WO2021161757A1

WO2021161757A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: WO2021161757A1
Application number: PCT/JP2021/002161
Authority: WO
Inventors: 伊藤明彦; 坂田宏明
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2020-02-10
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2021-08-19
Also published as: US20220372209A1; EP4105257A4; EP4105257A1; JPWO2021161757A1

Abstract

本発明は、高い難燃性を有し、力学特性に優れた樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することを目的とする。上記目的を達成する本発明のエポキシ樹脂組成物の一態様は、下記成分［Ａ］および［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物である。［Ａ］：２官能のグリシジルアミン型エポキシ化合物［Ｂ］：特定の構造を有するエポキシ化合物および／または別の特定の構造を有するエポキシ化合物

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、特定の構造を有するリン原子含有エポキシ化合物、および２官能のグリシジルアミン型エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

　炭素繊維、ガラス繊維などを強化繊維とし、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした複合材料において、強化繊維を樹脂に含浸させた中間基材、いわゆるプリプレグが、釣竿、テニスやバドミントンのラケットなどスポーツ・レジャー用品から、各種工業機器、土木建築、航空宇宙分野まで、幅広い用途に使用されている。しかし、大抵の熱硬化性樹脂は燃えやすく、火災の原因となるため、特に航空機や車両などの構造材料においては、着火燃焼による事故を防ぐために、難燃性の熱硬化性樹脂が求められている。また、電子・電気機器においても内部からの発熱により、筐体や部品が発火燃焼して、事故に繋がるのを防ぐために、材料の難燃化が求められている。

　マトリックス樹脂を難燃化する手段として、多くの場合、材料を燃えにくくする添加剤、いわゆる難燃剤を添加する。難燃剤として、ハロゲン化合物、リン化合物、金属水酸化物、ケイ素化合物、窒素化合物などが一般的に用いられるが、なかでもリン化合物は得られる硬化物の物性が優れることから、いくつかのリン化合物が工業的に利用されている。その様なリン化合物を用いた難燃化技術として、赤リンやリン酸エステルなどの添加型難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加する技術、あるいは分子内にリン原子を含み、樹脂と反応する反応型難燃剤を用いることにより、架橋構造にリン原子を導入する技術がある。

　特許文献１には、リン酸エステルを用いた難燃化技術が報告されている。リン酸エステルは、赤リンと比較して化合物中に含まれるリン原子の含有率が低いために、十分な難燃性を確保するためには多量の配合が必要となる。この場合、リン酸エステルが可塑剤として作用し、樹脂の耐熱性や力学特性が大きく低下することがあるため、難燃性と力学特性のバランスを取るのが困難であった。

　このため、非特許文献１では、分子内にリン原子と炭素結合が共有結合した構造を有し、エポキシ基を有するホスフィンオキサイドを用いた難燃化技術が報告されている。また、特許文献２では、特定構造のリン原子含有エポキシ化合物を用いた難燃化技術が報告されている。これらのリン化合物はエポキシ基を持っているため、硬化剤と反応して、架橋構造を形成し、製品の力学特性を大きく悪化させることなく、難燃性を付与することができる。

特許第５６１４２８０号公報中国特許出願公開第１０２６５３１４９号明細書

Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　Ｖｏｌ．３，　Ｎｏ．４，　１９９１

　しかしながら、非特許文献１、特許文献２に記載されるエポキシ基を有するホスフィンオキサイドやリン原子含有エポキシ化合物を用いる場合には、得られる樹脂硬化物の難燃性や力学特性は十分なものではなかった。

　そこで、本発明は、上記の問題点を解決すること、すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより高い難燃性を有し、力学特性に優れた樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供すること、を課題とする。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
下記成分［Ａ］および［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：２官能のグリシジルアミン型エポキシ化合物
［Ｂ］：下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物および／または下記一般式（２）で表される構造を有するエポキシ化合物

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２～４の炭化水素基を表す。一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子またはグリシジルアミノ基を表す。）
　また、本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグである。

　さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料、または、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材料である。

　本発明により、硬化させることにより高い難燃性を有し、力学特性に優れた樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することが可能となる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の成分［Ａ］および［Ｂ］を含む。
［Ａ］：２官能のグリシジルアミン型エポキシ化合物
［Ｂ］：上記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物および／または上記一般式（２）で表される構造を有するエポキシ化合物。

　上記一般式（１）において、Ｒ^１の炭素数が減少すると、一般式（１）で表される構造を有するアミン系硬化剤の疎水性が低下するため、得られる樹脂硬化物の耐吸湿性が低下することがある。そのため、Ｒ^１の炭素数は４であることが好ましい。

　本発明における成分［Ａ］は、２官能のグリシジルアミン型エポキシ化合物である。

　なかでも、成分［Ａ］が下記一般式（３）で表される構造を有することが、樹脂硬化物のチャー生成率を飛躍的に向上させる点から、好ましい。

（一般式（３）中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基から選ばれる一つを表す。Ｘは水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、４員環以上の環構造を１つ以上有する置換基から選ばれる一つを表す。）
　上記一般式（３）において、Ｘは芳香環を含む置換基であることが、樹脂硬化物の難燃性・曲げ弾性率・繊維強化複合材料の圧縮強度の向上の点から好ましい。

　成分［Ａ］の具体例として、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２，３－キシリジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２，４－キシリジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３，４－キシリジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、などのモノアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの成分［Ａ］のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることも可能である。

　本発明における成分［Ａ］の含有量は、エポキシ化合物総量１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが、優れた耐熱性と力学特性を確保する点から好ましく、より好ましくは２５～４０質量部である。なお、エポキシ化合物総量とは、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物を含むエポキシ化合物の総量を表す。

　本発明における成分［Ｂ］は、前記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物および／または前記一般式（２）で表される構造を有するエポキシ化合物である。かかるエポキシ化合物をエポキシ樹脂組成物に添加することにより、難燃性が付与される。

　本発明における成分［Ｂ］の例として、トリス（（４－ジグリシジルアミノ）フェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（（２－ジグリシジルアミノ）フェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（（４－ジグリシジルアミノ）フェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（（４－ジグリシジルアミノ）フェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス（（２－ジグリシジルアミノ）フェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス（（４－ジグリシジルアミノ）フェニル）ｎ－プロピルホスフィンオキサイド、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ｎ－プロピルホスフィンオキサイド、ビス（（４－ジグリシジルアミノ）フェニル）イソプロピルホスフィンオキサイド、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）イソプロピルホスフィンオキサイド、ビス（（４－ジグリシジルアミノ）フェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、ビス（（４－ジグリシジルアミノ）フェニル）イソブチルホスフィンオキサイド、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）イソブチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。なかでも、弾性率および耐熱性に優れる点から、トリス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ホスフィンオキサイドが好ましく用いられる。

　本発明における成分［Ｂ］の含有量は、エポキシ化合物総量１００質量部に対して、１０～９０質量部であることが、得られる硬化物や繊維強化複合材料の難燃性と力学特性を確保する点から好ましく、さらに好ましくは２５～９０質量部である。

　本発明における成分［Ｂ］の含有量は、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率として０．１～５．０質量％であると、得られる硬化物や繊維強化複合材料の難燃性と力学特性を両立できるので好ましい。前記リン原子含有率は、好ましくは、０．３～４．０質量％である。ここでいうリン原子含有率（質量％）は、全エポキシ樹脂組成物中のリン原子の質量（ｇ）／全エポキシ樹脂組成物の質量（ｇ）×１００で求められる。リン原子の質量は、成分［Ｂ］の化合物の１分子あたりのリン原子の質量を、リン原子の原子量から求め、これに、全エポキシ樹脂組成物中に含まれる、成分［Ｂ］の化合物の分子数をモル数から求めて掛け算することにより得られる。なお、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率は、上述の計算方法により求めることも、エポキシ樹脂組成物や樹脂硬化物の有機元素分析やＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより求めることもできる。

　本発明においては、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂を含有することも出来る。そのような例として、４官能以下のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂あるいはグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、が挙げられる。

　グリシジルアミン型エポキシ樹脂の例として、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、などのアミノフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、などのジアミン型エポキシ樹脂を挙げることができる。

　成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ化合物総量１００質量部に対して０～８０質量部であることが、得られる硬化物や繊維強化複合材料の難燃性と力学特性を確保する点から好ましい。

　本発明においては、エポキシ樹脂を反応させて架橋構造を形成するために、硬化剤を含有することが好ましい。ここでいう硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤の例として、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。このなかでも、芳香族ポリアミンを硬化剤として用いると、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。特に、芳香族ポリアミンのなかでも、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンなど、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体を用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。

　硬化剤の含有量は、硬化剤によって好ましい範囲が異なるが、エポキシ基に対する芳香族ポリアミンの活性水素の含有量の比が０．７～１．２であることが、耐熱性と力学特性の点から好ましい。また、ジシアンジアミドの含有量は、エポキシ化合物総量１００質量部に対して１～１０質量部であると、耐熱性と力学特性の点から好ましい。

　本発明においては、得られるプリプレグのタック性の制御、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸する際の樹脂の流動性の制御、および得られる繊維強化複合材料に靱性を付与するために、さらに成分［Ｃ］熱可塑性樹脂を含むことができる。これらの熱可塑性樹脂成分はエポキシ樹脂に溶解することが好ましい。ここで溶解するとは、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン１００質量部に対して、平均粒径１００μｍ以下に機械的粉砕もしくは化学的に粒子化した成分［Ｃ］の粉体３質量部を機械的に撹拌しつつ、１００℃以上の温度で４時間保持した時、光学的に透明な状態となっているものを言う。かかる成分［Ｃ］熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができる。これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜併用して用いてもよい。なかでも、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドは得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができ、そのものの難燃性が高いため好ましく用いられる。成分［Ｃ］の含有量はエポキシ化合物総量１００質量部に対して、５～４０質量部であることが、難燃性と力学特性の点から好ましい。

　本発明においては、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を配合することもできる。これらの粒子成分は、エポキシ樹脂により一部相溶、膨潤してもよいが、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂が硬化後に顕微鏡観察を行った際、粒子の形態を保持していることが確認できるものが好ましい。

　これらの熱可塑性樹脂粒子としてはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。ポリアミドが最も好ましく、ポリアミドのなかでも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２共重合体、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）やそれらの構造異性体、アルキルやハロゲン置換体などの脂環式ジアミンと二塩基性酸の重縮合によって得られるポリアミド、特開平１－１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。ここで、ＩＰＮとは相互侵入高分子網目構造体（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略称で、ポリマーブレンドの一種である。ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミＩＰＮとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる重網目構造が形成されたものである。セミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミＩＰＮ化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。２００℃を超える耐熱性が必要な場合は、ポリアミドイミドやポリイミドからなる粒子が好ましく用いられる。これら熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。粒子の粒径について特に制限はないが、レーザー回折法による粒度分布測定装置によって求められるＤ５０の粒径が１～５０μｍの範囲内にある粒子がエポキシ樹脂への分散性と力学特性の観点から好ましく用いられる。

　ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ－５００、ＳＰ－１０、ＴＲ－１、ＴＲ－２、８４２Ｐ－４８、８４２Ｐ－８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、といった無機フィラー等を配合することができる。

　本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。すなわち、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、このエポキシ樹脂組成物を強化繊維と複合させたものである。強化繊維の例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができる。なかでも力学特性の点から炭素繊維が特に好ましい。炭素繊維や黒鉛繊維としては、最終的な製品の軽量化のための比弾性率の観点から、弾性率が２００～４５０ＧＰａの炭素繊維を用いることが好ましい。

　本発明のプリプレグは、様々な公知の方法、例えばウエット法やホットメルト法などにより製造することができる。中でも、ホットメルト法が本発明の効果を発揮しやすい点において好ましい。

　ホットメルト法とは、溶媒を用いずに、加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接強化繊維に含浸する方法、または一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上に塗布した樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで、これを強化繊維の両側あるいは片側から重ねて、加熱加圧してマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させる方法などがある。

　本発明のプリプレグは、強化繊維の目付が１００～１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。強化繊維目付が１００ｇ／ｍ^２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要がある場合があり、積層作業が煩雑になることがある。一方、１０００ｇ／ｍ^２を超える場合は、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向がある。また、繊維質量含有率は、好ましくは４０～９０質量％であり、より好ましくは５０～８０質量％である。繊維質量含有率が４０質量％未満では樹脂の比率が多すぎる場合があり、強化繊維の優れた機械特性の利点を活かすことができないことや、繊維強化複合材料の硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維質量含有率が９０質量％を超える場合、樹脂の含浸不良を生じることがあり、得られる繊維強化複合材料はボイドが多いものとなる虞がある。

　本発明のプリプレグの形態は、ＵｎｉＤｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＵＤ）プリプレグでも、織物プリプレグ、またシートモールディングコンパウンド等の不織布等いずれでもよい。

　本発明の繊維強化複合材料の第一の態様は、本発明のプリプレグを硬化させてなる。かかる繊維強化複合材料は、例えば、本発明のプリプレグを所定の形態で積層した後、加熱加圧して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法など公知の方法を用いることができる。

　本発明の繊維強化複合材料の第二の態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物と、強化繊維とを含む。かかる繊維強化複合材料は、プリプレグを用いずに、強化繊維基材に直接液状のエポキシ樹脂を含浸させ、硬化させる方法により得ることができる。具体的には、例えば、レジントランスファーモールディング法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ハンド・レイアップ法などにより、かかる繊維強化複合材料を得ることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例において用いられた材料を次に示す。

　＜成分［Ａ］：２官能のグリシジルアミン型エポキシ化合物＞
・Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｐ－フェノキシアニリン（ＴＯＲＥＰ　Ａ－２０４Ｅ、東レファインケミカル（株）製）。
・Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ、日本化薬（株）製）。
・Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン（ＧＯＴ、日本化薬（株）製）。

　＜成分［Ｂ］：前記一般式（１）または（２）で表される構造を有するエポキシ化合物＞
・トリス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ホスフィンオキサイド（片山化学工業（株）製）
・ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイド（片山化学工業（株）製）。

　＜成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物＞
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱ケミカル（株）製）。

　＜硬化剤＞
・３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（小西化学（株）製）
・４，４’－ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）。

　＜成分［Ｃ］：熱可塑性樹脂＞
・ポリエーテルスルホン（“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ、Ｓｏｌｖａｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）。

　（１）エポキシ樹脂組成物の調製方法
　混練装置中に、表１に記載の成分［Ａ］に該当するエポキシ化合物、成分［Ｂ］に該当するエポキシ化合物、および成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物、［Ｃ］に該当する熱可塑性樹脂を投入後、加熱混練を行い、熱可塑性樹脂を溶解させた。次いで、８０℃以下の温度まで降温させ、表１に記載の硬化剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。

　（２）樹脂硬化物の難燃性評価
　熱重量測定ＴＧＡによる難燃性の評価は以下のとおり行った。
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させて、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。難燃性の評価は熱重量測定装置ＴＧ－ＤＴＡ（ブルカーＡＸＳ社ＷＳ００３システム）を用いて行った。エポキシ樹脂硬化物から約１０ｍｇの試験片を切り出し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで単純昇温し、６００℃におけるチャー生成率（％）を難燃性の指標とした。ここでいうチャー生成率とは、（６００℃における熱分解残渣の質量（ｇ））／（測定前のエポキシ樹脂硬化物の質量（ｇ））×１００で表される値である。

　（３）樹脂硬化物の力学特性評価
　樹脂硬化物の力学特性の評価は以下のとおり行った。
（２）で作製したエポキシ樹脂硬化物を１０ｍｍ×６０ｍｍのサイズにカットした試験片の３点曲げ試験をＪＩＳ　Ｋ７１７１（２００６）に基づいて行い、力学特性を評価した。インストロン５５６５万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード２．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン長４０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍの条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。

　（実施例１）
　表１に示すとおり、成分［Ａ］として、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｐ－フェノキシアニリン（ＰｘＧＡＮ）３５質量部、成分［Ｂ］として、トリス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ホスフィンオキサイド５３質量部、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（”アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１）１２質量部、硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン４１質量部、成分［Ｃ］として、ポリエーテルスルホン（“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ）２５質量部を用いて、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂組成物を１８０℃の温度で２時間硬化させて得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は１．５質量％であった。難燃性に関して、６００℃におけるチャー生成率は３８％であった。力学特性に関して、曲げ弾性率は５．１ＧＰａであり、難燃性、力学特性ともに良好であった。

　（実施例２）
　表１に示すとおり、成分［Ｂ］として、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイド４１質量部、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン２４質量部、硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン３９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は１．５質量％であった。実施例１と同様に、難燃性、力学特性ともに良好であった。

　（実施例３）
　表１に示すとおり、硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン１３質量部、トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキシド２５質量部、成分［Ｃ］として、ポリエーテルスルホン２４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は３．０質量％であった。実施例１と同様に、難燃性、力学特性ともに良好であった。

　（実施例４）
　表１に示すとおり、成分［Ｂ］として、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイド４１質量部、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン２４質量部、硬化剤として、トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキシド２４質量部、成分［Ｃ］として、ポリエーテルスルホン２４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は３．０質量％であった。実施例１と同様に、難燃性、力学特性ともに良好であった。

　（実施例５）
　表１に示すとおり、成分［Ａ］として、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ）３５質量部、成分［Ｂ］として、トリス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ホスフィンオキサイド５６質量部、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン９質量部、硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン４８質量部、成分［Ｃ］として、ポリエーテルスルホン２６質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は１．５質量％であった。実施例１と同様に、難燃性、力学特性ともに良好であった。

　（実施例６）
　表１に示すとおり、成分［Ａ］として、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ）３５質量部、成分［Ｂ］として、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイド４３質量部、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン２３質量部、硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン４６質量部、成分［Ｃ］として、ポリエーテルスルホン２６質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は１．５質量％であった。実施例１と同様に、難燃性、力学特性ともに良好であった。

　（実施例７）
　表１に示すとおり、成分［Ａ］として、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン（ＧＯＴ）３５質量部、成分［Ｂ］として、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイド４１質量部、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン２４質量部、硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン４２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は１．５質量％であった。実施例１と同様に、難燃性、力学特性ともに良好であった。

　（実施例８）
　表１に示すとおり、成分［Ａ］として、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン（ＧＯＴ）５０質量部、成分［Ｂ］として、ビス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイド４７質量部、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン１８質量部、硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン４７質量部、成分［Ｃ］として、ポリエーテルスルホン２９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は１．５質量％であった。実施例１と同様に、難燃性、力学特性ともに良好であった。

　（比較例１）
　表１に示すとおり、成分［Ａ］および［Ｃ］は用いず、成分［Ｂ］として、トリス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ホスフィンオキサイド２０質量部、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５）８０質量部、硬化剤として、４，４’－ジアミノジフェニルメタン３１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂硬化物の難燃性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は０．７質量％であった。実施例１と比べて、難燃性が著しく低下した。

　（比較例２）
　表１に示すとおり、成分［Ａ］および［Ｃ］は用いず、成分［Ｂ］として、トリス（（３－ジグリシジルアミノ）フェニル）ホスフィンオキサイド４２質量部、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５８質量部、硬化剤として、４，４’－ジアミノジフェニルメタン３３質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は１．５質量％であった。実施例１と比べて、難燃性、力学特性ともに著しく低下した。

　（比較例３）
　表１に示すとおり、成分［Ｂ］は用いず、成分［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ化合物として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン６５質量部、硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン４４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。全エポキシ樹脂中のリン原子の含有率は０質量％であった。実施例１と比べて、難燃性、力学特性ともに著しく低下した。

　本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた樹脂硬化物は、成分［Ａ］と［Ｂ］を併用することにより、比較例と比べて、優れた難燃性と力学特性を有している。

Claims

下記成分［Ａ］および［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：２官能のグリシジルアミン型エポキシ化合物
［Ｂ］：下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物および／または下記一般式（２）で表される構造を有するエポキシ化合物

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２～４の炭化水素基を表す。一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子またはジグリシジルアミノ基を表す。）
成分［Ａ］が下記一般式（３）で表される構造を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

（一般式（３）中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基から選ばれる一つを表す。Ｘは水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、４員環以上の環構造を１つ以上有する置換基から選ばれる一つを表す。）
成分［Ａ］が全エポキシ化合物１００質量部に対して１０～５０質量部含まれる、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
さらに成分［Ｃ］熱可塑性樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
請求項５に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物および強化繊維を含む繊維強化複合材料。