CN111484706A - 一种ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法。基于行星真空式搅拌的超细度混合原理，通过对主体树脂进行增韧改性得到环氧树脂预聚物，有效提高了树脂基体的韧性；通过加入活性稀释剂降低了树脂基体的粘度，提高了树脂基体的加工性能；选用低粘度腰果酚改性胺类固化剂与咪唑类离子液体促进剂来调节树脂体系的适用期和固化反应活性，进一步调控树脂体系的刚韧性和交联密度分布以提高树脂基体的综合性能；通过调整主体树脂、活性稀释剂，增韧组分、固化剂及促进剂之间的配合比，制备了一种低黏度、高韧性、可中低温快速固化、耐热性能优异、综合力学性能优异的IV型复合材料气瓶用高性能树脂基体，解决了目前复合材料气瓶用树脂体系断裂伸长率低、韧性差、固化温度高、成型周期长等问题。

Description

一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，主要涉及一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料因具有高强、高模、质轻等优异性能，在航空航天等国防尖端领域以及石油化工等民用方面都有着重要的应用，尤其是在以气瓶为代表的压力容器方面的应用更是迅速。近年来，随着以氢能源为代表的新能源汽车的发展，国外70MPa储氢复合材料气瓶已经进入示范使用阶段。美国、加拿大均已成功研制70MPa车载纤维缠绕高压氢气瓶，处于国际领先地位，而且创新性的研制出了塑料内衬第Ⅳ代复合材料气瓶，凭借碳纤维强化塑料层的创新实现轻量化，实现世界顶级水平的质量储氢密度5.7wt％。而我国目前主要停留在35MPa第Ⅲ代金属内衬复合材料的研制生产，塑料内衬IV型气瓶的研究较少，较国外70MPa第Ⅳ代塑料内衬复合材料气瓶的研制水平差距较大。不同于传统复合材料气瓶，IV型复合材料气瓶由于其内胆为塑料，125℃以上的固化温度会导致内衬变形破坏，只能采用中低温固化。而且IV型气瓶有更高的工作压力(70MPa)，对树脂体系的力学性能以及工艺性有更高的要求，同时气瓶快速充放气所导致的温差对树脂的耐温性能也提出了更高的要求。
目前国内外用于复合材料气瓶缠绕的树脂主要为环氧树脂，环氧树脂体系力学性能优异，适用期长、被大量应用于碳纤维复合材料气瓶的生产加工。中国专利(申请号201610601236.X)公开了一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法，浇注体拉伸强度可达到70MPa，弯曲强度大于105MPa，但其玻璃化转变温度仅为115℃，而且需要高温长时间固化(140℃/12h)。Zhou W等人(Zhou W,Qi S,Ai T,et al.Toughened epoxy resinmatrix for a membrane shell by wet filament winding[J].Journal of AppliedPolymer Science,2009,111(1):255-263.)用反应性增韧剂和甲基六氢邻苯二甲酸酐作为固化剂制备了增韧的环氧树脂基体，具有良好的工艺性和机械性能，实现了高达86.7％的纤维强度转化率，但其固化温度过高，固化时间较长，导致其工业应用价值较低。魏程等人(魏程,李刚,王梓桥,等.低成本中温固化湿法缠绕用树脂基体及其国产碳纤维复合材料[J].纤维复合材料,2017,34:3-8)制备了一种适合国产T700碳纤维湿法缠绕用的低成本环氧树脂基体，其浇注体拉伸强度可达到90MPa，弯曲强度大于130MPa，但是其断裂伸长率仅为2.2％，Tg仅为130℃(固化温度最高需要144℃)，反应出树脂体系的韧性与耐温性能较差。对于树脂基体的增韧改性，研究最多的就是加入核壳橡胶、纳米粒子等实现增韧目的，通常采用超声辅助搅拌将纳米粒子等分散于树脂基体中，但是纳米粒子的大比表面积很容易在添加量过高时出现团聚，而且超声辅助搅拌对于大批量的树脂制备操作困难，很难实现宏量稳定分散。
总体来看，目前报导的碳纤维复合材料IV气瓶用缠绕树脂基体存在的问题有以下几方面：1、树脂体系的整体性能较差，主要有断裂伸长率较低，韧性偏低，适用期等工艺性差等问题；2、中低温固化条件下树脂体系的耐热性能不佳，耐热性与中低温固化不能同时实现。3、采用传统热固化方式成型，固化温度高，时间长，不能实现快速成型。因此，为了满足IV型气瓶缠绕树的脂体系需求，必须开发一种低粘度、长适用期、可中低温快速固化且耐热性能良好、力学性能优异的IV型气瓶用高性能树脂基体。
发明内容
本发明通过选用高性能环氧树脂为主体树脂，基于行星真空式搅拌的超细度混合原理，通过对主体树脂进行增韧改性，得到环氧树脂预聚物，有效提高了树脂基体的韧性；通过加入活性稀释剂降低了树脂基体的粘度、提高了树脂基体的加工性能；选用低粘度腰果酚改性胺类固化剂与咪唑类离子液体促进剂来调节树脂体系的适用期和固化反应活性，进一步调控树脂体系的刚韧性和交联密度分布以提高树脂基体的综合性能；通过调整主体树脂、活性稀释剂，增韧剂、固化剂及促进剂之间的配合比，制备了一种低黏度、高韧性、可中低温快速固化(<120℃)、耐热性能优异(Tg>160℃)、综合力学性能优异、适用于微波快速固化的IV型复合材料气瓶用高性能树脂基体，解决了目前复合材料气瓶用树脂体系断裂伸长率低、韧性差、固化温度高、成型周期长等问题。
为实现上述目的，本发明提供的一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法，其具体技术内容如下：
本发明设计了一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法，主要技术方案包括：第一步，将主体树脂与增韧组分在行星真空式搅拌环境中一步法制备得到增韧改性的树脂预聚物，其中主体树脂与增韧组分的质量份数配比为100:15-30；第二步，将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂在行星真空式搅拌环境中分散混合均匀，得到A组分，其中主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂的质量份数配比为100:10-30:20-40；第三步，将液态胺类固化剂、腰果酚和醛在行星真空式搅拌环境中高效搅拌，得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂，其中液态胺类固化剂、腰果酚和醛的质量份数配比为100:50-70:30-50；第四步，将低粘度腰果酚改性胺类固化剂与促进剂在行星真空式搅拌环境中混合均匀，得到B组分，其中低粘度腰果酚改性胺类固化剂和促进剂的质量份数配比为30-60:3-8(以主体树脂用量为100份计算)；第五步，将A组分与B组分在线混合后，与碳纤维浸渍复合，采用变功率阶梯化微波固化工艺，最终制备得到碳纤维复合材料。
其中所述的主体树脂选自多官能度脂环族环氧树脂的一种或几种,或酰亚胺环氧树脂的一种或几种，或多官能度海因环氧树脂中的一种或几种，或多官能度脂环族环氧树脂、酰亚胺环氧树脂与多官能度海因环氧树脂中几种的复配物，其中多官能度指三官能度或三官能度以上；所述活性稀释剂为低粘度苯基缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种，或低粘度苄基缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种，或低粘度苯基缩水甘油醚环氧树脂与低粘度苄基缩水甘油醚环氧树脂的复配物，其中低粘度指按照GB10247-88中旋转法测试时25℃时粘度不超过300cps；所述增韧组分为端羧基超支化聚合物中的一种或几种；所述液态胺类固化剂为液态脂环胺、液态低分子量聚酰胺中的一种或几种的复配物；所述的醛为多聚甲醛或呋喃甲醛中的一种；所述的促进剂选自三取代咪唑类离子液体中的一种或几种。
本发明的目的还在于提供上述Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分合成：将主体树脂与增韧组分按比例加入行星真空式搅拌机，在温度为100-120℃，搅拌公转速率为40-50r/min，自转速率为400-500r/min，真空度为0.05-0.06MPa的条件下反应3-5h；当羧基的转化率达到92％-96％时终止反应，得到增韧改性的树脂预聚物；然后将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂按比例在行星真空搅拌机中混合均匀，其中温度为80-100℃，搅拌公转速率为30-60r/min，自转速率为300-600r/min，真空度为0.05-0.07MPa，时间为70-150min，混合好后冷却到室温，得到A组分。
(2)B组分合成：将胺类固化剂、腰果酚和醛按比例加入行星真空搅拌机，在温度为80-120℃，搅拌公转速率为50-60r/min，自转速率为400-600r/min，真空度为0.06-0.08MPa的条件下反应3-5h；当反应体系的颜色变为红紫色或紫红色时终止反应，真空脱水后得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂；然后加入促进剂，继续搅拌20-40min，得到B组分。
(3)在线复合：利用程序控制的蠕动泵将A组分和B组分按比例注入动态混合—浸渍单元，连续碳纤维在缠绕机的牵引张力作用下通过动态混合—浸渍单元，从而实现树脂的在线混合以及与碳纤维的浸渍复合，其中蠕动泵的注入速率由计算机程序通过碳纤维缠绕速度自动调节，将碳纤维的浸胶量控制在25-30wt.％；
(4)固化成型：将缠绕完成的Ⅳ型复合材料气瓶放入带有旋转装置的专用微波固化仪内旋转固化，其中微波固化频率为2.45GHz，旋转速率20-40r/min，固化温度通过微波加热功率调节，在70-120℃的温度范围内选择3-4个阶梯温度；第一阶段微波固化功率为100-300W，微波固化温度为70-85℃，固化时间为10-20min，使树脂基体产生微凝胶；第二阶段微波固化功率为200-500W，微波固化温度为85-100℃，固化时间为15-30min，使树脂基体形成大凝胶体，树脂基体初步形成体型结构；第三阶段微波固化功率为400-600W，微波固化温度为100-120℃，固化时间为20-40min，使树脂基体完全固化，形成完整的三维交联网络结构；第四阶段为第三阶段的延伸，针对大型制品的成型过程，微波固化功率为500-600W，微波固化温度为110-120℃，固化时间为30-40min，使树脂基体的固化结构更加完善。
本发明的效果为：(1)选用高性能、多官能度环氧树脂作为主体树脂，利用行星真空式搅拌的超细度混合原理，通过对主体树脂进行增韧改性，一步法制备得到增韧改性的环氧树脂预聚物，有效提高了树脂基体的韧性；(2)加入活性稀释剂，降低了树脂基体的粘度，显著提高了树脂基体的加工性能；(3)采用腰果酚对胺类固化剂进行改性，提高了固化剂的低温固化性能，进一步改善了树脂基体的韧性，使树脂体系具有优异力学性能与耐温性能的同时可以实现中低温快速固化；(4)树脂基体由A、B双组分构成，可以实现复合材料成型过程中树脂在线混合以及与碳纤维的浸渍复合，突破传统间歇式配胶供胶方式对树脂适用期的限制，满足整个加工周期内对树脂体系的粘度要求；(5)树脂基体为高性能环氧树脂，促进剂采用三取代咪唑类离子液体，提高了树脂体系的微波响应性，可以方便快捷的使用新型的微波固化成型工艺，实现快速成型，显著缩短材料的生产周期。
以下结合表格，以具体实施方式对本发明的内容进行详细说明。表1为实施例中增韧改性的树脂预聚物的质量份数配比，表2为实施例中低粘度腰果酚改性胺类固化剂的质量份数配比，表3为各实施例中所用到的各具体组分的质量份数，表4为根据各实施例树脂体系制备的测试样的测试结果。
具体实施方式
下面用实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中为了通过浇铸体和单向纤维复合材料基本力学性能的测试结果来表征树脂体系的性能特点，将配制好的树脂体系通过浇铸成型制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式制备单向复合材料试样，另浇铸之后未进行抽真空处理。按照GB/T2567-2008提供的测试方法在万能材料试验机上进行树脂浇铸体的拉伸和弯曲测试，在摆锤冲击试验机上进行树脂浇铸体的冲击测试；按照GB3356-2014和JC/T773-2010提供的测试方法在万能材料试验机上进行单向复材的弯曲和层剪测试；通过RVDV-Ⅱ+P型转子黏度计进行树脂体系黏度和适用期的测试；通过动态机械热分析仪(DMTA)进行玻璃化转变温度(Tg)的测定。
实施例1
主体树脂采用多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150，增韧改性的树脂预聚物采用端羧基超支化聚酯HyPer C203改性的多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150，活性稀释剂采用苯基缩水甘油醚690；低粘度腰果酚改性胺类固化剂采用腰果酚改性异佛尔酮二胺，醛采用多聚甲醛；促进剂采用1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，碳纤维采用日本东丽公司T700碳纤维。主体树脂、树脂预聚物、活性稀释剂、低粘度腰果酚改性胺类固化剂和促进剂的质量份数配比为100:10:20:30:3。制备过程如下：首先将多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150与端羧基超支化聚酯HyPer C203按照质量份数比100:15加入行星真空式搅拌机，温度为100℃，搅拌公转速率为40r/min，自转速率为500r/min，真空度为0.05MPa，反应4h，当羧基的转化率达到92％-96％时终止反应，得到增韧改性的树脂预聚物；然后按照组分配比将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂在行星式真空搅拌机中混合均匀，其中温度为80℃，搅拌公转速率为35r/min，自转速率为300r/min，真空度为0.05MPa，时间为70min，混合好后冷却到室温得到A组分；接着将异佛尔酮二胺、腰果酚和多聚甲醛按照质量份数比100:50:20加入行星真空搅拌机，其中温度为80℃，搅拌公转速率为50r/min，自转速率为600r/min，真空度为0.06MPa，反应时间2h，当反应体系的颜色变为红紫色时终止反应，真空脱水后得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂，然后加入促进剂，继续搅拌25min，得到B组分；最后将A组分和B组分在35℃混合20min，在30℃下真空脱泡得到所述的树脂基体。最后将制备好的树脂基体采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为100W/70℃/20min+300W/90℃/20min+400W/100℃/25min+500W/115℃/40min，树脂样条浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1-3所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表4所示，由表4中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
对比例1
不进行主体树脂增韧改性，即不添加树脂预聚物，其他与实施例1相同。通过对比可以看出，不添加增韧组分的树脂体系力学性能有所下降，尤其是断裂伸长率和层间剪切强度，即添加增韧改性的树脂预聚物的树脂体系综合性能更优。
实施例2
主体树脂采用酰亚胺环氧树脂AS501，增韧改性的树脂预聚物采用端羧基超支化聚合物HPAE-C改性的酰亚胺环氧树脂AS501，活性稀释剂采用苄基缩水甘油醚NXA-692；低粘度腰果酚改性胺类固化剂采用腰果酚改性孟烷二胺，醛采用呋喃甲醛；促进剂采用1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，碳纤维采用日本东丽公司T700碳纤维。主体树脂、树脂预聚物、活性稀释剂、低粘度腰果酚改性胺类固化剂和促进剂的质量份数配比为100:15:30:40:5。制备过程如下：首先将酰亚胺环氧树脂AS501与端羧基超支化聚合物HPAE-C按照质量份数比100:20加入行星真空式搅拌机，温度为110℃，搅拌公转速率为45r/min，自转速率为450r/min，真空度为0.06MPa，反应4h，当羧基的转化率达到92％-96％时终止反应，得到增韧改性的树脂预聚物；然后按照组分配比将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂在行星式真空搅拌机中混合均匀，其中温度为90℃，搅拌公转速率为35r/min，自转速率为380r/min，真空度为0.05MPa，时间为85min，混合好后冷却到室温得到A组分；接着将孟烷二胺、腰果酚和呋喃甲醛按照质量份数比100:60:30加入行星真空搅拌机，其中温度为90℃，搅拌公转速率为55r/min，自转速率为500r/min，真空度为0.06MPa，反应时间3h，当反应体系的颜色变为红紫色时终止反应，真空脱水后得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂，然后加入促进剂，继续搅拌25min，得到B组分；最后将A组分和B组分在35℃混合20min，在35℃下真空脱泡得到所述的树脂基体。最后将制备好的树脂基体采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为250W/80℃/10min+300W/85℃/30min+450W/110℃/30min+550W/115℃/35min，树脂样条浇铸之后未进行抽真空处理。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1-3所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表4所示，由表4中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
对比例2
固化剂直接采用孟烷二胺，且固化剂的添加量仍为实施例2中固化剂的总的质量份数，即不对固化剂进行改性，其他与实施例2相同。通过对比可以看出，使用未改性固化剂的树脂体系力学性与耐温性能能有所下降，尤其是玻璃化转变温度，即添加腰果酚改性胺类固化剂的树脂体系综合性能更优。
实施例3
主体树脂采用多官能度海因环氧树脂MHR-070，增韧改性的树脂预聚物采用端羧基超支化聚酯HyPer C203改性的多官能度海因环氧树脂MHR-070，活性稀释剂采用苯基缩水甘油醚G830179；低粘度腰果酚改性胺类固化剂采用腰果酚改性聚酰胺651，醛采用多聚甲醛；促进剂采用1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，碳纤维采用日本东丽公司T700碳纤维。主体树脂、树脂预聚物、活性稀释剂、低粘度腰果酚改性胺类固化剂和促进剂的质量份数配比为100:25:40:50:8。制备过程如下：首先将多官能度海因环氧树脂MHR-070与端羧基超支化聚酯HyPer C203按照质量份数比100:30加入行星真空式搅拌机，温度为120℃，搅拌公转速率为50r/min，自转速率为400r/min，真空度为0.06MPa，反应4h，当羧基的转化率达到92％-96％时终止反应，得到增韧改性的树脂预聚物，然后按照组分配比将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂在行星式真空搅拌机中混合均匀，其中温度为100℃，搅拌公转速率为50r/min，自转速率为300r/min，真空度为0.07MPa，时间为100min，混合好后冷却到室温得到A组分；接着将聚酰胺651、腰果酚和多聚甲醛按照质量份数比100:70:25加入行星真空搅拌机，其中温度为110℃，搅拌公转速率为60r/min，自转速率为400r/min，真空度为0.05MPa，反应时间4h，当反应体系的颜色变为紫红色时终止反应，真空脱水后得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂，然后加入促进剂，继续搅拌35min，得到B组分；最后将A组分和B组分在35℃混合20min，在35℃下真空脱泡得到所述的树脂基体。最后将制备好的树脂基体采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为100W/70℃/20min+200W/85℃/30min+400W/100℃/20min+500W/110℃/35min，树脂样条浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1-3所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表4所示，由表4中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
对比例3
促进剂选用常用2-乙基4-甲基咪唑，即不使用咪唑类离子液体做为促进剂，其他与实施例3相同。通过对比可以发现，使用咪唑类离子液体做促进剂后树脂基体的微波响应性更好，固化时间更短，而且微波固化后树脂体系的结构更加完整，综合性能更优。
实施例4
主体树脂采用多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150与酰亚胺环氧树脂AS501按照质量份数配比为60:40的复配物，增韧改性的树脂预聚物采用端羧基超支化聚合物HPAE-C改性的多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150与多官能度海因环氧树脂MHR-070按照质量份数配比为50:50的复配物，活性稀释剂采用苯基缩水甘油醚690和苄基缩水甘油醚NXA-692按照质量份数配比为10:15的复配物；低粘度腰果酚改性胺类固化剂采用腰果酚改性的异佛尔酮二胺与孟烷二胺按照质量份数配比为60:40的复配物，醛采用呋喃甲醛；促进剂采用1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，碳纤维采用日本东丽公司T700碳纤维。主体树脂、树脂预聚物、活性稀释剂、低粘度腰果酚改性胺类固化剂和促进剂的质量份数配比为100:30:25:60:6。制备过程如下：首先将多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150、多官能度海因环氧树脂MHR-070与端羧基超支化聚合物HPAE-C按照质量份数比50:50:25加入行星真空式搅拌机，温度为120℃，搅拌公转速率为50r/min，自转速率为400r/min，真空度为0.05MPa，反应5h，当羧基的转化率达到92％-96％时终止反应，得到增韧改性的树脂预聚物；然后按照组分配比将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂在行星式真空搅拌机中混合均匀，其中温度为100℃，搅拌公转速率为60r/min，自转速率为600r/min，真空度为0.05MPa，时间为150min，混合好后冷却到室温得到A组分；接着将异佛尔酮二胺、孟烷二胺、腰果酚和呋喃甲醛按照质量份数比60:40:65:40加入行星真空搅拌机，其中温度为120℃，搅拌公转速率为60r/min，自转速率为400r/min，真空度为0.07MPa，反应时间3h，当反应体系的颜色变为红紫色时终止反应，真空脱水后得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂，然后加入促进剂，继续搅拌30min，得到B组分；最后将A组分和B组分在40℃混合20min，在40℃下真空脱泡得到所述的树脂基体。最后将制备好的树脂基体采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为300W/85℃/10min+400W/95℃/15min+500W/110℃/30min+550W/120℃/30min，树脂样条浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1-3所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表4所示，由表4中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
实施例5
主体树脂采用酰亚胺环氧树脂AS501与多官能度海因环氧树脂MHR-070按照质量份数配比为30:70的复配物，增韧改性的树脂预聚物采用端羧基超支化聚酯HyPer C203改性的多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150与端羧基超支化聚合物HPAE-C改性的酰亚胺环氧树脂AS501按照质量份数配比为10:10的复配物，活性稀释剂采用苄基缩水甘油醚NXA-692和苯基缩水甘油醚G830179按照质量份数配比为15:20的复配物；低粘度腰果酚改性胺类固化剂采用腰果酚改性异佛尔酮二胺(醛采用多聚甲醛)与腰果酚改性孟烷二胺(醛采用呋喃甲醛)按照质量份数配比为15:25的复配物；促进剂采用1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐与1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐按照质量份数配比为4:3的复配物，碳纤维采用日本东丽公司T700碳纤维。主体树脂、树脂预聚物、活性稀释剂、低粘度腰果酚改性胺类固化剂和促进剂的质量份数配比为100:20:35:40:7。制备过程如下：首先将多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150与端羧基超支化聚酯HyPer C203和酰亚胺环氧树脂AS501与端羧基超支化聚合物HPAE-C分别按照质量份数比100:15和100:20加入行星真空式搅拌机，温度为120℃，搅拌公转速率为50r/min，自转速率为500r/min，真空度为0.06MPa，反应5h，当羧基的转化率达到92％-96％时终止反应，得到增韧改性的树脂预聚物；然后按照组分配比将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂在行星式真空搅拌机中混合均匀，其中温度为95℃，搅拌公转速率为60r/min，自转速率为500r/min，真空度为0.06MPa，时间为150min，混合好后冷却到室温得到A组分；接着将异佛尔酮二胺、腰果酚和多聚甲醛与孟烷二胺、腰果酚和呋喃甲醛分别按照质量份数比100:50:20和100:60:30加入行星真空搅拌机，其中温度为120℃，搅拌公转速率为60r/min，自转速率为600r/min，真空度为0.08MPa，反应时间5h，当反应体系的颜色变为红紫色时终止反应，真空脱水后得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂，然后加入促进剂，继续搅拌40min，得到B组分；最后将A组分和B组分在35℃混合20min，在35℃下真空脱泡得到所述的树脂基体。最后将制备好的树脂基体采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为250W/80℃/15min+400W/95℃/25min+600W/115℃/20min+600W/120℃/30min，树脂样条浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1-3所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表4所示，由表4中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
实施例6
主体树脂采用多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150与多官能度海因环氧树脂MHR-070按照质量份数配比为50:50的复配物，增韧改性的树脂预聚物采用端羧基超支化聚合物HPAE-C改性的酰亚胺环氧树脂AS501与端羧基超支化聚酯HyPer C203改性的多官能度海因环氧树脂MHR-070按照质量份数配比为5:10的复配物，活性稀释剂采用苯基缩水甘油醚690和苯基缩水甘油醚G830179按照质量份数配比为15:25的复配物；低粘度腰果酚改性胺类固化剂采用腰果酚改性孟烷二胺与腰果酚改性的异佛尔酮二胺与孟烷二胺按照质量份数配比为60:40的复配物按照质量份数配比为25:35的复合物，醛均采用呋喃甲醛；促进剂采用1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐与1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐按照质量份数配比为5:2的复配物，碳纤维采用日本东丽公司T700碳纤维。主体树脂、树脂预聚物、活性稀释剂、低粘度腰果酚改性胺类固化剂和促进剂的质量份数配比为100:15:40:55:7。制备过程如下：首先将酰亚胺环氧树脂AS501与端羧基超支化聚合物HPAE-C和多官能度海因环氧树脂MHR-070与端羧基超支化聚酯HyPer C203分别按照质量份数比100:20和100:30加入行星真空式搅拌机，温度为115℃，搅拌公转速率为50r/min，自转速率为500r/min，真空度为0.05MPa，反应5h，当羧基的转化率达到92％-96％时终止反应，得到增韧改性的树脂预聚物；然后按照组分配比将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂在行星式真空搅拌机中混合均匀，其中温度为100℃，搅拌公转速率为60r/min，自转速率为500r/min，时间为150min，混合好后冷却到室温得到A组分；接着将孟烷二胺、腰果酚和呋喃甲醛与异佛尔酮二胺、孟烷二胺、腰果酚和呋喃甲醛分别按照质量份数比100:60:30和60:40:65:40加入行星真空搅拌机，其中温度为110℃，搅拌公转速率为55r/min，自转速率为550r/min，真空度为0.08MPa，反应时间4h，当反应体系的颜色变为红紫色时终止反应，真空脱水后得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂，然后加入促进剂，继续搅拌40min，得到B组分；最后将A组分和B组分在35℃混合20min，在35℃下真空脱泡得到所述的树脂基体。最后将制备好的树脂基体采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为300W/85℃/20min+350W/95℃/25min+500W/115℃/30min+600W/120℃/35min，树脂样条浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1-3所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表4所示，由表4中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
实施例7
主体树脂采用多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150、酰亚胺环氧树脂AS501与多官能度海因环氧树脂MHR-070按照质量份数配比为30:50:20的复配物，增韧改性的树脂预聚物采用端羧基超支化聚酯HyPer C203改性的多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150、端羧基超支化聚酯HyPer C203改性的多官能度海因环氧树脂MHR-070与端羧基超支化聚合物HPAE-C改性的多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150与多官能度海因环氧树脂MHR-070按照质量份数配比为50:50的复配物按照质量份数配比为5:10:10的复合物，活性稀释剂采用苯基缩水甘油醚690、苄基缩水甘油醚NXA-692和苯基缩水甘油醚G830179按照质量份数配比为10:10:20的复配物；低粘度腰果酚改性胺类固化剂采用腰果酚改性孟烷二胺(醛采用呋喃甲醛)、腰果酚改性聚酰胺651(醛采用多聚甲醛)与腰果酚改性的异佛尔酮二胺与孟烷二胺按照质量份数配比为60:40的复配物(醛采用呋喃甲醛)按照质量份数配比为10:20:25的复合物；促进剂采用1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，碳纤维采用日本东丽公司T700碳纤维。主体树脂、树脂预聚物、活性稀释剂、低粘度腰果酚改性胺类固化剂和促进剂的质量份数配比为100:25:40:55:8。制备过程如下：首先将多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150与端羧基超支化聚酯HyPer C203、多官能度海因环氧树脂MHR-070与端羧基超支化聚酯HyPer C203和多官能度脂环族环氧树脂EHPE3150、多官能度海因环氧树脂MHR-070与端羧基超支化聚合物HPAE-C分别按照质量份数比100:15、100:30和50:50:25加入行星真空式搅拌机，温度为120℃，搅拌公转速率为50r/min，自转速率为450r/min，真空度为0.06MPa，反应5h，当羧基的转化率达到92％-96％时终止反应，得到增韧改性的树脂预聚物；然后按照组分配比将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂在行星式真空搅拌机中混合均匀，其中温度为100℃，搅拌公转速率为40r/min，自转速率为600r/min，真空度为0.06MPa，时间为140min，混合好后冷却到室温得到A组分；接着将将孟烷二胺与腰果酚和呋喃甲醛、聚酰胺651与腰果酚和多聚甲醛以及异佛尔酮二胺、孟烷二胺、腰果酚和呋喃甲醛分别按照质量份数比100:60:30、100:70:25和60:40:65:40加入行星真空搅拌机，其中温度为110℃，搅拌公转速率为60r/min，自转速率为500r/min，真空度为0.07MPa，反应时间3h，当反应体系的颜色变为紫红色时终止反应，真空脱水后得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂，然后加入促进剂，继续搅拌35min，得到B组分；最后将A组分和B组分在35℃混合20min，在35℃下真空脱泡得到所述的树脂基体。最后将制备好的树脂基体采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。微波固化制度定为300W/85℃/15min+500W/95℃/25min+500W/115℃/25min+600W/120℃/40min，树脂样条浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中各组分的具体配方设计如表1-3所示，浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表4所示，由表4中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的固化活性和综合力学性能，并且工艺特性十分适合低粘度成型工艺。
表1实施例中增韧改性的树脂预聚物的质量份数配比
Figure BDA0002510739470000141
表2实施例中低粘度腰果酚改性胺类固化剂的质量份数配比
Figure BDA0002510739470000142
表3实施例中各组分的质量份数
Figure BDA0002510739470000151
表4实施例中各组试样的力学性能和工艺性能
Figure BDA0002510739470000161

Claims (8)

1.一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法，其特征在于：第一步，将主体树脂与增韧组分在行星真空式搅拌环境中一步法制备得到增韧改性的树脂预聚物，其中主体树脂与增韧组分的质量份数配比为100:15-30；第二步，将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂在行星真空式搅拌环境中通过真空行星式搅拌分散混合均匀，得到A组分，其中主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂的质量份数配比为100:10-30:20-40；第三步，将液态胺类固化剂、腰果酚和醛在行星真空式搅拌环境中高效搅拌，得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂，其中液态胺类固化剂、腰果酚和醛的质量份数配比为100:50-70:30-50；第四步，将低粘度腰果酚改性胺类固化剂与促进剂在行星真空式搅拌环境中混合均匀，得到B组分，其中低粘度腰果酚改性胺类固化剂和促进剂的质量份数配比为30-60:3-8(以主体树脂用量为100份计算)；第五步，将A组分与B组分在线混合后，与碳纤维浸渍复合，采用变功率阶梯化微波固化工艺，最终制备得到碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述主体树脂为多官能度脂环族环氧树脂的一种或几种,或酰亚胺环氧树脂的一种或几种，或多官能度海因环氧树脂中的一种或几种，或多官能度脂环族环氧树脂、酰亚胺环氧树脂与多官能度海因环氧树脂中几种的复配物，其中多官能度指三官能度或三官能度以上。
3.根据权利要求1所述的一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述活性稀释剂为低粘度苯基缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种，或低粘度苄基缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种，或低粘度苯基缩水甘油醚环氧树脂与低粘度苄基缩水甘油醚环氧树脂的复配物，其中低粘度指按照GB10247-88中旋转法测试时25℃时粘度不超过300cps。
4.根据权利要求1所述的一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述增韧组分为端羧基超支化聚合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述液态胺类固化剂为液态脂环胺、液态低分子量聚酰胺中的一种或几种的复配物。
6.根据权利要求1所述的一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述的醛为多聚甲醛或呋喃甲醛中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述促进剂选自三取代咪唑类离子液体中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种Ⅳ型复合材料气瓶用高性能树脂基体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)A组分合成：将主体树脂与增韧组分按比例加入行星真空式搅拌机，在温度为100-120℃，搅拌公转速率为40-50r/min，自转速率为400-500r/min，真空度为0.05-0.06MPa的条件下反应3-5h；当羧基的转化率达到92％-96％时终止反应，得到增韧改性的树脂预聚物；然后将主体树脂、树脂预聚物和活性稀释剂按比例在行星真空搅拌机中混合均匀，其中温度为80-100℃，搅拌公转速率为30-60r/min，自转速率为300-600r/min，真空度为0.05-0.07MPa，时间为70-150min，混合好后冷却到室温，得到A组分；
2)B组分合成：将胺类固化剂、腰果酚和醛按比例加入行星真空搅拌机，在温度为80-120℃，搅拌公转速率为50-60r/min，自转速率为400-600r/min，真空度为0.06-0.08MPa的条件下反应3-5h；当反应体系的颜色变为红紫色或紫红色时终止反应，真空脱水后得到低粘度腰果酚改性胺类固化剂；然后加入促进剂，继续搅拌20-40min，得到B组分；
3)在线复合：利用程序控制的蠕动泵将A组分和B组分按比例注入动态混合—浸渍单元，连续碳纤维在缠绕机的牵引张力作用下通过动态混合—浸渍单元，从而实现树脂的在线混合以及与碳纤维的浸渍复合，其中蠕动泵的注入速率由计算机程序通过碳纤维缠绕速度自动调节，将碳纤维的浸胶量控制在25-30wt.％；
4)固化成型：将缠绕完成的Ⅳ型复合材料气瓶放入带有旋转装置的专用微波固化仪内旋转固化，其中微波固化频率为2.45GHz，旋转速率20-40r/min，固化温度通过微波加热功率调节，在70-120℃的温度范围内选择3-4个阶梯温度；第一阶段微波固化功率为100-300W，微波固化温度为70-85℃，固化时间为10-20min，使树脂基体产生微凝胶；第二阶段微波固化功率为200-500W，微波固化温度为85-100℃，固化时间为15-30min，使树脂基体形成大凝胶体，树脂基体初步形成体型结构；第三阶段微波固化功率为400-600W，微波固化温度为100-120℃，固化时间为20-40min，使树脂基体完全固化，形成完整的三维交联网络结构；第四阶段为第三阶段的延伸，针对大型制品的成型过程，微波固化功率为500-600W，微波固化温度为110-120℃，固化时间为30-40min，使树脂基体的固化结构更加完善。
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