CN110467795A - 一种用于湿法纤维缠绕的低粘度液氧相容环氧树脂体系及其制备方法 - Google Patents

一种用于湿法纤维缠绕的低粘度液氧相容环氧树脂体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于湿法纤维缠绕的低粘度液氧相容环氧树脂体系及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1).基体树脂改性：将环氧树脂与含磷反应型阻燃剂混合均匀后，在催化剂的作用下反应，获得改性的含磷量为1.5–4wt％的改性含磷环氧树脂；(2).将改性含磷环氧树脂加热，随后加入耐高温环氧树脂，升高温度，搅拌直至树脂混合均匀；随后降温，加入液体阻燃剂、稀释剂，继续搅拌，添加胺类固化剂，待搅拌均匀得到低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系。本发明制备的环氧树脂体系在40–60℃下操作时间可达2–4h，粘度低于800mPa·s。力学性能可以达到断裂延伸率为1.8–2.1％，拉伸强度达到150–170MPa。本方法制备方法简单，产品性价比高。

Description

一种用于湿法纤维缠绕的低粘度液氧相容环氧树脂体系及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于湿法纤维缠绕的低粘度液氧相容环氧树脂体系及其制备方法，属于工程材料制备领域，也属于复合材料领域。
背景技术
航天器高额的发射与维护费用要求航天器上的所有结构与部件具有最小的质量。航天器的质量越大，轨道维持和姿态控制的技术难度也就越大，消耗的推进剂就越多。未来中国空间站的规模将会越来越大，需要的压力容器数量也就越来越多，减小压力容器质量将会极大地节约空间站的发射与维护成本。复合材料由于比强度高、比模量高及可设计性强等优点，设计成液氧推进器贮箱及推进系统中的增压气瓶，相比金属压力容器，结构减重能够达到20–40％。尽管复合材料贮箱减重效果十分明显，但是液氧复合材料贮箱及内置增压气瓶因为其处于强氧化能力的液氧包围的环境中，要求复合材料中基体树脂必须具备强的抗氧化能力及阻燃能力，尤其是在点火源存在情况下，能够抵抗燃烧反应。
复合材料成型工艺中，纤维缠绕是开发最早、使用最广泛并且生产复合材料的十分重要的加工技术之一，已广泛应用于燃料贮箱、飞机副油箱等航天航空领域，并在民用产品如压力管道、贮罐、气瓶等压力容器上有巨大市场，具备精度高、生产效率高及劳动强度低等优点。随着科技的进步，纤维缠绕技术的工艺自动化程度及生产工艺的高效和稳定性得到不断完善和提高，能够解决各种特殊结构形状成型问题。纤维缠绕成型工艺分为干法缠绕成型工艺、湿法缠绕成型工艺及半干法缠绕成型工艺三种，其中湿法缠绕具备制造成本低、应用最广泛、对纤维损伤最小及材料储存期长等优点，明显优于其他两种方法。湿法缠绕成型工艺使用的树脂体系要求具备良好的纤维浸润性和粘接力，固化后较高的强度及与纤维相适应的延伸率，较低的固化收缩率及低粘度，一般要求树脂体系粘度在室温到50℃内不超过800mPa·s,适用期不小于3h。低粘度树脂体系一般是通过加入溶剂或者使用低粘度的酸酐固化剂实现，如CN201310248084-用于纤维缠绕成型的环氧树脂组合物及其制备方法报道了一种使用甲基纳迪克酸酐和缩水甘油醚稀释，热变形温度在160℃以上的环氧树脂体系；CN201610601236-一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法报道了一种使用酸酐固化剂同时添加增韧剂及环氧稀释剂的环氧树脂体系。此外CN201610559811-用于纤维缠绕成型的次中温固化环氧树脂组合物报道了使用胺类固化剂实现树脂次中温固化的环氧树脂体系。但是上述低粘度树脂体系涉及到溶剂的去除，会影响产品最终的质量及性能，并且固化剂中的甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐和脂肪族多元胺等由于添加量大，并且没有苯环等耐热基团，很难通过液氧相容性测试。
考虑到复合材料贮箱及内置气瓶的安全，必须要保证用于纤维缠绕的树脂具有良好的耐热性，同时能够在液氧环境中受到撞击、摩擦、振动等点火源的刺激下，具备不燃烧及抵抗燃烧反应扩展的能力，这就要求树脂及固化剂中含有大量的耐热基团及阻燃特性元素来达到上述要求。已有文章证实，环氧树脂中加入磷系阻燃剂及耐热性环氧树脂可提高树脂与液氧相容的能力[Journal Of Applied Polymer Science,2014,131:5829–5836.；High Performance Polymers,2016,28:820–830.；Polymer Engineering And Science,2015,55:651–656.；Materials Science and Engineering:B,2006,132(1–2):70–73.].但是上述树脂体系中由于引进了大分子，使树脂体系粘度上升，工艺性能及浸润性变差，不利于操作。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人对环氧树脂的基体进行了改性及筛选，结果发现，仅限于在使用特定的树脂基体、阻燃剂及稀释剂的情况下，即以改性含磷树脂为基体，配合特定质量分数的耐热性树脂、阻燃剂及稀释剂，可以实现树脂粘度的降低，同时实现树脂与液氧的相容性，由此完成了本发明。
聚合物和液氧发生不相容反应的本质是氧化反应，由于液氧的强氧化性，和液氧接触的材料在收到冲击及摩擦等点火源时，极易发生火花、燃烧及爆炸的危险，本发明的设计思路是从树脂体系的热稳定性及抵抗燃烧的角度出发，兼顾考虑树脂体系的工艺性，通过筛选对基体树脂改性，同时混合添加其他低粘度、热稳定性好的添加剂，目的在于提供一种低粘度且与液氧相容的树脂体系，能够满足纤维缠绕湿法缠绕工艺的环氧树脂体系，解决现有树脂体系粘度高、与液氧不相容且低温力学性能差的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种用于湿法纤维缠绕的低粘度液氧相容环氧树脂体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)基体树脂改性：将环氧树脂与含磷反应型阻燃剂混合均匀，在催化剂的作用下在160–200℃反应4h，获得改性的含磷量为1.5–4wt％的环氧树脂；
(2)按照质量百分比，将改性含磷环氧树脂50–60份在60–80℃加热，随后加入耐高温环氧树脂5–10份，升高温度至130–150℃继续搅拌1–2h，直至树脂混合均匀。随后降温至60–80℃，加入液体阻燃剂10–25份，稀释剂5–15份，继续搅拌1–2h，随后在40–50℃下胺当量和树脂中的环氧当量按照摩尔比0.7–1.3:1的量添加胺类固化剂，待搅拌均匀得到低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中所述环氧树脂为双酚A环氧树脂(包括E51和E44)、双酚F环氧树脂、TDE85环氧树脂、AFG-90环氧树脂及AG-80环氧树脂中的1种或者2种；所述的含磷反应型阻燃剂为含有(-P-H)结构的阻燃剂，包括氧化二乙基膦、二苯基磷氧、9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二对甲苯膦及二(邻甲苯)膦中的一种；所述的催化剂为三苯基磷、四甲基氯化铵中的一种或两种；催化剂用量为反应物总质量的3％–5％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中所述的耐高温环氧树脂为邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、氰酸酯树脂、海因树脂、双马来酰亚胺树脂BMI、FB硼酚醛树脂中的一种；
进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中所述的液体阻燃剂包括双酚A双(二苯基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、叔丁基化磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1-苯乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸二甲酯、异丙基化磷酸三苯酯及双(4-羧苯基)苯基氧化膦中的一种或者多种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中所述的稀释剂为邻苯基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、三苯甲基-缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、4-苄基苯基缩水甘油基醚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油基醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、2,5-二氯苯基缩水甘油基醚中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中所述的混合后的树脂体系(含固化剂)中保证含磷量在2.5–4wt％，含氮量在2.5–2.8wt％及含苯环量在30–36wt％。
进一步地，在上述技术方案中，固化剂为芳香胺类固化剂，包括间二甲苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、4,4'-二氨基二苯砜中的一种。
本发明的又一目的是制备出满足液氧温度下可使用的复合材料树脂基体。
发明有益效果
1、本发明制备的环氧树脂体系在40–60℃下操作时间可达2–4h，粘度低于800mPa·s。
2、制备树脂体系固化后浇注体圆片通过液氧机械撞击测试，同时液氧温度下低温力学性能可以达到断裂延伸率为1.8–2.1％，拉伸强度达到150–170MPa。
3、本方法制备方法简单，产品性价比高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步阐明本发明，但需注意本发明的内容保护范围的限制不仅仅只局限于下面的实施例，本领域的技术人员基于本发明的以上叙述对发明做出的非本质改进及调整也属于本发明的保护范围：
实施例1
本发明的第一步是将双酚A环氧树脂(E51)和含磷反应型阻燃剂二苯基磷氧混合均匀，随后加入两者质量的3wt％的催化剂四甲基氯化铵，在170℃下反应4h，制备出含磷1.5wt％的改性双酚A环氧基体树脂。随后按照质量百分比，将改性双酚A环氧基体树脂60份在60℃加热，随后加入耐高温海因环氧树脂5份，升高温度至130℃继续搅拌1h，直至树脂混合均匀。随后降温至60℃，加入液体阻燃剂磷酸三甲苯酯20份，邻苯基苯酚缩水甘油醚15份，继续搅拌2h，随后在40℃下胺当量和树脂中的环氧当量按照摩尔比0.7:1的量添加固化剂间二甲苯二胺，待搅拌均匀得到低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系。粘度测试完毕后将树脂浇筑到相应模具中固化。按照GBT 22314-2008标准，对树脂粘度进行测试。按照美国试验材料学会ASTMD2512-95的液氧相容性评价标准进行液氧冲击测试，每组进行20次独立冲击。按照GB/T 1040-2006，对固化物进行液氮温度下低温拉伸测试，每组试样测试5个，取平均值作为整体树脂性能指标。测试结果表明：40℃树脂体系粘度最大值达到780mPa·s，粘度稳定时间在2h，在20次液氧冲击过程中没有出现火花、焦黑和爆炸等现象，同时低温拉伸测试结果表明液氮温度下，固化物拉伸强度可达到150MPa，断裂延伸率达到1.8％。
实施例2
本发明的第一步是将双酚F环氧树脂(E59)和含磷反应型阻燃剂二苯基磷氧混合均匀，随后加入两者质量的3wt％的催化剂四甲基氯化铵，在170℃下反应4h，制备出含磷2wt％的改性双酚F环氧基体树脂。随后按照质量百分比，将改性双酚F环氧基体树脂55份在60℃加热，随后加入耐高温海因环氧树脂10份，升高温度至130℃继续搅拌1h，直至树脂混合均匀。随后降温至70℃，加入液体阻燃剂磷酸三甲苯酯20份，邻苯基苯酚缩水甘油醚15份，继续搅拌1h，随后在50℃下胺当量和树脂中的环氧当量按照摩尔比0.8:1的量添加固化剂间二甲苯二胺，待搅拌均匀得到低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系。粘度测试完毕后将树脂浇筑到相应模具中固化。按照GBT 22314-2008标准，对树脂粘度进行测试。按照美国试验材料学会ASTMD2512-95的液氧相容性评价标准进行液氧冲击测试，每组进行20次独立冲击。按照GB/T 1040-2006，对固化物进行液氮温度下低温拉伸测试，每组试样测试5个，取平均值作为整体树脂性能指标。测试结果表明：40℃树脂体系粘度最大值达到758mPa·s，粘度稳定时间在2.5h，在20次液氧冲击过程中没有出现火花、焦黑和爆炸等现象，同时低温拉伸测试结果表明液氮温度下，固化物拉伸强度可达到153MPa，断裂延伸率达到1.84％。
实施例3
本发明的第一步是将双酚A环氧树脂(E44)和含磷反应型阻燃剂氧化二乙基膦混合均匀，随后加入两者质量的4wt％的催化剂三苯基磷，在180℃下反应4h，制备出含磷3wt％的改性双酚A环氧基体树脂。随后按照质量百分比，将改性双酚A环氧基体树脂50份在60℃加热，随后加入耐高温氰酸酯树脂10份，升高温度至140℃继续搅拌1.5h，直至树脂混合均匀。随后降温至60℃，加入液体阻燃剂1-苯乙基磷酸二乙酯25份，4-氯苯基缩水甘油醚15份，继续搅拌1h，随后在40℃下胺当量和树脂中的环氧当量按照摩尔比0.9:1的量添加固化剂间苯二胺，待搅拌均匀得到低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系。粘度测试完毕后将树脂浇筑到相应模具中固化。按照GBT 22314-2008标准，对树脂粘度进行测试。按照美国试验材料学会ASTMD2512-95的液氧相容性评价标准进行液氧冲击测试，每组进行20次独立冲击。按照GB/T 1040-2006，对固化物进行液氮温度下低温拉伸测试，每组试样测试5个，取平均值作为整体树脂性能指标。测试结果表明：40℃树脂体系粘度最大值达到740mPa·s，粘度稳定时间在2.7h，在20次液氧冲击过程中没有出现火花、焦黑和爆炸等现象，同时低温拉伸测试结果表明液氮温度下，固化物拉伸强度可达到165MPa，断裂延伸率达到1.88％。
实施例4
本发明的第一步是将TDE85环氧树脂和含磷反应型阻燃剂9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀，随后加入两者质量的3wt％的催化剂三苯基磷，在180℃下反应4h，制备出含磷4wt％的改性TDE85环氧基体树脂。随后按照质量百分比，将改性TDE85环氧基体树脂60份在60℃加热，随后加入耐高温氰酸酯树脂10份，升高温度至130℃继续搅拌1h，直至树脂混合均匀。随后降温至70℃，加入液体阻燃剂间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]15份，苯基缩水甘油醚15份，继续搅拌1h，随后在50℃下胺当量和树脂中的环氧当量按照摩尔比19:1的量添加固化剂间苯二甲胺，待搅拌均匀得到低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系。按照GBT 22314-2008标准，对树脂粘度进行测试。粘度测试完毕后将树脂浇筑到相应模具中固化。按照美国试验材料学会ASTMD2512-95的液氧相容性评价标准进行液氧冲击测试，每组进行20次独立冲击。按照GB/T 1040-2006，对固化物进行液氮温度下低温拉伸测试，每组试样测试5个，取平均值作为整体树脂性能指标。测试结果表明：40℃树脂体系粘度最大值达到792mPa·s，粘度稳定时间在2h，在20次液氧冲击过程中没有出现火花、焦黑和爆炸等现象，同时低温拉伸测试结果表明液氮温度下，固化物拉伸强度可达到150MPa，断裂延伸率达到1.8％。
实施例5
本发明的第一步是将双酚A环氧树脂(E51)和含磷反应型阻燃剂9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按混合均匀，随后加入两者质量的3wt％的催化剂三苯基磷，在170℃下反应4h，制备出含磷2wt％的改性双酚A环氧基体树脂。随后按照质量百分比，将改性双酚A环氧基体树脂55份在60℃加热，随后加入耐高温双酚A型酚醛环氧树脂5份，升高温度至150℃继续搅拌2h，直至树脂混合均匀。随后降温至70℃，加入液体阻燃剂叔丁基化磷酸三苯酯25份，三苯甲基-缩水甘油醚15份，继续搅拌2h，随后在50℃下胺当量和树脂中的环氧当量按照摩尔比1.1:1的量添加固化剂4,4'-二氨基二苯砜，待搅拌均匀得到低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系。按照GBT 22314-2008标准，对树脂粘度进行测试。粘度测试完毕后将树脂浇筑到相应模具中固化。按照美国试验材料学会ASTMD2512-95的液氧相容性评价标准进行液氧冲击测试，每组进行20次独立冲击。按照GB/T 1040-2006，对固化物进行液氮温度下低温拉伸测试，每组试样测试5个，取平均值作为整体树脂性能指标。测试结果表明：50℃树脂体系粘度最大值达到705mPa·s，粘度稳定时间在4h，在20次液氧冲击过程中没有出现火花、焦黑和爆炸等现象，同时低温拉伸测试结果表明液氮温度下，固化物拉伸强度可达到170MPa，断裂延伸率达到2.1％。
实施例6
本发明的第一步是将双酚A环氧树脂(E44)和含磷反应型阻燃剂二(邻甲苯)膦混合均匀，随后加入两者质量的3wt％的催化剂三苯基磷，在190℃下反应4h，制备出含磷2wt％的改性双酚A环氧基体树脂。随后按照质量百分比，将改性双酚A环氧基体树脂60份在80℃加热，随后加入耐高温FB硼酚醛树脂5份，升高温度至150℃继续搅拌1.5h，直至树脂混合均匀。随后降温至60℃，加入液体阻燃剂异丙基化磷酸三苯酯20份，苯基缩水甘油醚15份，继续搅拌2h，随后在40℃下胺当量和树脂中的环氧当量按照摩尔比1.1:1的量添加固化剂间二甲苯二胺，待搅拌均匀得到低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系。按照GBT 22314-2008标准，对树脂粘度进行测试。粘度测试完毕后将树脂浇筑到相应模具中固化。按照美国试验材料学会ASTMD2512-95的液氧相容性评价标准进行液氧冲击测试，每组进行20次独立冲击。按照GB/T 1040-2006，对固化物进行液氮温度下低温拉伸测试，每组试样测试5个，取平均值作为整体树脂性能指标。测试结果表明：40℃树脂体系粘度最大值达到690mPa·s，粘度稳定时间在3.2h，在20次液氧冲击过程中没有出现火花、焦黑和爆炸等现象，同时低温拉伸测试结果表明液氮温度下，固化物拉伸强度可达到168MPa，断裂延伸率达到1.8％。

Claims (8)

1.一种用于湿法纤维缠绕的低粘度液氧相容环氧树脂体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).基体树脂改性：将环氧树脂与含磷反应型阻燃剂混合均匀后，在催化剂的作用下在160–200℃反应4h，获得改性的含磷量为1.5–4wt％的改性含磷环氧树脂；
(2).按照重量份数，将改性含磷环氧树脂50–60份在60–80℃加热，随后加入耐高温环氧树脂5–10份，升高温度至130–150℃继续搅拌1–2h，直至树脂混合均匀；随后降温至60–80℃，加入液体阻燃剂10–25份，稀释剂5–15份，继续搅拌1–2h，随后在40–50℃下胺当量和树脂中的环氧当量按照摩尔比0.7–1.3:1的量添加胺类固化剂，待搅拌均匀得到低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、TDE85环氧树脂、AFG-90环氧树脂及AG-80环氧树脂中的1种或者2种；
所述的含磷反应型阻燃剂为含有-P-H结构的阻燃剂，包括氧化二乙基膦、二苯基磷氧、9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二对甲苯膦及二(邻甲苯)膦中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为三苯基磷、四甲基氯化铵中的一种或两种；催化剂用量为反应物总质量的3％–5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的耐高温环氧树脂为邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、氰酸酯树脂、海因树脂、双马来酰亚胺树脂BMI、FB硼酚醛树脂中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的液体阻燃剂包括双酚A双(二苯基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、叔丁基化磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1-苯乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸二甲酯、异丙基化磷酸三苯酯及双(4-羧苯基)苯基氧化膦中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的稀释剂为邻苯基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、三苯甲基-缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、4-苄基苯基缩水甘油基醚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油基醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、2,5-二氯苯基缩水甘油基醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中胺类固化剂为芳香胺类固化剂，包括间二甲苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、4,4'-二氨基二苯砜中的一种。
8.如权利要求1所述方法得到的低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系，所述体系中含磷量在2.5–4wt％，含氮量在2.5–2.8wt％及含苯环量在30–36wt％。
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