CN114106519A - 一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料及其制备方法和应用，涉及改性环氧树脂材料技术领域。本发明的目的是为了解决传统的改性环氧树脂无法兼具良好的低温韧性、冷热循环稳定性与耐热性能的问题。方法：将环氧树脂和超低温增韧树脂加入到反应容器中，在100～150℃的温度条件下搅拌至混合体系呈均相透明，继续反应2～4h后，降温至80～90℃，再加入固化剂、脱泡剂和1～10份促进剂，继续搅拌20～30min，再真空脱气3～5次，停止反应，出料，得到宽温范围用改性环氧树脂基体材料。本发明可获得一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料及其制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及改性环氧树脂材料技术领域，具体涉及一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料及其制备方法和应用。
背景技术
深空航天器是执行深空探索任务的重要载具，其需要在极端深空环境(-150℃～150℃冷热交变、宇宙射线辐射、高度真空度等)中稳定运行。一般为了提高推重比，航天器大多数承力构件均采用树脂基复合材料设计，如桁架、特殊舱体外壁板和推进剂贮箱外壳等，起到维持并保护航天器功能运转的重要作用，而这些复合材料中的基体树脂材料均长期暴露在空间环境中，因此树脂在深空环境中性能的稳定性(主要是力学强度和阻燃性)是决定深空航天器能否完成深空探索任务的关键因素。目前，航天领域复合材料构件多采用环氧树脂作为基体材料，其具有力学性能优异、工艺性好以及抗空间辐照性能良好等优点，但是其耐温性和阻燃性较差，已不能满足深空航天器的应用需求。
近年来，环氧树脂因其良好的工艺性、优异的粘接强度和内聚强度常被用于航空航天轻质化复合材料构件的设计应用中，尤其是环氧树脂固化物结构中具有独特的醚结构，可在超低温下为整个树脂链段提供了很好的抵抗载荷的能力，从而使树脂基体展现出一定的耐低温温性和力学强度，因而具备用于极端环氧用轻量化复合材料的基体树脂应用可行性，但是单独应用其韧性和冷热循环稳定性仍不足，导致在航天宽温范围中应用效果变差，需要超低温增韧改性。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统的改性环氧树脂无法兼具良好的低温韧性、冷热循环稳定性与耐热性能的问题，而提供一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料及其制备方法和应用。
一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料，按重量份数由1～70份环氧树脂、1～30份超低温增韧树脂、1～15份固化剂，1～10份促进剂和0.01～0.05份脱泡剂组成，所述的超低温增韧树脂由10～80份固体环氧树脂、10～20份端羧基聚酯、5～10份活性稀释剂、0.1～0.5份促进剂、0.1～0.5份界面改性剂和0.01～0.1份链转移剂组成。
上述一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、按重量份数分别称取1～70份环氧树脂、1～20份超低温增韧树脂、1～15份固化剂，1～10份促进剂、0.01～0.05份脱泡剂、10～80份固体环氧树脂、10～20份端羧基聚酯、5～10份活性稀释剂、0.1～0.5份促进剂、0.1～0.5份界面改性剂和0.01～0.1份链转移剂；
二、制备超低温增韧树脂：将步骤一中称取的固体环氧树脂、端羧基聚酯和活性稀释剂分别进行除水处理，真空烘干；将烘干后的固体环氧树脂和活性稀释剂加入到反应容器中，在80～120℃的温度条件下搅拌溶解，待溶液呈均相透明，加入烘干后的端羧基聚酯、界面改性剂、链转移剂和0.1～0.5份促进剂，升温至130～160℃原位反应3～5h，体系黏度控制为1000～50000cp，真空脱气3～5次后出料，冷却后，得到超低温增韧树脂；
三、制备宽温范围用改性环氧树脂基体材料：将环氧树脂和步骤二中得到的超低温增韧树脂加入到反应容器中，在100～150℃的温度条件下搅拌至混合体系呈均相透明，继续反应2～4h后，降温至80～90℃，再加入固化剂、脱泡剂和1～10份促进剂，继续搅拌20～30min，再真空脱气3～5次，停止反应，出料，得到宽温范围用改性环氧树脂基体材料。
上述一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料的应用，所述的宽温范围用改性环氧树脂基体材料与增强纤维织物制备成预浸料，该预浸料用于制备航空航天宽温范围用复合材料结构件，该航空航天宽温范围用复合材料结构件在制备过程中的固化条件为在90～150℃的温度条件下固化4h。
本发明的有益效果：
一、本发明提供了一种新型超低温增韧材料设计思路及其制备方法，一般热固性树脂增韧材料多采高性能工程塑料、橡胶弹性体等材料，通过微分相方式实现热固性树脂的增韧，但是这些材料和增韧方法无法兼故低温增韧、室温增韧和耐热等级等要求。一般认为聚酯类树脂和具有醚键的聚合物低温韧性较好，传统的聚酯弹性体具有很好的低温增韧功能，但是由于其自身吸湿性强、耐温性差和相容性较差等原因，其与环氧树脂相容性一般。本发明首次采用了固体环氧树脂分子端环氧基和分子链中的羟基，在促进剂和链转移剂的协同作用下，通过原位聚合的方式合成了一种新型超低温增韧树脂。该增韧材料为固态分子节支结构，解决了现有的增韧材料和增韧方法无法满足环氧树脂低温增韧，冷热循环应用的技术难题。
二、本发明首次应用了合成的超低温增韧材料改性环氧树脂，通过本体均相预聚合的反应方式制备了具有一定黏度的改性环氧树脂基体材料，体系粘度可根据实际应用需求调整。该材料兼顾-196℃韧性(＞10KJ/m2)和室温韧性，玻璃化温度超过150℃，经过40次冷热循环(-150℃～150℃)未见裂纹，贮存期(24℃)大于20天，可在中低温固化成型，同时国内外未见报道有相同性能的改性氰酸酯树脂材料。
本发明可获得一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料及其制备方法和应用。
附图说明
图1为实施例一制备的宽温范围用改性环氧树脂基体材料的FTIR图，a代表合成反应开始时的反应物，b代表合成后的宽温范围用改性环氧树脂基体材料。
图2为实施例1制备的宽温范围用改性环氧树脂基体材料固化前的微观形貌图。
图3为实施例1制备的宽温范围用改性环氧树脂基体材料固化后的微观形貌图。
图4为对比实施例1中经高性能工程塑料聚砜改性的环氧树脂与实施例1中宽温范围用改性环氧树脂基体材料经冷热循环(-196℃～200℃)30次后试样破坏形貌图，a代表实施例1中宽温范围用改性环氧树脂基体材料，b代表对比实施例1中经高性能工程塑料聚砜改性的环氧树脂。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料，按重量份数由1～70份环氧树脂、1～30份超低温增韧树脂、1～15份固化剂，1～10份促进剂和0.01～0.05份脱泡剂组成，所述的超低温增韧树脂由10～80份固体环氧树脂、10～20份端羧基聚酯、5～10份活性稀释剂、0.1～0.5份促进剂、0.1～0.5份界面改性剂和0.01～0.1份链转移剂组成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的宽温范围用改性环氧树脂基体材料按重量份数由70份环氧树脂、30份超低温增韧树脂、13份固化剂，1.5份促进剂和0.01份脱泡剂组成，所述的超低温增韧树脂由80份固体环氧树脂、15份端羧基聚酯、5份活性稀释剂、0.1份促进剂、0.1份界面改性剂和0.1份链转移剂组成。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：所述的固体环氧树脂为a、b、c、d或e，固体环氧树脂a的结构式为：
固体环氧树脂b的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂c的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂d的结构式为：
固体环氧树脂e的结构式为：
n＝5～20。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-54和双酚F型环氧树脂中的一种和几种；所述的固化剂为DDS、DDM、双氰胺、脂环族改性二胺、甲基纳迪克酸酐和对苯二酚中的一种或几种；所述的促进剂为有机过度金属、咪唑类化合物、脲类衍生物和有机膦类化合物中的一种或几种；所述的脱泡剂为聚醚类消泡剂、高碳醇类消泡剂、改性硅类消泡剂和自乳化型硅氧烷消泡剂中的一种和几种。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的端羧基聚酯为直链结构的饱和聚酯，分子链两端为羧基，分子量为5000～20000，分子结构中含有苯环、脂肪环、砜基和异丙基中的一种或几种；所述的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油酯和环硫-环氧活性稀释剂中的一种或几种；所述的界面改性剂为碱土金属氧化物、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和纳米二氧化硅粉末中的一种或几种；所述的链转移剂为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或几种。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、按重量份数分别称取1～70份环氧树脂、1～20份超低温增韧树脂、1～15份固化剂，1～10份促进剂、0.01～0.05份脱泡剂、10～80份固体环氧树脂、10～20份端羧基聚酯、5～10份活性稀释剂、0.1～0.5份促进剂、0.1～0.5份界面改性剂和0.01～0.1份链转移剂；
二、制备超低温增韧树脂：将步骤一中称取的固体环氧树脂、端羧基聚酯和活性稀释剂分别进行除水处理，真空烘干；将烘干后的固体环氧树脂和活性稀释剂加入到反应容器中，在80～120℃的温度条件下搅拌溶解，待溶液呈均相透明，加入烘干后的端羧基聚酯、界面改性剂、链转移剂和0.1～0.5份促进剂，升温至130～160℃原位反应3～5h，体系黏度控制为1000～50000cp，真空脱气3～5次后出料，冷却后，得到超低温增韧树脂；
三、制备宽温范围用改性环氧树脂基体材料：将环氧树脂和步骤二中得到的超低温增韧树脂加入到反应容器中，在100～150℃的温度条件下搅拌至混合体系呈均相透明，继续反应2～4h后，降温至80～90℃，再加入固化剂、脱泡剂和1～10份促进剂，继续搅拌20～30min，再真空脱气3～5次，停止反应，出料，得到宽温范围用改性环氧树脂基体材料。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同点是：所述的固体环氧树脂为a、b、c、d或e，固体环氧树脂a的结构式为：
固体环氧树脂b的结构式为：
固体环氧树脂c的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂d的结构式为：
固体环氧树脂e的结构式为：
n＝5～20。
其他步骤与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同点是：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-54和双酚F型环氧树脂中的一种和几种；所述的固化剂为DDS、DDM、双氰胺、脂环族改性二胺、甲基纳迪克酸酐和对苯二酚中的一种或几种；所述的促进剂为有机过度金属、咪唑类化合物、脲类衍生物和有机膦类化合物中的一种或几种；所述的脱泡剂为聚醚类消泡剂、高碳醇类消泡剂、改性硅类消泡剂和自乳化型硅氧烷消泡剂中的一种和几种。
其他步骤与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同点是：所述的端羧基聚酯为直链结构的饱和聚酯，分子链两端为羧基，分子量为5000～20000，分子结构中含有苯环、脂肪环、砜基和异丙基中的一种或几种；所述的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油酯和环硫-环氧活性稀释剂中的一种或几种；所述的界面改性剂为碱土金属氧化物、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和纳米二氧化硅粉末中的一种或几种；所述的链转移剂为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或几种。
其他步骤与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料的应用，所述的宽温范围用改性环氧树脂基体材料与增强纤维织物制备成预浸料，该预浸料用于制备航空航天宽温范围用复合材料结构件，该航空航天宽温范围用复合材料结构件在制备过程中的固化条件为在90～150℃的温度条件下固化4h。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、按重量份数分别称取70份环氧树脂、30份超低温增韧树脂、13份固化剂双氰胺，1.5份三苯基膦、0.01份有机硅消泡剂6800、80份固体环氧树脂、15份端羧基间苯二甲酸己二醇酯(分子量12000)、5份活性稀释剂1,4丁二醇二缩水甘油醚、0.1份促进剂三苯基膦、0.1份氧化镁和氧化锌(质量比1:1)和0.01份链转移剂S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
所述的固体环氧树脂的结构式为：
二、制备超低温增韧树脂：将步骤一中称取的固体环氧树脂、端羧基间苯二甲酸己二醇酯和1,4丁二醇二缩水甘油醚分别进行除水处理，真空烘干；将烘干后的固体环氧树脂和1,4丁二醇二缩水甘油醚加入到反应容器中，在95℃的温度条件下搅拌溶解，待溶液呈均相透明，等分三批次加入烘干后的端羧基间苯二甲酸己二醇酯、氧化镁和氧化锌、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和1.5份三苯基膦，升温至150℃原位反应4h，体系黏度不超过30000cp，真空脱气3次后出料，冷却后，得到超低温增韧树脂；
三、制备宽温范围用改性环氧树脂基体材料：将环氧树脂和步骤二中得到的超低温增韧树脂加入到反应容器中，在150℃的温度条件下搅拌至混合体系呈均相透明，继续反应4h后，降温至80℃，再加入双氰胺、有机硅消泡剂6800和1.5份三苯基膦，真空脱气3次，停止反应，出料，得到一种棕色均相半透明固体，即为宽温范围用改性环氧树脂基体材料。
将本实施例制备的棕色均相半透明的宽温范围用改性环氧树脂基体材料按照90～150℃/4h工艺进行固化，力学强度试样按GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》相关规定执行，分别拉伸强度、模量和冲击强度，-196℃条件下测试采用液氮保温套件。冷热循环性能按如下方法测定：试样尺寸为
实验前将试样放置于50℃干燥箱中，恒温30min，然后取出，迅速将其放入装有液氮的保温器皿中，保温10min，取出放入200℃恒温箱内保温10min，冷-热循环40次后测定试样表面的裂纹密度(根/cm2)；基体树脂材料贮存稳定性按GB/T7123-2002执行；基体树脂材料阻燃性按《美国阻燃材料标准》ANSI/UL-94-1985相关内容执行；玻璃化温度采用DMA法。
表1为宽温范围用改性氰酸酯树脂基体材料综合性能；
表1
图1为实施例1制备的宽温范围用改性环氧树脂基体材料的FTIR图，a代表合成反应开始时的反应物，b代表合成后的宽温范围用改性环氧树脂基体材料；如图1所示，反应前后3400cm-1处羟基吸收峰减弱，910cm-1处-环氧基团消失，羰基征峰1672cm-1强度增强，说明合成的树脂分子结构被节支，为目标产物。
图2为实施例1制备的宽温范围用改性环氧树脂基体材料固化前的微观形貌图，图3为实施例1制备的宽温范围用改性环氧树脂基体材料固化后的微观形貌图；如图2～3所示，超低温增韧材料与环氧树脂热熔混合过程中形成均匀相态，分子间有效键合，固化后的宽温范围用改性环氧树脂基体材料分子并不以相分离的形式出现，这种构像能大幅提高低温韧性和冷热循环稳定性。结合表1的数据分析，本实施例制备的宽温范围用改性环氧树脂基体材料表现出了在低温下较好的抗载荷的能力，热稳定性优异满足航天实际需求，工艺性和贮存期满足实际应用。因此，本实施例宽温范围用改性环氧树脂基体材料的制备方法可行，材料性能可靠解决航天材料领域的技术难题，且具有独创新颖性。
对比实施例1：一种改性环氧树脂基体材料的制备方法，按以下步骤完成：
一、按重量份数称取70份的双酚A型环氧树脂E-51、20份的E-20环氧树脂、3份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、0.1份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
二、按质量份数称取70份双酚A型环氧树脂E-51、5份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、15份工程塑料聚砜树脂(分子量35000)、0.2份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.01份聚醚类消泡剂6800；所述的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的牌号为G21或622。
三、反应容器内，加入称量好的双酚A型环氧树脂E-51、E-20环氧树脂、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，升温至110℃，搅拌待混合体系呈均相，加入称量好的工程塑料聚砜树脂和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，通氮气，升温至150℃，搅拌维持反应3h，体系黏度控制在5000±500cp之间，停止反应，降温至130℃，加入称量好的聚醚类消泡剂6800，真空脱气，降至室温，密封保存，即得到一种棕色半透明的改性环氧树脂基体材料。
将上述得到的棕色半透明的改性环氧树脂基体材料按照实施例1中的90～150℃/4h工艺进行固化，力学强度试样按GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》相关规定执行，分别拉伸强度、模量和冲击强度，-196℃条件下测试采用液氮保温套件。冷热循环性能按如下方法测定：试样尺寸为
实验前将试样放置于50℃干燥箱中，恒温30min，然后取出，迅速将其放入装有液氮的保温器皿中，保温10min，取出放入200℃恒温箱内保温10min，冷-热循环40次后测定试样表面的裂纹密度(根数/cm2)。玻璃化温度采用DMA法。
表2为上述改性环氧树脂基体材料的综合性能；
表2
| 项目 | 性能 |
| 24℃拉伸强度，MPa | 71 |
| 24℃拉伸模量，GPa | 3.3 |
| -196℃拉伸强度，MPa | 70 |
| -196℃拉伸模量，GPa | 5.5 |
| 24℃冲击强度，KJ/m<sup>2</sup> | 17.7 |
| -196℃冲击强度，KJ/m<sup>2</sup> | 8.3 |
| -196℃～200℃循环稳定性，根数/cm<sup>2</sup> | 2次，出现开裂；20次，全部开裂 |
对比实施例1采用耐温性较好的高性能工程塑料改性环氧树脂体系，通过对比表2和表1数据发现，高性能工程塑料对于环氧树脂的室温增韧效果明显，并且耐温性略有提高，但是低温韧性下降很多，冷热循环稳定性不佳。对比实施例1和实施例1两种改性环氧树脂基体材料经冷热循环(-196℃～200℃)后试样见图4，如图4所示，经30次冷热循环后采用高性能工程塑料改性的环氧树脂基体材料产生很多大裂纹，导致材料无法应用，因此，其无法满足航天宽温范围的要求；而宽温范围用改性环氧树脂基体材料经30次冷热循环后试样形貌没有发生任何变化，证明其具备出色的低温韧性以及冷热循环稳定性。
Claims (10)
1.一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料，其特征在于它按重量份数由1～70份环氧树脂、1～30份超低温增韧树脂、1～15份固化剂，1～10份促进剂和0.01～0.05份脱泡剂组成，所述的超低温增韧树脂由10～80份固体环氧树脂、10～20份端羧基聚酯、5～10份活性稀释剂、0.1～0.5份促进剂、0.1～0.5份界面改性剂和0.01～0.1份链转移剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料，其特征在于所述的宽温范围用改性环氧树脂基体材料按重量份数由70份环氧树脂、30份超低温增韧树脂、13份固化剂，1.5份促进剂和0.01份脱泡剂组成，所述的超低温增韧树脂由80份固体环氧树脂、15份端羧基聚酯、5份活性稀释剂、0.1份促进剂、0.1份界面改性剂和0.1份链转移剂组成。
3.根据权利要求1所述的一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料，其特征在于所述的固体环氧树脂为a、b、c、d或e，固体环氧树脂a的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂b的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂c的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂d的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂e的结构式为：
n＝5～20。
4.根据权利要求1所述的一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-54和双酚F型环氧树脂中的一种和几种；所述的固化剂为聚乙烯醇类、无机有碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六醇和十六酶中的一种或几种；所述的促进剂为有机过度金属、咪唑类化合物、脲类衍生物和有机膦类化合物中的一种或几种；所述的脱泡剂为聚醚类消泡剂、高碳醇类消泡剂、改性硅类消泡剂和自乳化型硅氧烷消泡剂中的一种和几种。
5.根据权利要求1所述的一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料，其特征在于所述的端羧基聚酯为直链结构的饱和聚酯，分子链两端为羧基，分子量为5000～20000，分子结构中含有苯环、脂肪环、砜基和异丙基中的一种或几种；所述的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油酯和环硫-环氧活性稀释剂中的一种或几种；所述的界面改性剂为碱土金属氧化物、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和纳米二氧化硅粉末中的一种或几种；所述的链转移剂为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、按重量份数分别称取1～70份环氧树脂、1～20份超低温增韧树脂、1～15份固化剂，1～10份促进剂、0.01～0.05份脱泡剂、10～80份固体环氧树脂、10～20份端羧基聚酯、5～10份活性稀释剂、0.1～0.5份促进剂、0.1～0.5份界面改性剂和0.01～0.1份链转移剂；
二、制备超低温增韧树脂：将步骤一中称取的固体环氧树脂、端羧基聚酯和活性稀释剂分别进行除水处理，真空烘干；将烘干后的固体环氧树脂和活性稀释剂加入到反应容器中，在80～120℃的温度条件下搅拌溶解，待溶液呈均相透明，加入烘干后的端羧基聚酯、界面改性剂、链转移剂和0.1～0.5份促进剂，升温至130～160℃原位反应3～5h，体系黏度控制为1000～50000cp，真空脱气3～5次后出料，冷却后，得到超低温增韧树脂；
三、制备宽温范围用改性环氧树脂基体材料：将环氧树脂和步骤二中得到的超低温增韧树脂加入到反应容器中，在100～150℃的温度条件下搅拌至混合体系呈均相透明，继续反应2～4h后，降温至80～90℃，再加入固化剂、脱泡剂和1～10份促进剂，继续搅拌20～30min，再真空脱气3～5次，停止反应，出料，得到宽温范围用改性环氧树脂基体材料。
7.根据权利要求6所述的一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料的制备方法，其特征在于所述的固体环氧树脂为a、b、c、d或e，固体环氧树脂a的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂b的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂c的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂d的结构式为：
n＝5～20；
固体环氧树脂e的结构式为：
n＝5～20。
8.根据权利要求6所述的一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-54和双酚F型环氧树脂中的一种和几种；所述的固化剂为DDS、DDM、双氰胺、脂环族改性二胺、甲基纳迪克酸酐和对苯二酚中的一种或几种；所述的促进剂为有机过度金属、咪唑类化合物、脲类衍生物和有机膦类化合物中的一种或几种；所述的脱泡剂为聚醚类消泡剂、高碳醇类消泡剂、改性硅类消泡剂和自乳化型硅氧烷消泡剂中的一种和几种。
9.根据权利要求6所述的一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料的制备方法，其特征在于所述的端羧基聚酯为直链结构的饱和聚酯，分子链两端为羧基，分子量为5000～20000，分子结构中含有苯环、脂肪环、砜基和异丙基中的一种或几种；所述的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油酯和环硫-环氧活性稀释剂中的一种或几种；所述的界面改性剂为碱土金属氧化物、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和纳米二氧化硅粉末中的一种或几种；所述的链转移剂为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的一种宽温范围用改性环氧树脂基体材料的应用，其特征在于所述的宽温范围用改性环氧树脂基体材料与增强纤维织物制备成预浸料，该预浸料用于制备航空航天宽温范围用复合材料结构件，该航空航天宽温范围用复合材料结构件在制备过程中的固化条件为在90～150℃的温度条件下固化4h。
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