CN114605776A

CN114605776A - 一种改性环氧树脂及其制备方法

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Publication number: CN114605776A
Application number: CN202210290835.XA
Authority: CN
Inventors: 张宝艳; 宋林郁; 彭公秋; 李栓; 陈佳; 白钰; 徐香玉; 林仁邦
Original assignee: AVIC Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute
Current assignee: AVIC Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute
Priority date: 2022-03-23
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2022-06-10

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种改性环氧树脂及其制备方法。所述改性环氧树脂包含如下组分的原料制备得到：环氧树脂占树脂混合体系总量的20wt％～60wt％；含磷热塑性聚合物占环氧树脂总量的60wt％～150wt％；增韧剂占环氧树脂总量的2wt％～15wt％；固化剂占环氧树脂和含磷热塑性聚合物总量的60wt％～150wt％；填料占树脂混合体系总量的0.5wt％～5wt％。本发明通过在环氧树脂基体中引入含磷热塑性聚合物、固化剂、增韧剂及填料等制备得到改性环氧树脂，改性环氧树脂与碳纤维制备得到的复合材料与高压液氧兼容性好，低温性能优良，以及抗渗漏性好。

Description

一种改性环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种改性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂及其连续纤维增强复合材料由于具备工艺性好、力学性能优异及轻质高强等特点，比如碳纤维树脂基复合材料比金属基复合材料可减少25％～50％甚至更高的重量，因此被广泛应用于航空、航天、舰船以及建筑、交通等领域。

近年来，随着航天器对减重的要求越来越高以及空间站的规模逐步增大，所需的压力容器(如液氧复合材料贮箱)也随之增多。然而，尽管碳纤维复合材料应用于低温储箱的减重效果十分明显，但由于其时常处于强氧化能力的液氧包围环境中，导致在受到冲击、碰撞、摩擦等外力作用时可能发生急剧的氧化反应，从而引起爆鸣、火光甚至爆炸，即与液氧不相容。同时，由于在低温条件下(-183℃)，碳复合材料在低温下基体容易变脆、产生微裂纹或界面应力等问题，在贮箱的使用过程中高低温应力循环，造成反复热应力加载，导致微裂纹的扩展，进而造成整体结构的破坏。

有鉴于此，针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种改性环氧树脂及其制备方法，本发明制备的改性环氧树脂具备与高压液氧相容、耐低温、高韧性的特性，且该制备方法工艺简单，可操作性强，易于工程化。

发明内容

(1)要解决的技术问题

本发明的目的提供了一种改性环氧树脂及其制备方法以解决现有技术中应用于液氧贮箱的树脂基复合材料与液氧不相容、低温易裂、韧性不好的问题。

(2)技术方案

为了解决上述问题，本发明一方面提供了一种改性环氧树脂，所述改性环氧树脂按重量百分份计，包含如下组分的原料制备得到的树脂混合体系：

环氧树脂占树脂混合体系总量的20wt％～60wt％；

含磷热塑性聚合物占环氧树脂总量的60wt％～150wt％；

增韧剂占环氧树脂总量的2wt％～15wt％；

固化剂占环氧树脂和含磷热塑性聚合物总量的60wt％～150wt％；

填料占树脂混合体系总量的0.5wt％～5wt％。

优选地，所述含磷热塑性聚合物为双官能团环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、六氟双酚AF环氧树脂、四氟甲基联苯型环氧树脂中的至少一种与10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (ODOPB)合成得到的化合物。

优选地，所述环氧树脂包括双酚A型羟乙基化环氧树脂、双酚A环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、间(邻)苯二酚二缩水甘油醚、双 (2,3-环氧环苯基)醚、萘基环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、均三苯羟基三缩水甘油醚、2-环氧环己-4,5-二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧乙烷- 1,2-二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、DOPO型液体含磷环氧树脂、DOPO-HQ型固体含磷环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、芳基酚醛环氧树脂、联苯基酚醛环氧树脂、六氟双酚AF环氧树脂、四氟甲基联苯型环氧树脂中的一种或多种。

优选地，所述增韧剂包括热塑性聚醚砜、热塑性聚醚酮、热塑性聚醚砜醚酮(PESEKK)、聚芳醚腈(PEEN)、酚酞改性聚醚酮(PEK-C)中的至少两种。

优选地，所述固化剂包括2,2’-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、3,3’-双 (三氟甲基)-[1,1-联苯]-4,4’-二胺、3,3’-双(三氟甲基)-[4,4’-联苯]二胺、 2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二苯醚二胺、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二苯醚二胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’- 亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中的一种或多种。

优选地，所述填料包括八苯基八硅倍半氧烷(POSS)、白炭黑、碳黑、纳米碳管中的一种或多种。

本发明另一方面还提供了一种上文所述的改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、含磷热塑性聚合物的制备：将双官能团环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、六氟双酚AF环氧树脂、四氟甲基联苯型环氧树脂中的至少一种与10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB) 加入反应釜中加热搅拌1h～3h，反应完后将混合物倒出冷却，以获得含磷热塑性聚合物；

优选地，所述加热的温度为160℃～200℃。

S2、粉碎：将S1步骤得到的含磷热塑性聚合物进行粉碎，以获得粒径小的含磷热塑性聚合物粉末；

优选地，所述粉碎后的含磷热塑性聚合物粉末粒径不超过60μm。

S3、溶解环氧树脂：将环氧树脂和增韧剂加入反应釜中，加热搅拌至完全溶解，冷却。

优选地，所述加热的温度为80℃～180℃。

S4、混合分散：将S3得到的混合液，恒温控制在40℃～90℃并搅拌，依次加入填料、含磷热塑性聚合物粉末和固化剂，继续搅拌分散，以获得改性环氧树脂。

本发明按照GB/T 2567制备试验并测试改性环氧树脂浇铸体的低温拉伸性能；本发明采用制备得到的改性环氧树脂通过热熔法制备CCF800H 碳纤维预浸料，并采用热压罐进行固化，测试复合材料基本力学性能。参照ASTM 2512对复合材料液氧相容性进行评价，每组进行20次独立冲击，在20次液氧冲击冲击过程中没有出现火花、焦黑和爆炸等现象。

(3)有益效果

综上，本发明上述技术方案具有如下优点：

本发明提供了一种改性环氧树脂，按重量百分份计，包含如下组分的原料制备得到的树脂混合体系：环氧树脂占树脂混合体系总量的 20wt％～60wt％；含磷热塑性聚合物占环氧树脂总量的60wt％～150wt％；增韧剂占环氧树脂总量的2wt％～15wt％；固化剂占环氧树脂和含磷热塑性聚合物总量的60wt％～150wt％；填料占树脂混合体系总量的0.5wt％～5wt％。本发明通过在环氧树脂基体中引入含磷热塑性环氧、固化剂、增韧剂及填料等制备得到改性环氧树脂，改性环氧树脂可与碳纤维及其织物复合制备预浸料和复合材料，形成的复合材料与液氧相容，低温性能优良，且具备良好的抗渗漏性能，可作为低温液氧贮箱复合材料使用，大幅降低贮箱结构重量，显著提高航天飞行器等结构效率和运载能力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。

实施例1

(1)含磷热塑性聚合物合成：将200份的间苯二酚二缩水甘油醚和 130份的ODOPB加入反应釜中加热搅拌，控制温度160℃～200℃反应 1.5～2h后；倒出冷却，获取含磷热塑性聚合物B-1，进一步采用气流粉碎机将其粉碎，控制平均颗粒直径不超过60μm。

(2)将50份双酚A型羟乙基化环氧树脂、10份异氰尿酸三缩水甘油酯和10份增韧剂改性聚醚酮PEK-C加入反应釜中，在80℃～130℃条件下加热搅拌，待环氧树脂和增韧剂热塑性树脂完全溶解后立即冷却。

(3)将70份上述混合物恒温控制在50℃～90℃并搅拌，依次加入2 份八苯基八硅倍半氧烷(POSS)、100份粉碎好的含磷热塑性聚合物B-1 和60份固化剂4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)，继续搅拌分散5min～30min，出料备用。

实施例2

(1)含磷热塑性聚合物合成：将120份的六氟双酚AF环氧树脂、 100份四氟甲基联苯型环氧树脂和130份的ODOPB加入反应釜中加热搅拌，控制温度160℃～200℃反应1.5～2h后；倒出冷却，获取含磷热塑性聚合物B-2，进一步采用气流粉碎机将其粉碎，控制平均颗粒直径不超过 60μm。

(2)将50份双酚A型羟乙基化环氧树脂、10份异氰尿酸三缩水甘油酯和10份增韧剂改性聚醚酮PEK-C中加入反应釜中加热搅拌到80℃～130℃使环氧树脂和增韧剂热塑性树脂完全溶解后立即冷却。

(3)将70份上述混合物恒温控制在50℃～90℃并搅拌，依次加入2 份八苯基八硅倍半氧烷(POSS)、100份粉碎好的实施例1中的含磷热塑性聚合物B-1和60份固化剂4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺) (MCDEA)，继续搅拌分散5min～30min，出料备用。

实施例3

(2)将50份双酚A环氧树脂E51、20份双环戊二烯苯酚型环氧树脂 9780L、10份含磷热塑性聚合物6730和5份增韧剂热塑性聚醚砜醚酮 PESEKK，加入反应釜中加热搅拌到100℃～160℃使环氧树脂和增韧剂热塑性树脂完全溶解后立即冷却。

(3)将80份上述混合物恒温控制在50℃～90℃并搅拌，依次加入2 份碳黑、80份粉碎好的实施例2中的含磷热塑性聚合物B-2和70份固化剂3,3’-双[三氟甲基]-4,4’-二苯醚二胺，继续搅拌分散5min～30min，出料备用。

对实施例1～3所制备的改性环氧树脂进行性能测试，测试结果如表1 所示。

测试方法：对实施例1～3制备的环氧树脂抽真空制备浇铸体，固化工艺为185℃/3h，测试-196℃下树脂浇铸体的低温拉伸性能和断裂延伸率；对实施例1～3制备的环氧树脂通过热熔法制备CCF800H碳纤维预浸料，并采用热压罐进行固化，固化工艺为185℃/3h，施加压力为0.6MPa，测试复合材料拉伸强度、复合材料间剪切强度及冲击后压缩强度。

按照GB/T 2567制备试验并测试树脂浇铸体的拉伸性能和断裂延伸率；

按照ASTMD 3039制备试验并测试复合材料的拉伸强度；

按照ASTMD 2344制备剪切试样并测试复合材料层间的剪切强度；

按照ASTMD 7136/7137制备试验并测试复合材料冲击后压缩强度。

参照ASTM 2512进行复合材料液氧相容性评价，每组进行20次独立冲击，在20次液氧冲击冲击过程中没有出现火花、焦黑和爆炸等现象。

表1为实施例1～3制备得到的改性环氧树脂的性能测试结果。

表1改性环氧树脂性能测试结果

测试内容	实施例1	实施例2	实施例3
				树脂拉伸强度/MPa	160	167	157
树脂断裂延伸率/％	2.3	2.5	2.6
				复合材料拉伸强度/MPa	2700	2650	2740
复合材料层间剪切强度/MPa	95	99	101
				冲击后压缩强度/MPa	250	256	255

从上述测试结果可以看出，通过本发明制备的改性环氧树脂制备的浇铸体在-196℃下的拉伸强度在157MPa以上，断裂延伸率低至2.5％左右；采用本发明制备的改性环氧树脂制备的CCF800H碳纤维预浸料复合材料的拉伸强度在2650MPa以上，层间剪切强度在95MPa以上，冲击后压缩强度在255MPa左右，说明本发明制备的改性环氧树脂在低温条件下韧性好，采用改性环氧树脂制备得到的复合材料在高压液氧条件下强度高，不易开裂，因此可作为低温液氧贮箱复合材料使用，大幅降低贮箱结构重量，显著提高航天飞行器等结构效率和运载能力。

需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述的特定步骤。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。

Claims

1.一种改性环氧树脂，其特征在于：按重量百分份计，包含如下组分的原料制备得到的树脂混合体系：

环氧树脂占树脂混合体系总量的20wt％～60wt％；

含磷热塑性聚合物占环氧树脂总量的60wt％～150wt％；

增韧剂占环氧树脂总量的2wt％～15wt％；

填料占树脂混合体系总量的0.5wt％～5wt％。

2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述含磷热塑性聚合物为双官能团环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、六氟双酚AF环氧树脂、四氟甲基联苯型环氧树脂中的至少一种与10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)合成得到的化合物。

3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂包括双酚A型羟乙基化环氧树脂、双酚A环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、间(邻)苯二酚二缩水甘油醚、双(2,3-环氧环苯基)醚、萘基环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、均三苯羟基三缩水甘油醚、2-环氧环己-4,5-二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧乙烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、DOPO型液体含磷环氧树脂、DOPO-HQ型固体含磷环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、芳基酚醛环氧树脂、联苯基酚醛环氧树脂、六氟双酚AF环氧树脂、四氟甲基联苯型环氧树脂中的一种或至少两种。

4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述增韧剂包括热塑性聚醚砜、热塑性聚醚酮、热塑性聚醚砜醚酮(PESEKK)、聚芳醚腈(PEEN)、酚酞改性聚醚酮(PEK-C)中的至少两种。

5.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述固化剂包括2,2’-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、3,3’-双(三氟甲基)-[1,1-联苯]-4,4’-二胺、3,3’-双(三氟甲基)-[4,4’-联苯]二胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二苯醚二胺、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二苯醚二胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述填料包括八苯基八硅倍半氧烷(POSS)、白炭黑、碳黑、纳米碳管中的一种或多种。

7.一种改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、含磷热塑性聚合物的制备：将双官能团环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、六氟双酚AF环氧树脂、四氟甲基联苯型环氧树脂中的至少一种与10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)加入反应釜中加热搅拌1h～3h，反应完后将混合物倒出冷却，以获得含磷热塑性聚合物；

S3、溶解环氧树脂：将环氧树脂和增韧剂加入反应釜中，加热搅拌至完全溶解，冷却；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述加热的温度为160℃～200℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，粉碎后的含磷热塑性聚合物粉末粒径不超过60μm。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述加热的温度为80℃～180℃。