドブロック強化樹脂、
−充填剤、例えば二酸化ケイ素、ガラス（粉末またはビーズ）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カ−ボンブラック、金属粉末、など、
−着色顔料及び染料、更に明色化剤、
−所望により更なるポリマ−、好ましくは弾性体そのもの、
を含む。

これらの系の利点は、ブロックコポリマ−のエンドブロック中のポリスチレンの軟化点の結果である非常に低い軟化温度である。弾性体は架橋反応中にポリマ−ネットワ−ク中に混入されるから、またこの反応はＦＰＣＢの接合に通常使用される２００℃までの高温において比較的速いから、接着剤は接合線からはみ出さない。促進剤として公知の化合物を添加することにより、反応速度を更に増加させることが可能である。可能な促進剤の例は、次のもの、
−第３級アミン、例えばベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノ−ル及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、
−三ハロゲン化ホウ素−アミン錯体、
−置換イミダゾ−ル、
−トリフェニルホスフィン、
を含む。

理想的には、酸変性及び／または酸無水物変性の弾性体及びエポキシ樹脂は、エポキシド基及び無水物基のモル画分が丁度当量であるような割合で使用される。低度の変性の弾性体を使用する場合、また低エポキシド当量の低分子量エポキシ樹脂を使用する場合、このとき使用されるエポキシ樹脂の量は、非常に低く、変性されたスチレンブロックコポリマ−に基づいて１０重量％未満である。しかしながら酸無水物基及びエポキシド基の比は、広範に変えることができる。十分な架橋のためには、これらの２つの基のいずれもが４倍モル過剰量以上で存在すべきでない。

接着テープを製造するためには、接着剤の成分を適当な溶媒、例えばトルエン、またはミネラルスピリット７０／９０及びアセトンの混合物に溶解し、この溶液を剥離層、例えば剥離紙または剥離フィルムを備えた柔軟な基材にコーティングし、そしてこのコーティングを組成物が基材から容易に再び除去できるように乾燥する。適当な変形後に、ダイカット、ロ−ル、また他の形を室温で作ることができ、ついで対応する形を、好ましくは高温で接合すべき基材、例えばポリイミドに付着させる。

接着剤をポリイミド裏打ち材に直接コーティングすることも可能である。ついでこの種の接着剤シートをＦＰＣＢに対して銅コンダクタ・トラックをマスキングするために使用することができる。

接合操作は一段工程であることは必ずしも必要ではない。その代わりに、第１に接着テープを熱積層を行うことによって２つの基材に１つに付着させることができる。第２の基材（第２のポリイミドシ−トまたは銅フォイル）との実際の熱接合操作の過程で、樹脂は完全にまたは部分的に硬化し、接合線は高結合強度に達する。混ぜられたエポキシド基は、好ましくはその積層温度においていかなる化学反応もしないが、その代わりに熱接合時においてだけ酸または酸無水物基と反応すべきである。

本発明を以下に多くの実施例で更に詳細に記述するが、これらはいかなる具合にも本発明を限定するものでない。
実施例１
クレイトンＦＧ１９０１（ブロックポリスチレン３０重量％及び無水マレイン酸約２重量％を含む無水マレイン酸で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマ−）９２．５ｇ及びベイクライトＥＰＲ１９１（エポキシ樹脂）７．５ｇの混合物を、トルエンに溶解し、この溶液から１．５ｇ／ｍ^２でシリコ−ン処理した剥離紙にコーティングし、１１０℃で１５分間乾燥した。この接着剤層の厚さは２５μｍであった。
実施例２
タフテックＭ１９１３（ブロックポリスチレン３０重量％及び無水マレイン酸約２重量％を含む無水マレイン酸で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマ−）９７．２ｇ及びポリポクスＲ９（エポキシ樹脂希釈剤）２．８ｇの混合物を、トルエンに溶解し、この溶液から１．５ｇ／ｍ^２でシリコ−ン処理した剥離紙にコーティングし、１１０℃で１５分間乾燥した。この接着剤層の厚さは２５μｍであった。
実施例３
クレイトンＦＧ１９０１の８７．４ｇ、ベ−クライトＥＲＰ１６１（エポキシ樹脂）２．６ｇ及びレグラライト（Ｒｅｇｌａｌａｉｔｅ^ＴＭ）Ｒ１１００（イ−ストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）からの、軟化点約１００℃を有する水素化炭化水素樹脂）１０ｇの混合物を、トルエンに溶解し、この溶液から１．５ｇ／ｍ^２でシリコ−ン処理した剥離紙にコーティングし、１１０℃で１５分間乾燥した。この接着剤層の厚さは２５μｍであった。
対照実施例４
クレイトンＧ１６５０（クレイトンＦＧ１９０１と同様の、未変性のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマ−）の８０ｇ、ベ−クライトＥＲＰ１６１の１４ｇ及び無水マレイン酸６ｇの混合物を、トルエンに溶解し、この溶液から１．５ｇ／ｍ^２ でシリコ−ン処理した剥離紙にコーティングし、１１０℃で１５分間乾燥した。この接着剤層の厚さは２５μｍであった。
製造した接着テープを用いるＦＰＣＢの接合
それぞれ実施例１−４に従って製造した接着テープの１つを用いて２つのＦＰＣＢを接合した。この目的のために、接着テープをポリイミド／銅フォイルＦＰＣＢ積層物のポリイミドシートに１００℃で積層した。続いて更なるＦＰＣＢの第２のポリイミドシ−トを接着テープに接合し、全合体物を加熱しうるビュルケ（Ｂｕｅｒｋｌｅ）プレスで２００℃及び圧力１．５ＭＰａ下に１時間圧着した。
試験法
上述した実施例に従って製造した接着剤シートの性質を次の試験法で評価した。
ＦＰＣＢを用いるＴ剥離試験
ツウィック（Ｚｗｉｃｋ）からの引張り試験機を用いて、上述した方法で製造したＦＰＣＢ／接着テープ／ＦＰＣＢ合体物を、角度１８０°及び速度５０ｍｍ／分下に互いを剥離し、必要とされた力をＮ／ｃｍで記録した。測定は２０℃及び相対湿度５０％で行った。各測定値は３回決定した。
温度安定性
記述したＴ剥離試験と同様に、上述した方法で製造したＦＰＣＢ合体物を、合体物の一端から吊り下げ、他端に５００ｇの重りをつけた。静的剥離試験は７０℃で行った。測定したパラメータはｍｍ／時単位の静的剥離進行速度である。
耐ハンダ浴性
上述した方法で接合したＦＰＣＢ合体物を、２８８℃の温度のハンダ浴上に１０秒間置いた。接合は、ＦＰＣＢのポリイミドシートを膨らませる空気泡が生成しない場合、耐ハンダ浴性と評価した。一方気泡が僅かでも生成した場合、耐性なしとして評価した。
結果
上述した実施例の接着性評価に対して、Ｔ剥離試験を初めに行った。

結果を表１に示す。
表１
Ｔ剥離試験（Ｎ／ｃｍ）
実施例１ ９．７
実施例２ ９．３
実施例３ １４．８
実施例４ ３．２
表に見られるように、実施例１−３では非常に高い接合強度が達成された。一方参照実施例は非常に低い接合強度しか示さなかった。

接着テープの温度安定性を静的剥離試験で測定した。測定値は表２に見ることができる。
表２
７０℃でのＴ剥離試験（ｍｍ／時）
実施例１ ５
実施例２ ７
実施例３ １２
実施例４ ３６
表から分かるように、参照試料の温度安定性は実施例１−３の場合よりかなり低かった。

ハンダ浴試験はすべての４つの実施例において合格した。

Claims (11)

1. 電子部品とコンダクタ・トラックを接合するための、少なくとも
   ａ）酸変性もしくは酸無水物変性ビニル芳香族ブロックコポリマ−、及び
   ｂ）エポキシド化合物、
   からなる、接着剤を有する熱活性化できる接着テープ。
2. ビニル芳香族ブロックコポリマ−がスチレンブロックコポリマ−である、請求項１の熱活性化できる接着テープ。
3. エポキシド化合物がエポキシ樹脂及び／またはエポキシ化ポリマ−である、請求項１又は２のいずれかの熱活性化できる接着テープ。
4. 接着剤が粘着性付与樹脂、促進剤、染料、カ−ボンブラック、及び／または金属粉末を含んでなる、請求項１−３のいずれか１つの熱活性化できる接着テープ。
5. 接着剤が１５０℃以上の温度で架橋する、請求項１−４のいずれか１つの熱活性化できる接着テープ。
6. 接着剤が更なる弾性体、例えば純炭化水素に基づくもの、化学的に本質的に飽和の弾性体、及び化学的に官能化された炭化水素を含んでなる、請求項１−５の少なくとも１つの熱活性化できる接着テープ。
7. 接着剤が更なる酸無水物を含んでなる、請求項１−６のいずれか１つの熱活性化できる接着テープ。
8. エポキシ樹脂の画分が酸変性の及び／または酸無水物変性の弾性体の画分に基づいて１０重量％未満、好ましくは５重量％である、請求項１−７のいずれか１つの熱活性化できる接着テープ。
9. プラスチック部品を接合するための、請求項１−８の少なくとも１つの熱活性化できる接着テープの使用法。
10. 電子部品及び／または柔軟な印刷回路を接合するための、請求項１−９の少なくとも１つの熱活性化できる接着テープの使用法。
11. ポリイミドを接合するための、請求項１−１０の少なくとも１つの熱活性化できる接着テープの使用法。