WO2022186101A1

WO2022186101A1 - 熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料

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Publication number: WO2022186101A1
Application number: PCT/JP2022/008140
Authority: WO
Inventors: 優小澤; 顕通小田; 康平大▲崎▼; 徹金子
Original assignee: 帝人株式会社
Priority date: 2021-03-02
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2022-09-09
Also published as: US20240141096A1; EP4303247A1; AU2022230293A1

Abstract

【課題】　可使時間が長く、速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】　硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆを含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ポリアミンであり、該置換基はアルキル基、芳香族基およびハロゲン基から選択され、硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンであり、硬化剤Ｃは、芳香族ポリアミンであり、該芳香族ポリアミンは、アミノ基に対するオルト位に電子供与基をただ一つ有するかオルト位に置換基を有しない芳香族ポリアミンであり、エポキシ樹脂Ｄは、グリシジル基を４つ以上含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂から構成され、エポキシ樹脂Ｅは、グリシジル基を２つまたは３つ含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂から構成されることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。

Description

熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料

　本発明は、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物に関し、詳しくは、可使時間が長く、速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を製造することができる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物に関する。本発明はまた、前記の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料に関する。

　繊維強化複合材料（以下、「ＦＲＰ」ということもある。）は、軽量かつ高強度、高剛性であり、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途といった幅広い分野で用いられている。

　繊維強化複合材料は、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用い、このマトリクス樹脂を強化繊維基材と複合化することで製造される。

　熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の成形方法として、予め型内に配置した強化繊維基材に、液状のマトリクス樹脂を含浸して硬化する、レジン・トランスファー・モールディング成形法（以下、「ＲＴＭ成形法」ということがある。）や、予めマトリクス樹脂を強化繊維基材に含浸させてシート状に形成したプリプレグ（中間基材）を作成し、これを所望の形状に成形する方法が知られている。

　近年では、必要な工程が少なく、オートクレーブのような高価な設備を必要としないことから、低コストで高い生産性で繊維強化複合材料を製造することができる、ＲＴＭ成形法が注目されている。

　ＲＴＭ成形法に用いるマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物である。高い力学的特性を備えた繊維強化複合材料を得るために、硬化剤として芳香族ポリアミンを用いることが一般的である。

　ＲＴＭ成形法に用いられるエポキシ樹脂組成物において、強化繊維基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸時に硬化剤が濾別されることを防ぐために、硬化剤や添加剤は、エポキシ樹脂に溶解した状態で保管され使用されることが多い。このような、エポキシ樹脂に硬化剤や添加剤が溶解した状態のエポキシ樹脂組成物を、１液型エポキシ樹脂組成物という。

　この１液型エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤との反応が比較的起こり易く、シェルフライフが短い。このため、１液型エポキシ樹脂組成物は、冷凍保管する必要があり、取り扱性に課題がある。

　この課題を解決するために、エポキシ樹脂と硬化剤とを、使用する直前に混合する、２液型エポキシ樹脂組成物の開発が進められている。２液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主成分として含む主剤液と、硬化剤を主成分として含む硬化剤液とから構成され、使用の直前に両者が混合されて得られるエポキシ樹脂組成物である。

　１液型エポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤を２液型エポキシ樹脂組成物の硬化剤とすることもできるが、特許文献１に記載されるように、１液型エポキシ樹脂組成物に使用される芳香族ポリアミン硬化剤は通常固体であり、主剤液との混合不良が起きやすい。

　２液型エポキシ樹脂組成物において、主剤液と硬化剤液は使用直前に混合されるため、混合の容易さが重要である。１液型エポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤を２液型エポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用すると、混合の不良が起こりやすい。これは、１液型エポキシ樹脂組成物に硬化剤として用いられる芳香族ポリアミンが、通常は固体であるためである。このため、２液型エポキシ樹脂組成物において、硬化剤は液状であることが望ましい。

　液状の芳香族ポリアミンを硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物として、特許文献２および３に記載のものが知られるている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、十分な弾性率や破壊靭性等の力学的特性を備えていない。

　また、ＲＴＭ法においては、繊維強化複合材料を高効率で生産するために、速硬化性が要求される。特許文献４には、フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物を用いた、速硬化性の２液型エポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、フェノール性水酸基を有する化合物をエポキシ樹脂組成物に添加すると、その反応性の高さより樹脂組成物の粘度上昇が速く、ＲＴＭ成形における可使時間が極端に短くなってしまい、強化繊維基材内部に、十分な量のエポキシ樹脂組成物を含浸させることが困難となる。このため、この様なエポキシ樹脂組成物を用いて作製された繊維強化複合材料は、ボイド等の多くの欠陥を含むことになる。その結果、繊維強化複合材料の圧縮性能や損傷許容性が低下する問題がある。

　従来、十分な速硬化性を有するとともに、自動車や航空機等の産業用途で要求される耐熱性や力学的特性を備える繊維強化複合材料や樹脂硬化物を得ることができる２液型エポキシ樹脂組成物は、これまで知られておらず、それに用いられる液状の硬化剤も、これまで知られていない。

特開２０１４－１４８５７２号公報特開２０１５－１９３７１３号公報ＷＯ２００９／１１９４６７号公報特許第６６１７５５９号公報

　本発明は第一に、可使時間が長く、十分な速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を製造することができる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を提供することを課題とする。特に、可使時間が長く、十分な速硬化性を有する２液型エポキシ樹脂組成物を製造することができる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を提供することを課題とする。さらに、２００℃以下の温度への加熱により均一な液体となり、その後室温で１週間以上の期間、均一な液体状態を保持することができる、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を提供することを課題とする。

　本発明は第二に、粘度が低く、可使時間が長く、十分な速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。特に、粘度が低く、可使時間が長く、十分な速硬化性を有する２液型エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。

　本発明はさらに、産業用途に求められる耐熱性と力学的特性を備えた樹脂硬化物および繊維強化複合材料を提供することを課題とする。

　本発明の第一の発明は、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃを含有してなる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物であって、硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ポリアミンであり、該置換基はアルキル基、芳香族基およびハロゲン基から選択され、硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンであり、硬化剤Ｃは、芳香族ポリアミンであり、該芳香族ポリアミンは、アミノ基に対するオルト位に電子供与基をただ一つ有するかオルト位に置換基を有しない芳香族ポリアミンであることを特徴とする、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物である。

　上記の本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂組成物の製造に用いられる。このとき、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂主剤とともに用いられる。このエポキシ樹脂主剤として、好ましくはエポキシ樹脂Ｄおよびエポキシ樹脂Ｅが用いられる。そして、エポキシ樹脂組成物には、好ましくは、さらに樹脂粒子Ｆが配合される。なお、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆについて、後に詳しく説明する。

　上記の本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆからなるエポキシ樹脂組成物は、本発明の第二の発明である。

　すなわち、本発明の第二の発明は、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆを含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ポリアミンであり、該置換基はアルキル基、芳香族基およびハロゲン基から選択され、硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンであり、硬化剤Ｃは、芳香族ポリアミンであり、該芳香族ポリアミンは、アミノ基に対するオルト位に電子供与基をただ一つ有するかオルト位に置換基を有しない芳香族ポリアミンであり、エポキシ樹脂Ｄは、グリシジル基を４つ以上含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂から構成され、エポキシ樹脂Ｅは、グリシジル基を２つまたは３つ含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂から構成されることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物である。

　本発明によれば、第一に、可使時間が長く、十分な速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を製造することができる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を提供することができる。特に、可使時間が長く、十分な速硬化性を有する２液型エポキシ樹脂組成物を製造することができる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を提供することができる。さらに、２００℃以下の温度への加熱により均一な液体となり、その後室温で１週間以上の期間、均一な液体状態を保持することができる、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を提供することができる。

　本発明によれば、第二に、粘度が低く、可使時間が長く、十分な速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。特に、粘度が低く、可使時間が長く、十分な速硬化性を有する２液型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

　本発明はさらに、産業用途に求められる耐熱性と力学的特性を備えた樹脂硬化物および繊維強化複合材料を提供することができる。

　以下、本発明を詳細に説明する。なお、繊維強化複合材料を「ＦＲＰ」、炭素繊維強化複合材料を「ＣＦＲＰ」と略記する場合がある。

　　〔熱硬化性樹脂用硬化剤組成物〕
　本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物は、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃを含有してなる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物である。この熱硬化性樹脂用硬化剤組成物は、８０～２００℃の温度に加熱することで均一な液体となる。

　本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物は、８０～２００℃の温度で均一な液体となり、液温を２００℃に昇温後に２５℃に降温させて２５℃で１週間静置した後において均一な液体であり、好ましくはさらに２週間静置（合計３週間静置）した後においても均一な液体であり、特に好ましくは合計１か月間静置した後においても均一な液体である。

　液温を２００℃に昇温後に２５℃に降温させて２５℃で静置した後、均一な液体状態である期間が１週間未満であると、実質的に液状の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物として扱うことが困難となり、主剤液との混合不良が起きやすいため好ましくない。

　本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物において、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物の全質量を基準として硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃの合計が、好ましくは７０～１００質量％を占める。

　　〔硬化剤Ａ〕
　硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ポリアミンであり、該置換基はアルキル基、芳香族基およびハロゲン基から選択される。また、硬化剤Ａは２５℃で固体である。この硬化剤Ａを含有することで、エポキシ樹脂との組成物として硬化させたときに、優れた耐熱性や弾性率、破壊靭性などの力学的特性を備えるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

　硬化剤Ａとして用いる、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ポリアミンとして、下記化学式（１）で表される化合物を用いることができる。

　ただし、上記の化学式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４はそれぞれ独立に、脂肪族置換基、芳香族置換基、アルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかであり、かつ少なくとも１つの置換基は炭素数１～６の脂肪族置換基、芳香族置換基およびハロゲン原子のいずれかである。Ｘは－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかである。

　化学式（１）において、炭素数は１～６の脂肪族置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基が例示される。芳香族置換基として、フェニル基、ナフチル基が例示される。

　硬化剤Ａの芳香族ポリアミンは、好ましくは芳香族ジアミンであり、なかで、４，４’－ジアミノジフェニルメタン誘導体が特に好ましい。

　この芳香族ポリアミンとして、具体的には下記化学式（２）～（５）で示される化合物が例示される。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。

　　〔硬化剤Ｂ〕
　硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンである。この芳香族ポリアミンを含有することで、室温で液体の状態を保持することができる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を得ることができる。

　硬化剤Ｂの芳香族ポリアミンとして、好ましくはフェニレンジアミン誘導体または４，４’－ジアミノジフェニルメタン誘導体を用いる。この芳香族ポリアミンとして、下記化学式（６）または（７）で表される化合物を例示することができる。

　ただし、化学式（６）中、Ｒ_５～Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基のいずれかであり、かつ少なくとも１つの置換基は炭素数１～６の脂肪族置換基およびチオアルコキシ基のいずれかである。

　ただし、化学式（７）中、Ｒ_９～Ｒ_１０はそれぞれ独立に、脂肪族置換基、メトキシ基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基のいずれかである。Ｘは－ＣＨ_２－である。

　硬化剤Ｂとして用いる芳香族ポリアミンとして、具体的には下記化学式（８）～（１２）で表される化合物を例示すことができる。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。

　本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物において、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの質量比率は、好ましくは１：９９～９９：１、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０、特に好ましくは４０：６０～７０：３０である。硬化剤Ａの割合がこれより少ないと、得られる樹脂硬化物の耐熱性や弾性率、破壊靭性などの力学的特性が不十分となりやすく好ましくない。他方、硬化剤Ａの割合がこれより多いと、得られる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物が、室温で液状を保持することが困難となり好ましくない。

　　〔硬化剤Ｃ〕
　硬化剤Ｃは、芳香族ポリアミンであり、該芳香族ポリアミンは、アミノ基に対するオルト位に電子供与基をただ一つ有するかオルト位に置換基を有しない芳香族ポリアミンである。硬化剤Ｃの芳香族ポリアミンの電子供与基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基またはエトキシ基である。この硬化剤Ｃを含有することで、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化反応が促進され、エポキシ樹脂組成物に、速硬化性を付与することができる。

　硬化剤Ｃとして、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｏ－ジアニシジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジンを例示することができる。なかでも、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－フェニレンジアミンを用いることが好ましく、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－フェニレンジアミンが好ましい。

　硬化剤Ｃの融点は、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。融点が２００℃を超えると、硬化剤Ｃを硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂと混合したときに液体状の組成物を得ることが困難となり、得られる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を室温で液体状に保持することが困難となり易く好ましくない。

　本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物において、硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの合計１００質量部に対して硬化剤Ｃは、好ましくは１～４３質量部、さらに好ましくは３～３０質量部、特に好ましくは５～２０質量が含有される。含有量が１質量部未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物に速硬化性を付与することが困難となり好ましくない。他方、４３質量部を超えると、得られるエポキシ樹脂組成物の反応性が過剰に高くなり、ＲＴＭ成形における可使時間が極端に短くなり好ましくない。この場合、強化繊維基材内部に十分な量の樹脂を含浸させることが困難となり、この様なエポキシ樹脂組成物を用いて作製される繊維強化複合材料は、ボイド等の多くの欠陥を内在することになり、繊維強化複合材料構造体の圧縮性能および損傷許容性が低下する。

　　〔エポキシ樹脂組成物〕
　本発明によれば、さらにエポキシ樹脂組成物が提供される。このエポキシ樹脂組成物は、上記の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物と、以下に説明するエポキシ樹脂主剤とを含む。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の総量は、エポキシ樹脂組成物中に配合された全てのエポキシ樹脂を硬化させるのに適した量であり、用いるエポキシ樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜調節される。このとき、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の総エポキシ基の数と熱硬化性樹脂用硬化剤組成物に含まれる活性水素の数との比率が以下の比率になるように調節することが好ましい。この比率は、好ましくは０．７～１．３、さらに好ましくは０．８～１．２、特に好ましくは０．９～１．１である。活性水素の数の比率が０．７未満であるか１．３を超えると、エポキシ基と活性水素のモルバランスが崩れ、得られる樹脂硬化物の架橋密度が不十分となり、耐熱性や、弾性率や破壊靭性などの力学的特性が低くなり好ましくない。

　　〔エポキシ樹脂主剤〕
　エポキシ樹脂主剤は、以下に説明するエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂主剤に含有されるエポキシ樹脂として特に好ましいものは、さらに後に説明するエポキシ樹脂Ｄおよびエポキシ樹脂Ｅであり、両者を含有する態様が最も好ましい。

　エポキシ樹脂主剤は、さらにその他の成分を含んでもよい。エポキシ樹脂主剤におけるエポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂主剤の質量を基準に好ましくは３０～１００質量％、さらに好ましくは５０～１００質量％である。

　　　　〔エポキシ樹脂〕
　エポキシ樹脂として、テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル－３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、などの４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、イソシアヌル酸トリグリシジル、などの３官能エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンやその誘導体であるジグリシジル－ｏ－トルイジン、ジグリシジル－ｍ－トルイジン、ジグリシジル－ｐ－トルイジン、ジグリシジル－キシリジン、ジグリシジル－メシジン、ジグリシジル－アニシジン、ジグリシジル－フェノキシアニリン、あるいはジグリシジル－ナフチルアミンおよびその誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６－ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、などの２官能エポキシ樹脂、が例示される。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、複数のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。

　エポキシ樹脂は、必要に応じて合成してもよい。例えば、原料として芳香族ジアミンやアミノフェノール、ジフェノールと、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンと、を反応させてハロヒドリン体を得た後、アルカリ性化合物を用いて環化反応することにより、得ることができる。

　エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリンを例示することができる。中でも、反応性や取扱性の観点から、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが特に好ましい。

　芳香族ジアミンやアミノフェノール、ジフェノールと、エピハロヒドリンとのモル比は、好ましくは１：１～１：３０、さらに好ましくは１：３～１：２０である。反応時に用いる溶媒として、エタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、芳香族ジアミンに対して、好ましくは１～１０質量倍である。

　反応時間は、好ましくは０．１～１８０時間、さらに好ましくは０．５～２４時間である。反応温度は、好ましくは２０～１００℃、さらに好ましくは４０～８０℃である。

　環化反応時に用いるアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示することができる。アルカリ性化合物は、固体として添加してもよく、水溶液として添加してもよい。

　環化反応時に、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒として、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウムなどのホスホニウム化合物、１８－クラウン－６－エーテルなどのクラウンエーテルを例示することができる。

　　　　〔エポキシ樹脂主剤に含有される任意成分〕
　エポキシ樹脂主剤は、エポキシ樹脂の他に、さらに熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂は、得られる繊維強化複合材料の破壊靭性や耐衝撃性を向上させる。かかる熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物の製造過程で、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物中に溶解させてもよい。

　熱可塑性樹脂として、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートを例示することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　熱可塑性樹脂として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００～１０００００の範囲のポリエーテルスルホンまたはポリスルホンが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上であることで、得られるＦＲＰの耐衝撃性が十分となり、１０００００以下であることで、粘度が著しく高くなることなく、良好な取扱性を示すエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

　この熱可塑性樹脂の分子量分布は、均一であることが好ましい。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１．１～５ある。

　この熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応性を有する反応基または水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られる繊維強化複合材料に、破壊靭性、耐薬品性、耐熱性および耐湿熱性を付与することができる。

　エポキシ樹脂との反応性を有する反応基として、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基が好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性、破壊靭性および耐溶剤性が特に優れるため、特に好ましい。

　本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、粘度に応じて適宜調整される。強化繊維基材への含浸の観点から、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。０．１質量部以上であることで、得られる繊維強化複合材料は十分な破壊靭性や耐衝撃性を示す。熱可塑性樹脂の含有量が１０質量部以下であることで、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく高くなることなく、強化繊維基材への含浸が容易となり、得られる繊維強化複合材料の特性が向上する。

　熱可塑性樹脂として、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマー（以下、単に「芳香族オリゴマー」ともいう）を含むものが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱硬化時にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応により高分子量化する。高分子量化により二相域が拡大することによって、エポキシ樹脂組成物に溶解していた芳香族オリゴマーは、反応誘起型の相分離を引き起こす。この相分離により、硬化後のエポキシ樹脂と、芳香族オリゴマーと、が共連続となる樹脂の二相構造をマトリックス樹脂内に形成する。また、芳香族オリゴマーはアミン末端基を有していることから、エポキシ樹脂との反応も生じる。この共連続の二相構造における各相は互いに強固に結合しているため、耐溶剤性も向上している。

　この共連続の構造は、繊維強化複合材料に対する外部からの衝撃を吸収してクラック伝播を抑制する。その結果、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマーを含むエポキシ樹脂組成物を用いて作製される繊維強化複合材料は、高い耐衝撃性および破壊靭性を有する。

　この芳香族オリゴマーとしては、公知のアミン末端基を有するポリスルホン、アミン末端基を有するポリエーテルスルホンを用いることができる。アミン末端基は第一級アミン（－ＮＨ_２）末端基であることが好ましい。

　芳香族オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が、好ましくは８０００～４００００である。重量平均分子量が８０００以上であることで、マトリクス樹脂の靱性向上効果が高い。また、重量平均分子量が４００００以下であることで、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることなく、強化繊維基材へ樹脂組成物が含浸しやすくなる等の加工上の利点が得られる。

　芳香族オリゴマーとして、「Ｖｉｒａｎｔａｇｅ　ＤＡＭＳ　ＶＷ－３０５００　ＲＰ（登録商標）」（Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）のような、市販品を用いることができる。

　　〔エポキシ樹脂組成物の組成比〕
　エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の全質量を基準として、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃの合計量は、好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％である。７０質量％未満であると樹脂硬化物の耐熱性が不十分となる可能性があり好ましくない。

　エポキシ樹脂組成物において、硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの質量比率は、好ましくは１：９９～９９：１、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０、特に好ましくは４０：６０～７０：３０である。硬化剤Ａの割合が１未満であると、得られる硬化物の耐熱性や弾性率、破壊靭性などの力学的特性が不十分となりやすく好ましくない。他方、硬化剤Ａの割合が９９を超えると、得られる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物が、室温で液状を保持することが困難となり好ましくない。

　エポキシ樹脂組成物において、硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの合計１００質量部に対して、硬化剤Ｃは、好ましくは１～４３質量部、さらに好ましくは３～３０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部が含有される。硬化剤Ｃが１質量部未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物に速硬化性を付与することが困難となり好ましくない。他方、４３質量部を超えると、得られるエポキシ樹脂組成物の反応性が過剰に高くなり、ＲＴＭ成形における可使時間が極端に短くなり好ましくない。この場合、強化繊維基材内部に十分な量の樹脂を含浸させることが困難となり、この様なエポキシ樹脂組成物を用いて作製される繊維強化複合材料は、ボイド等の多くの欠陥を内在することになり、繊維強化複合材料構造体の圧縮性能および損傷許容性が低下する。

　　〔エポキシ樹脂Ｄ〕
　以下、エポキシ樹脂主剤およびエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂として特に好ましいものであるエポキシ樹脂Ｄについて詳しく説明する。

　エポキシ樹脂Ｄは、グリシジル基を４つ以上含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂である。

　エポキシ樹脂Ｄは、１種類のモノマーから構成されるホモポリマーであってもよく、２種類以上のモノマーから構成されるコポリマーであってもよく、ホモポリマーおよび／またはコポリマーの混合物であってもよい。

　グリシジル基を４つ以上含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂Ｄの構成モノマーは、好ましくは下記化学式（１３）で示される。

（ただし、化学式（１３）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる１つを表し、Ｘは－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－から選ばれる１つを表す。）
　Ｒ_１～Ｒ_４が、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は１～４であることが好ましい。

　エポキシ樹脂Ｄの構成モノマーとして、テトラグリシジル－４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル－４,４’－ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－３,４’－ジアミノジフェニルエーテルおよびテトラグリシジル－３,３’－ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択される１種または２種以上の組み合わせであることが特に好ましい。

　エポキシ樹脂Ｄは、これらのモノマーから構成されるホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物であることが好ましい。Ｒ_１～Ｒ_４が水素原子であると、樹脂硬化物の特殊な立体構造形成が阻害され難いため好ましい。また、化合物の合成が容易になるため、Ｘは－Ｏ－であることが好ましい。

　エポキシ樹脂Ｄの構成モノマーは、どのような方法で合成してもよい。例えば、原料である芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとを、好ましくは酸触媒の存在下で反応させてテトラハロヒドリン体を得た後、次いでアルカリ性化合物を用いて環化反応することにより得ることができる。具体的には、後述の実施例の方法で合成することができる。

　芳香族ジアミンとして、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンを例示することができる。これらの中でも、耐熱性の観点からアミノ基を有する２つの芳香環がエーテル結合により連結している芳香族ジアミンが好ましく、エーテル結合に対して一方のアミノ基がパラ位、もう一方のアミノ基がオルト位に位置している芳香族ジアミンであることがより好ましい。このような芳香族ジアミンとして、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルホンを例示することができる。

　エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリンを例示することができる。これらの中でも、反応性や取扱性の観点から、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが特に好ましい。

　原料である芳香族ジアミンとエピハロヒドリンとの質量比は、好ましくは１：１～１：２０、さらに好ましくは１：３～１：１０である。反応時に用いる溶媒として、エタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を例示することができる。特に、エタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。

　溶媒の使用量は芳香族ジアミンに対して、好ましくは１～１０質量倍である。酸触媒としてはブレンステッド酸とルイス酸のいずれも好適に用いることができる。ブレンステッド酸としてはエタノールや水、酢酸が好ましく、ルイス酸としては四塩化チタンや硝酸ランタン六水和物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。

　環化反応時に用いるアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが例示される。アルカリ性化合物は固体として添加しても水溶液として添加してもよい。

　環化反応時には相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒として、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウムなどのホスホニウム化合物、１８－クラウン－６－エーテルなどのクラウンエーテル類を例示することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂の総量（エポキシ樹脂主剤液）に対する、エポキシ樹脂Ｄが占める割合は、好ましくは５０～９０質量％、特に好ましくは６０～８０質量％である。エポキシ樹脂Ｄの割合が５０質量％以上であることで、得られる樹脂硬化物の耐熱性および弾性率をより向上させることができる。その結果、得られる繊維強化複合材料の各種力学的特性も向上する。

　　〔エポキシ樹脂Ｅ〕
　以下、エポキシ樹脂主剤およびエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂として特に好ましいものであるエポキシ樹脂Ｅについて詳しく説明する。

　エポキシ樹脂Ｅは、グリシジル基を２つまたは３つ含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂である。

　このエポキシ樹脂Ｅを含むことで、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させて強化繊維基材への樹脂含浸性を向上させることができ、可使時間を長くすることができ、ＲＴＭ成形法に使用する金型の設計自由度を高めることができる。

　エポキシ樹脂Ｅとエポキシ樹脂Ｄとを組み合わせて用いることにより、強化繊維基材への樹脂含浸性を向上させるとともに、耐熱性および高弾性率を維持した樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得ることができる。

　エポキシ樹脂Ｅの構成モノマーとして、グリシジル基を２つまたは３つ有するモノマーを用いる。これは、芳香族化合物であることが好ましい。

　グリシジル基を２つ有するモノマーは、ジグリシジルアニリンやその誘導体であるジグリシジル－ｏ－トルイジン、ジグリシジル－ｍ－トルイジン、ジグリシジル－ｐ－トルイジン、ジグリシジル－キシリジン、ジグリシジル－メシジン、ジグリシジル－アニシジン、ジグリシジル－フェノキシアニリン、ジグリシジル－ナフチルアミンおよびその誘導体を用いることが好ましい。

　特にジグリシジル－アニリン、ジグリシジル－ｏ－トルイジン、ジグリシジル－ｍ－トルイジン、ジグリシジル－ｐ－トルイジン、ジグリシジル－フェノキシアニリンを用いることがより好ましく、ジグリシジル－アニリンまたはジグリシジル－ｏ－トルイジンを用いることがさらに好ましい。

　グリシジル基を２つまたは３つ含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂として、多環芳香族炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。

　多環芳香族環化水素骨格として、例えば、ナフタレン骨格、アントラセン骨格を例示することができ、樹脂硬化物の物性の観点から、ナフタレン骨格が好ましい。

　多環芳香族炭化水素基は、グリシジル基の他に置換基を有していてもよい。ナフタレン骨格を有するモノマーとして、１，６－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、１，５－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，６－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、２,２′－ビス（グリシジルオキシ）－１，１′－ビナフタレン、２，７－ビス（グリシジルオキシ）－１－［２－（グリシジルオキシ）－１－ナフチルメチル］ナフタレンを例示することができる。これらの化合物を構成モノマーとするエポキシ樹脂を用いることによって、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させ、かつ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。

　グリシジル基を２つまたは３つ含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂として、多環芳香族炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂を用いると、硬化物の架橋密度が過剰に上昇することがないため、樹脂硬化物の靭性低下を防ぐことができ好ましい。

　グリシジル基を２つまたは３つ含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂のなかでも、エポキシ樹脂Ｅの構成モノマーとして、グリシジル基を３つ有する芳香族化合物が好ましい。このエポキシ樹脂として、トリグリシジルアミノフェノール誘導体エポキシ樹脂が好ましい。トリグリシジルアミノフェノール誘導体エポキシ樹脂として、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノールを例示することができる。このエポキシ樹脂Ｅを含有することで、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ、さらに樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。

　グリシジル基を２つまたは３つ含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂のなかでも、エポキシ樹脂Ｅの構成モノマーとして、グリシジル基を３つ有するヘテロ芳香族化合物も好ましい。すなわち、エポキシ樹脂Ｅは、トリグリシジルイソシアヌレート誘導体エポキシ樹脂を含んでいることも好ましい。トリグリシジルイソシアヌレート誘導体エポキシ樹脂として、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレート、１，３，５－トリ（エチルグリシジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリ（ペンチルグリシジル）イソシアヌレートを例示することができる。これらを含有することで、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と弾性率を向上させることができる。このため、エポキシ樹脂Ｄと組み合わせて用いることにより、耐熱性および高弾性率を維持した樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得ることができる。

　エポキシ樹脂Ｅの構成モノマーとして、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、１，６-ビス(２，３-エポキシプロパン-１-イルオキシ)ナフタレンおよび１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレートから選択される１種類または２種以上の組み合わせが特に好ましい。エポキシ樹脂Ｅは、これらのモノマーから構成されるホモポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物であることが特に好ましい。

　エポキシ樹脂Ｅのその他の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を例示することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂の総質量（エポキシ樹脂主剤液）あたりのエポキシ樹脂Ｅの含有率は、好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。エポキシ樹脂の総質量に対するエポキシ樹脂Ｅの含有率をこの範囲とすることにより、ＲＴＭ成形法に適した粘度や可使時間を有し、かつ耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物を作製することができる。

　　〔樹脂粒子Ｆ〕
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、好ましくはさらに樹脂粒子Ｆを含有する。以下、この樹脂粒子Ｆについて説明する。

　樹脂粒子Ｆは、エポキシ樹脂組成物に溶解せずに分散して存在し、かつエポキシ樹脂組成物が硬化した後の樹脂硬化物においても分散した状態で樹脂硬化物中に存在する。そして、樹脂硬化物を海成分としたときに、樹脂粒子Ｆは島成分として、樹脂硬化物中に存在する。

　樹脂粒子Ｆが含有されることで、エポキシ樹脂硬化物や繊維強化複合材料において高い破壊靭性と耐衝撃性を得ることができる。

　樹脂粒子Ｆとして、例えば熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、ゴム粒子を用いることができ、好ましくはゴム粒子を用いる。ゴム粒子として、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、メタクリル酸メチル?ブタジエン?スチレンゴムを例示することができる。

　樹脂粒子Ｆとして用いるゴム粒子の市販品として、ＭＸ－１５３（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、３３質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－２５７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、３７質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－１５４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、４０質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－９６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、２５質量％のシリコーンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－１３６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、２５質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－９６５（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、２５質量％のシリコーンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－２１７（フェノールノボラック型エポキシ樹脂に、２５質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－２２７Ｍ７５（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂に、２５質量％のスチレンブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－３３４Ｍ７５（臭素化エポキシ樹脂に、２５質量％のスチレンブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－４１６（４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂に、２５質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－４５１（３官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂に、２５質量％のスチレンブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、を例示することができる。

　樹脂粒子Ｆの平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。そして、平均粒子径は、好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．０８μｍ以上である。

　平均粒子径が１．０μｍ以下であることで、強化繊維基材へのエポキシ樹脂組成物含浸工程において、樹脂粒子Ｆが強化繊維基材表面で濾されることがなく、強化繊維束内部への含浸が容易になる。これにより、樹脂の含浸不良を防ぐことができ、優れた物性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における樹脂粒子Ｆの含有量は、エポキシ樹脂組成物全量のうち、好ましくは０．１～５０質量％、さらに好ましくは０．５～２０質量％、特に好ましくは１～１５質量％である。０．１質量％以上の含有量とすることで、樹脂硬化物や繊維複合材料の破壊靭性や耐衝撃性を十分に向上させることができる。

　樹脂粒子Ｆは、エポキシ樹脂に高濃度で分散させたマスターバッチとして用いることもできる。この場合、樹脂粒子Ｆをエポキシ樹脂組成物に対して高度に分散させることが容易になる。

　　〔熱硬化性樹脂用硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物に含有される任意成分〕
　本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物は、さらにその他の成分を含有してもよく、例えば、導電性粒子、難燃剤、無機系充填剤、内部離型剤を含有してもよい。

　導電性粒子として、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子およびポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子、カーボン粒子、炭素繊維粒子、金属粒子、無機材料または有機材料から成るコア材を導電性物質で被覆した粒子を例示することができる。

　難燃剤として、リン系難燃剤を例示することができる。このリン系難燃剤は分子中にリン原子を含むものであればよく、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩といった有機リン化合物や赤リンを例示することができる。

　無機系充填剤材として、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物を例示することができる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品として、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ　ＡＧＥＮＴ　ＤＴ　５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社製）を例示することができる。

　内部離型剤として、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルバナワックスといった植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を例示することができる。内部離型剤の市販品として、ＭＯＬＤＷＩＺ（登録商標）、ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬＰＬＡＳＴＩＣＳＲＥＳＥＡＲＣＨＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳＩＮＣ．製）、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ－９００Ａ；理研ビタミン（株）製を例示することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂粒子Ｆ以外にも、エポキシ樹脂組成物中に溶解させる成分として、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂は、得られる繊維強化複合材料の破壊靭性や耐衝撃性を向上させる。かかる熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化過程でエポキシ樹脂組成物中に溶解させてもよい。

　熱可塑性樹脂の具体的例として、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートを例示することができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　この熱可塑性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００～１０００００の範囲のポリエーテルスルホンまたはポリスルホンが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上であることで、得られるＦＲＰの耐衝撃性が十分となり、また１０００００以下であることで、粘度が著しく高くなることなく、良好な取扱性を示すエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

　この熱可塑性樹脂の分子量分布は均一であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１．１～５である。

　この熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応性を有する反応基または水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られる繊維強化複合材料に破壊靭性、耐薬品性、耐熱性および耐湿熱性を付与することができる。

　エポキシ樹脂との反応性を有する反応基として、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などが好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性、破壊靭性および耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。

　エポキシ樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、粘度に応じて適宜調整される。熱可塑性樹脂が含有される場合、強化繊維基材への含浸の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、されに好ましくは０．５～５質量部である。０．１質量部以上含有されることで、得られる繊維強化複合材料は十分な破壊靭性や耐衝撃性を示す。含有量が１０質量部以下であることで、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく高くなることなく、強化繊維基材への含浸が容易となり、得られる繊維強化複合材料の特性が向上する。

　熱可塑性樹脂には、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマー（以下、単に「芳香族オリゴマー」ともいう）を含むことが好ましい。

　エポキシ樹脂組成物は、加熱硬化時にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応により高分子量化する。高分子量化により二相域が拡大することによって、エポキシ樹脂組成物に溶解していた芳香族オリゴマーは、反応誘起型の相分離を引き起こす。この相分離により、硬化後のエポキシ樹脂と、芳香族オリゴマーと、が共連続となる樹脂の二相構造をマトリックス樹脂内に形成する。また、芳香族オリゴマーはアミン末端基を有していることから、エポキシ樹脂との反応も生じる。この共連続の二相構造における各相は互いに強固に結合しているため、耐溶剤性も向上している。

　エポキシ樹脂組成物に芳香族オリゴマーを配合する場合、芳香族オリゴマーはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が８０００～４００００であることが好ましい。重量平均分子量が８０００以上であると、マトリクス樹脂の靱性向上効果が高い。また、重量平均分子量が４００００以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることなく、強化繊維基材へ樹脂組成物が含浸しやすくなる等の加工上の利点が得られる。

　芳香族オリゴマーとして、「Ｖｉｒａｎｔａｇｅ　ＤＡＭＳ　ＶＷ－３０５００　ＲＰ（登録商標）」（Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）のような市販品を好ましく用いることができる。

　エポキシ樹脂組成物に配合する前の熱可塑性樹脂の形態は、粒子状であることが好ましい。粒子状の熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中に均一に配合、溶解することができる。

　　〔エポキシ樹脂組成物の性質〕
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の好ましい性質を備えることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃における粘度が、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。そして、１００℃における粘度が、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上である。１００℃における粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下であることでエポキシ樹脂組成物の強化繊維基材への含浸が容易であり、得られる繊維強化複合材料において物性の低下を引き起こすボイドの形成を防ぐことができる。なお、粘度と含浸性の関係は強化繊維基材構成にも左右される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の可使時間は、繊維強化複合材料の成形条件によって異なる。大型の繊維強化複合材料を、レジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）を用いて、比較的低い含侵圧力で繊維基材に含侵させる場合、可使時間は、好ましくは４０分間以上、さらに好ましくは６０分間以上、さらに好ましくは９０分間以上、さらに好ましくは１８０分間以上、特に好ましくは３００分間以上である。ここで、可使時間は、１００℃で保持した際に、粘度が５０ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間である。

　本発明によれば、１８０℃で３０分間硬化させて得られる硬化物の、下記式で表されるＤＳＣ硬化度αが９８％以上であるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

　α＝（ΔＨ未硬化－ΔＨ硬化物）／ΔＨ未硬化×１００
（ただし、ΔＨは２０℃／分間の昇温速度でＤＳＣ測定を行った際に確認される硬化反応に伴う発熱量であり、ΔＨ未硬化は未硬化のエポキシ樹脂組成物のΔＨであり、ΔＨ硬化物は樹脂硬化物のΔＨである。）
　すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃で３０分間硬化させて得られる硬化物の、上記式で表されるＤＳＣ硬化度αが９８％以上である、エポキシ樹脂組成物である。ＤＳＣ硬化度αが９８％以上であることで、優れた耐熱性および力学的特性を得ることができるとともに、経時的な特性の変化を抑制することができる。

　　〔樹脂硬化物〕
　本発明はまた、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物である。

　この樹脂硬化物は、ガラス転移温度が、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。１５０℃未満であると、産業用途として利用する場合に耐熱性が不十分となり好ましくない。

　この樹脂硬化物は、吸水時におけるガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。１２０℃未満であると、産業用途として利用する場合に耐熱性が不十分となり好ましくない。

　この樹脂硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１法で測定される曲げ弾性率が、好ましくは３．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．３ＧＰａ以上、特に好ましくは３．５ＧＰａ以上である。３．０ＧＰａ未満であると、エポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材料の特性が低下し易く好ましくない。

　エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂主剤として、エポキシ樹脂Ｄおよびエポキシ樹脂Ｅを用い、さらに樹脂粒子Ｆを配合した場合、本発明の樹脂組成物を１８０℃４０分間加熱することより得られる樹脂硬化物は、以下の好ましい特性を備えることができる。

　樹脂硬化物は、その硬化度が、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。この硬化度は、誘電硬化度測定によって評価される。この範囲であることで、繊維強化複合材料を高い生産性で生産することができる。

　樹脂硬化物は、乾燥状態のガラス転移温度（ｄｒｙ－Ｔｇ）が、好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。

　樹脂硬化物は、飽和吸水時におけるガラス転移温度（ｗｅｔ－Ｔｇ）が、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０～２００℃である。

　樹脂硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１法で測定する室温乾燥曲げ弾性率（ＲＴＤ－ＦＭ）が、好ましくは３．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．３～１０．０ＧＰａ、さらに好ましくは３．５～９．０ＧＰａである。３．０ＧＰａ以上であることで、得られる繊維強化複合材料は優れた力学的特性を有する。

　樹脂硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１法で測定する昇温吸水後曲げ弾性率（ＨＴＷ－ＦＭ）が、好ましくは２．４ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．５～９．０ＧＰａ、特に好ましくは２．８～８．０ＧＰａである。

　樹脂硬化物は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５で測定する変形モードＩ臨界応力拡大係数ＫＩｃが、好ましくは０．７ＭＰa・ｍ^１／２以上、さらに好ましくは０．８～３．０ＭＰa・ｍ^１／２である。

　　〔繊維強化複合材料〕
　本発明はまた、上記の樹脂硬化物および強化繊維基材を含む繊維強化複合材料である。この繊維強化複合材料は、強化繊維基材と、本発明のエポキシ樹脂組成物とを複合化して硬化させることにより得ることができる。強化繊維基材として、好ましくは炭素強化繊維基材を用いる。硬化は加熱より行うことができる。

　強化繊維基材の繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維を例示することができる。

　これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度および比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られることから、炭素繊維がより好ましい。炭素繊維のなかでも引張強度に優れることからポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。

　強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、好ましくは１００～６００ＧＰａ、さらに好ましくは２００～５００ＧＰａ、さらに好ましくは２３０～４５０ＧＰａである。引張強度は、好ましくは２０００～１００００ＭＰａ、さらに好ましくは３０００～８０００ＭＰａである。

　強化繊維として炭素繊維を用いる場合、炭素繊維の直径は、好ましくは４～２０μｍ、さらに好ましくは５～１０μｍである。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械的性質を向上させることができる。

　本発明において、強化繊維はサイジング剤で処理されているのが好ましい。この場合、サイジング剤が付着した強化繊維の質量を基準としたサイジング剤の付着量は、好ましくは０．０１～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～３．０質量％、さらに好ましくは０．１～２．０質量％である。サイジング剤の付着量が多い方が強化繊維とマトリクス樹脂の接着性が強くなる傾向がある。他方、付着量が少ない方が、得られる複合材料の層間靱性が優れる傾向にある。

　強化繊維基材には、強化繊維をシート状に形成した強化繊維シートを用いることが好ましい。強化繊維シートとして、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を例示することができる。中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した一方向引揃えシートや二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械物性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。

　二方向織物や多軸織物基材は、複数の一方向引揃えシートを積層してステッチしたものであってもよい。この場合、得られる繊維強化複合材料の層間靭性を向上させるために、一方向引揃えシートの片面に熱可塑性樹脂の不織布層を配置した後に積層して織物としてもよい。熱可塑性樹脂の不織布層として、ポリエステル樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、ポリエーテルスルホン樹脂繊維、ポリスルホン樹脂繊維、ポリエーテルイミド樹脂繊維、ポリカーボネート樹脂繊維、およびこれらの樹脂混合物からなる繊維を例示することができる。

　一方向引揃えシートの目付や積層数は、繊維強化複合材料の用途に応じて適宜設定できる。例えば、一方向引揃えシートの目付としては、例えば１００～３００ｇ／ｍ^２、好ましくは１５０～２５０ｇ／ｍ^２である。強化繊維基材の一方向引揃えシートの１層あたりの厚さは、好ましくは０．０１～３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～１．５ｍｍである。

　本発明によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して成るエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維基材と、を含んで構成される繊維強化複合材料が提供される。

　本発明により提供される繊維強化複合材料は、ＡＳＴＭ　Ｄ７１３６で測定される衝撃後圧縮強度ＣＡＩ（衝撃エネルギー３０．５Ｊ）が、好ましくは２４０ＭＰa以上、さらに好ましくは２５０～４００ＭＰa、さらに好ましくは２６０～３８０ＭＰaである。

　本発明により提供される繊維強化複合材料は、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ３で測定される室温乾燥有孔圧縮強度（ＲＴＤ－ＯＨＣ）が、好ましくは２６０ＭＰa以上、さらに好ましくは２８０～４５０ＭＰa、さらに好ましくは３００～４００ＭＰaである。

　本発明により提供される繊維強化複合材料は、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ３で測定される昇温吸水後有孔圧縮強度（ＨＴＷ－ＯＨＣ）が、好ましくは２００ＭＰa以上、さらに好ましくは２２０～４００ＭＰa、さらに好ましくは２４０～３５０ＭＰaである。

　　〔製造方法〕
　以下、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物（硬化剤液）、エポキシ樹脂主剤液、エポキシ樹脂組成物の順に説明する。

　　　　〔熱硬化性樹脂用硬化剤組成物（硬化剤液）の製造方法〕
　本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物は、硬化剤Ａと硬化剤Ｂと硬化剤Ｃとを混合することにより、製造することができる。混合の順序は問わない。

　混合のときの熱硬化性樹脂用硬化剤組成物の温度は、好ましくは５０～２００℃、さらに好ましくは５０～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃である。２００℃を超えると、添加する成分が熱分解してしまう場合があり好ましくない。他方、５０℃未満であると、固体である硬化剤Ａおよび硬化剤Ｃが融解せず、硬化剤Ｂへ融解しにくくなるため、液状の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を得ることが困難となり好ましくない。

　得られる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物（硬化剤液）は、各成分が均一に混和した一液の状態であってもよい。

　　　　〔エポキシ樹脂主剤液の製造方法〕
　本発明のエポキシ樹脂組成物の製造に用いるエポキシ樹脂主剤液は、エポキシ樹脂主剤の成分を混合することにより製造することができる。混合の順序は問わない。

　エポキシ樹脂主剤液の製造は、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。混合温度は、例えば４０～２００℃、好ましくは５０～１００℃、さらに好ましくは５０～９０℃である。２００℃を超えると、部分的にエポキシ樹脂の自己重合反応が進行して強化繊維基材への含浸性が低下したり、得られるエポキシ樹脂主剤液を用いて製造される硬化物の物性が低下したりする場合がある。他方、４０℃未満であると、エポキシ樹脂主剤の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。

　得られるエポキシ樹脂主剤液は、各成分が均一に混和した一液の状態でもよく、一部の成分が固体として分散したスラリーの状態でもよい。

　　　　〔エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物（硬化剤液）とエポキシ樹脂主剤液とを混合することにより製造することができる。好ましくはさらに樹脂粒子Ｆを加えて混合することにより製造することができる。この場合、樹脂粒子Ｆは、エポキシ樹脂主剤液に混合してから硬化剤液と混合してもよく、硬化剤液に混合してからエポキシ樹脂主剤液と混合してもよい。

　得られるエポキシ樹脂組成物は、各成分が均一に混和した一液の状態でもよく、一部の成分が固体として分散したスラリーの状態でもよい。

　混合のときの温度は、例えば４０～１８０℃、好ましくは５０～１６０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃である。１８０℃を超えると即座に硬化反応が進行して強化繊維基材への含浸性が低下したり、硬化物の物性が低下したりする場合がある。他方、４０℃未満であると、エポキシ樹脂主剤の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。

　　　　〔混合に用いる装置〕
　熱硬化性樹脂用硬化剤組成物（硬化剤液）、エポキシ樹脂主剤液、エポキシ樹脂組成物のいずれの製造においても、混合に用いる装置として、従来公知のものを用いることができる。ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽を例示することができる。

　それぞれの製造において、混合の実施は、大気中でも不活性ガス雰囲気下でもよい。大気中の場合、好ましくは温度および湿度が管理された雰囲気で行い、好ましくは３０℃以下の一定温度に管理された温度または相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で行う。

　　　　〔繊維強化複合材料の製造方法〕
　エポキシ樹脂組成物と強化繊維基材とを複合化して繊維強化複合材料を得る。この複合化は、繊維強化複合材料の成形時に行ってもよく、成型前に予め行ってもよい。

　成形方法として、レジントランスファー成形法（以下「ＲＴＭ法」ともいう。）、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、オートクレーブ成形法、プレス成形法を用いることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にＲＴＭ法に適している。ここで、ＲＴＭ法は、型内に配置した強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法である。複雑な形状の繊維強化複合材料を効率よく得る観点から、ＲＴＭ法は好ましい成型方法である。

　ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いてもよい。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料として、例えばスチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック、木材、石膏を用いることができる。可撓性のフィルムの材料には、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂を用いることができる。

　ＲＴＭ法において剛性材料のクローズドモールドを用いる場合には、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引してもよい。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入してもよい。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。

　ＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合には、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂を注入してもよい。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維基材の設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。

　ＲＴＭ法において、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、加熱硬化を行う。加熱硬化時の型温は、通常、エポキシ樹脂組成物の注入時における型温より高い温度であり、好ましくは８０～２００℃である。加熱硬化の時間は、好ましくは１分間～２０時間である。

　加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料を、より高い温度で加熱することで、後硬化を行ってもよい。この後硬化の温度は、好ましくは１５０～２００℃、時間は好ましくは１分間～４時間である。

　エポキシ樹脂組成物をＲＴＭ法で強化繊維基材に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度や樹脂フローなどを勘案して適宜決定する。具体的な含浸圧力は、例えば０．００１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０１～１ＭＰａである。ＲＴＭ法を用いて繊維強化複合材料を得る場合、エポキシ樹脂組成物の１００℃における粘度は、好ましくは１～２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１～５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１～３０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１～２０ｍＰａ・ｓである。２００ｍＰａ・ｓを超えると、エポキシ樹脂組成物の強化繊維基材への含浸が困難になる。

　ＲＴＭ法により成形を行う場合、硬化剤液とエポキシ樹脂主剤液とを混合してエポキシ樹脂組成物を得る時期は、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸する時点の直前であることが好ましい。

　本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂との反応性が高いが、含浸される直前に混合されてエポキシ樹脂組成物とされれることで、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する前に強化繊維基材内部に十分な量のエポキシ樹脂組成物を含浸させることができる。このため、作製される繊維強化複合材料は、ボイド等の欠陥を含まず、圧縮性能および損傷許容性に優れる。

　このように本発明によれば、繊維強化複合材料の製造方法が提供される。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸して含浸基材とする工程、および該工程で得られた含浸基材を硬化する工程を含む、繊維強化複合材料の製造方法である。

　この製造方法において、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸して含浸基材とする工程が、本発明のエポキシ樹脂組成物を、型内に配置した強化繊維基材に含浸して含浸基材とする工程であり、その工程で得られた含浸基材を硬化する工程が含浸基材を加熱硬化する工程であることが好ましい。

　そして、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸して含浸基材とする工程の直前に、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製する工程が含まれることが好ましい。

　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。実施例および比較例において使用した成分および評価方法を以下に記載する。なお、繊維強化複合材料を「ＦＲＰ」、炭素繊維強化複合材料を「ＣＦＲＰ」と略記することがある。
１．エポキシ樹脂組成物の原料
　原料として、以下のものを用いた。
（１）　硬化剤Ａ
・４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン（ロンザ社製　Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ　Ｍ－ＭＩＰＡ（製品名）、以下「Ｍ－ＭＩＰＡ」と略記する、融点７０℃、２５℃で固体）
・４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン（クミアイ化学社製　ＭＥＤ－Ｊ（製品名）、以下「ＭＥＤ－Ｊ」と略記する、融点７６℃、２５℃で固体）
（２）　硬化剤Ｂ
・ジエチルトルエンジアミン（クミアイ化学社製　ハートキュア１０（製品名）、以下「ＤＥＴＤＡ」と略記する、２５℃で液体）
・ジメチルチオトルエンジアミン（クミアイ化学社製　ハートキュア３０（製品名）、以下「ＤＭＴＤＡ」と略記する、２５℃で液体）
・４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン（日本化薬社製　カヤハードＡ－Ａ（製品名）、以下「カヤハードＡＡ」と略記する、２５℃で液体）
（３）　硬化剤Ｃ
・３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（帝人社製、以下「３，４’－ＤＡＰＥ」と略記する、融点８０℃、２５℃で固体）
・２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業社製、以下「ＢＡＰＰ」と略記する、融点１２９℃、２５℃で固体）
・１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成工業社製、以下「ＴＰＥ－Ｒ」と略記する、融点１１６℃、２５℃で固体）
・１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成工業社製、以下「ＡＰＢ」と略記する、融点１０８℃、２５℃で固体）
・２，６－ジアミノトルエン（東京化成工業社製、以下「ＤＡＴ」と略記する、融点１０６℃、２５℃で固体）
・ｍ－フェニレンジアミン（富士フイルム和光純薬社製、以下「ＭＰＤ」と略記する、融点６５℃、２５℃で固体）
（４）　エポキシ樹脂Ｄ
・テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ハンツマン社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＭＹ７２１（製品名）、以下「４，４’－ＴＧＤＤＭ」と略記する。）
・テトラグリシジル－３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（これは、下記の合成例１に記載の方法で合成した。以下「３，４’－ＴＧＤＤＥ」と略記する。）
　　〔合成例１〕　　３，４’－ＴＧＤＤＥの合成
　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１１１０．２ｇ（１２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０００ｇに溶解させた３，４’－ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液５００．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４００ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、３，４’－ＴＧＤＤＥを主成分とする褐色の粘性液体が３６１．７ｇ（収率８５．２％）得られた。主生成物である３，４’－ＴＧＤＤＥの純度は、８４％（ＨＰＬＣ面積％）であった。
（５）　エポキシ樹脂Ｅ
・Ｎ，Ｎ-ジグリシジル－ｏ－トルイジン（日本化薬社製　ＧＯＴ（製品名）、以下「ＧＯＴ」と略記する）
・Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアニリン（日本化薬社製　ＧＡＮ（製品名）、以下「ＧＡＮ」と略記する）
・トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール（ハンツマン社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＭＹ０５１０（製品名）、以下「ＴＧ－ｐＡＰ」と略記する）
・１，６－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ社製　ＨＰ－４０３２ＳＳ（製品名）、以下「１，６－ＤＯＮ」と略記する）
・１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学社製　ＴＥＰＩＣ－Ｓ（製品名）、以下「ＴＥＰＩＣ」と略記する）
・ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル（三菱化学社製　ｊＥＲ８２５（製品名）、以下「ＤＧＥＢＡ」と略記する）
（６）　樹脂粒子Ｆ（粒子状ゴム成分）
・ＭＸ－４１６（株式会社カネカ製　ＭＸ－４１６（製品名）、グリシジルアミン型４官能エポキシ樹脂へ粒子状ブタジエンゴム成分を２５質量％の濃度となる様に分散させたマスターバッチ）（この製品中のグリシジルアミン型４官能エポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂Ｄに相当）
（７）　炭素繊維ストランド
・炭素繊維１：“テナックス（登録商標）”ＩＭＳ６５　Ｅ２３　８３０ｔｅｘ（炭素繊維ストランド、引張強度　５．８ＧＰａ、引張弾性率　２９０ＧＰａ、サイジング剤付着量　１．２質量％、帝人（株）製）
（８）　熱可塑性樹脂不織布
・不織布１：ポリアミド１２樹脂を使用し、スパンボンド法で作製した繊維目付が５ｇ／ｍ^２の不織布
（９）　炭素繊維多層織物
・炭素繊維多軸織物１：一方向に引き揃えた炭素繊維１を１層あたり１９０ｇ／ｍ^２のシート状にして、このシート状炭素繊維の片面に不織布１を配置し、（＋４５／Ｖ／９０／Ｖ／－４５／Ｖ／０／Ｖ）の角度で４枚積層しステッチしたもの（織物基材の炭素繊維総目付７６０ｇ／ｍ^２）。
・炭素繊維多軸織物２：一方向に引き揃えた炭素繊維１を１層あたり１９０ｇ／ｍ^２のシート状にして、シート状炭素繊維の片面に不織布１を配置し、（－４５／Ｖ／９０／Ｖ／＋４５／Ｖ／０／Ｖ）の角度で４枚積層しステッチしたもの（織物基材の炭素繊維総目付７６０ｇ／ｍ^２）。ここで、Ｖは不織布１を表す。
２．評価方法
　評価は、以下の方法で行った。
（Ａ）　硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物の評価方法
　実施例１～２５および比較例１～６の評価は、以下のとおり行った。

　（Ａ－１）　硬化剤組成物の特性
　　（Ａ－１－１）　硬化剤組成物の調製
　表１乃至３に記載する割合で硬化剤を計量し、撹拌機を用いて９０～１１０℃の適切な温度で、６０分間混合し、硬化剤組成物を調製した。

　　（Ａ－１－２）　硬化剤組成物の液状保持特性
　上記で調製した硬化剤組成物を、室温で１週間保管し、目視で固体成分の析出を確認した。析出がないものを「ＯＫ」、析出の認められたものを「ＮＧ」とした。

　（Ａ－２）　エポキシ樹脂組成物の特性
　　（Ａ－２－１）　エポキシ樹脂組成物の調製
　上記で調製した硬化剤組成物と、エポキシ樹脂、粒子状ゴム成分を表１乃至３に記載する割合で計量し、撹拌機を用いて８０℃で６０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１乃至３に記載の組成において、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤の活性水素は当量となる。

　　（Ａ－２－２）　エポキシ樹脂組成物の初期粘度および可使時間
　初期粘度の測定は、東機産業株式会社製Ｂ型粘度計ＴＶＢ－１５Ｍを用い、１００℃の条件にて行った。測定開始直後の最小測定値を初期粘度とし、粘度が５０ｍＰａ・ｓに到達した時間を可使時間とした。

　（Ａ－３）　樹脂硬化物の特性
　　（Ａ－３－１）　樹脂硬化物の作成
　上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、４ｍｍ厚のシリコン樹脂製スペーサーにより厚み４ｍｍになるように設定したステンレス製モールド中に注入した。１８０℃の温度で３０分硬化させ、厚さ４ｍｍの樹脂硬化物を得た。

　　（Ａ－３－２）　硬化度
　ＤＳＣ測定を行い、硬化度αを、以下の式を用いて算出した。
α＝（ΔＨ未硬化－ΔＨ硬化物）／ΔＨ未硬化×１００
（ただし、ΔＨは２０℃／分間の昇温速度でＤＳＣ測定を行った際に確認される硬化反応に伴う発熱量であり、ΔＨ未硬化はエポキシ樹脂組成物のΔＨであり、ΔＨ硬化物は樹脂硬化物のΔＨである。）
　　（Ａ－３－３）　吸水後ガラス転移温度（ｗｅｔ－Ｔｇ）
　ＳＡＣＭＡ　１８Ｒ－９４法に準じて、ガラス転移温度を測定した。上記で得た樹脂硬化物を、寸法５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍで切り出して試験片として準備した。プレッシャークッカー（エスペック社製、ＨＡＳＴＥＳＴ　ＰＣ－４２２Ｒ８）を用い、１２１℃、２４時間の条件にて、水蒸気飽和の条件にて、準備した試験片の吸水処理を行った。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで、吸水処理した試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として記録した。

　　（Ａ－３－４）　室温乾燥樹脂曲げ弾性率（ＲＴＤ－ＦＭ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１法に準じて、試験を実施した。上記で得た樹脂硬化物を、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（厚みｈ）で切り出して試験片として準備した。２５℃の環境温度で、支点間距離Ｌは、１６×ｈ（厚み）、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。

　　（Ａ－３－５）　樹脂硬化物靱性（変形モードＩ臨界応力拡大係数ＫＩｃ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に従い、万能試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いて靱性（ＫＩｃ）を測定した。

　上記で得た樹脂硬化物を、寸法５０ｍｍ×８ｍｍ（幅Ｗ）×４ｍｍで切り出して試験片として準備した。クラック長ａは、０．４５≦ａ／Ｗ≦０．５５となるように調整した。なお、クラック長ａは破壊試験後の破断面を光学顕微鏡を用いて観察し、クラックの先端までの長さ、および試験片両表面におけるクラック長さの平均値を採用した。
（Ｂ）　熱硬化性樹脂用硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物の特性
　実施例３１～４４、比較例１１～１５および参考例１～３の評価は、以下のとおり行った。

　（Ｂ－１）　熱硬化性樹脂用硬化剤組成物の特性
　　（Ｂ－１－１）　熱硬化性樹脂用硬化剤組成物の調製
　表４乃至６に記載する割合で硬化剤成分を計量し、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合して、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物（硬化剤液）を調製した。

　　（Ｂ－１－２）　エポキシ樹脂主剤の調製
　表４乃至６に記載する割合でエポキシ樹脂および樹脂粒子を計量し、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合し、エポキシ樹脂主剤液を調製した。

　　（Ｂ－１－３）　エポキシ樹脂組成物の調製
　上記の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物とエポキシ樹脂主剤液とを、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表４乃至６に記載の組成において、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤のアミノ基は当量となる。

　　（Ｂ－１－４）　硬化剤組成物（硬化剤液）の液状保持特性
　上記で調製した熱硬化性樹脂用硬化剤組成物（硬化剤液）を、２５℃で１週間静置保管し、目視で固体成分の析出を確認した。析出がないものを「ＯＫ」、析出の認められたものを「ＮＧ」とした。

　　（Ｂ－１－５）　エポキシ樹脂組成物の初期粘度および可使時間
　初期粘度の測定は、東機産業株式会社製Ｂ型粘度計ＴＶＢ－１５Ｍを用い、１００℃の条件にて行った。測定開始直後の最小測定値を初期粘度とし、粘度が５０ｍＰａ・ｓに到達した時間を可使時間とした。

　　（Ｂ－１－６）　エポキシ樹脂組成物の１８０℃４０分間加熱後硬化特性（ＤＥＡ硬化度）
　硬化特性は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製誘電分析装置ＤＥＡ２８８　Ｉｏｎｉｃを用い、未硬化樹脂の１８０℃４０分間加熱後の樹脂硬化物のＤＥＡ硬化度αを下記式で評価した。この硬化度が９０％以上の場合に、４０分間硬化特性を有するエポキシ樹脂組成物であると評価することができる。

　α（ｔ＝４０）
　　＝（ｌｏｇε”_０－ｌｏｇε”_ｔ＝４０）／（ｌｏｇε”_０－ｌｏｇε”_∞）×１００
（ただし、ε”_０は測定開始時の誘電損失の最大値であり、ε”_ｔ＝４０は測定時間が４０分の時の誘電損失値であり、ε”_∞は測定時間が１８０分の時の誘電損失値である。）
　　測定条件
　　　測定温度　　　：１８０±２℃等温
　　　測定周波数　　：１Ｈｚ
　　　測定センサー　：ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＩＤＥＸ　１１５／３５
　（Ｂ－２）　樹脂硬化物の特性　
　　（Ｂ－２－１）　樹脂硬化物の作成
　上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で６０分間脱泡した後、４ｍｍ厚のテフロン樹脂製スペーサーにより厚み４ｍｍになるように設定したステンレス製モールド中に注入した。１８０℃の温度で４０分間、加熱硬化させ、厚さ４ｍｍの樹脂硬化物を得た。

　　（Ｂ－２－２）　吸水後ガラス転移温度（ｗｅｔ－Ｔｇ）
　ＳＡＣＭＡ　１８Ｒ－９４法に準じて、ガラス転移温度を測定した。上記で得た樹脂硬化物を寸法５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍで切り出して試験片として準備した。プレッシャークッカー（エスペック社製、ＨＡＳＴＥＳＴ　ＰＣ－４２２Ｒ８）を用い、１２１℃、２４時間の条件にて、水蒸気飽和の条件にて、準備した試験片の吸水処理を行った。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで、吸水処理した試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度（ｗｅｔ－Ｔｇ）として記録した。

　　（Ｂ－２－３）　室温乾燥樹脂曲げ弾性率（ＲＴＤ－ＦＭ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１法に準じて、試験を実施した。上記で得た樹脂硬化物を、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（厚みｈ）に切り出して試験片として準備した。２５℃の環境温度で、支点間距離Ｌは、１６×ｈ（厚み）、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。

　　（Ｂ－２－４）　樹脂硬化物靱性（変形モードＩ臨界応力拡大係数ＫＩｃ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に従い、万能試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いて靱性（ＫＩｃ）を測定した。

　上記で得た樹脂硬化物を、寸法５０ｍｍ×８ｍｍ（幅Ｗ）×４ｍｍで切り出して試験片として準備した。クラック長ａは、０．４５≦ａ／Ｗ≦０．５５となるように調整した。なお、クラック長ａは破壊試験後の破断面を光学顕微鏡を用いて観察し、クラックの先端までの長さ、および試験片両表面におけるクラック長さの平均値を採用した。

　（Ｂ－３）　ＣＦＲＰの特性
　　（Ｂ－３－１）　ＣＦＲＰの作成
　炭素繊維多軸織物１および炭素繊維多軸織物２を３００×３００ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、炭素繊維多軸織物１を３枚、炭素繊維多軸織物２を３枚、合計６枚重ねて積層体とした。

　さらに積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ　Ｐｌｙ　Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ　Ｆｌｏｗ　９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、上記で調製したエポキシ樹脂組成物を１００℃に加熱し、樹脂注入口を通して真空系内へ注入した。

　注入したエポキシ樹脂組成物がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で４０分間保持して、ＣＦＲＰを得た。

　　（Ｂ－３－２）　衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）
　上記で得られたＣＦＲＰを、幅１０１．６ｍｍ×長さ１５２．４ｍｍの寸法に切断し、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）試験の試験片を得た。試験はＡＳＴＭ　Ｄ７１３６に従い実施した。衝撃試験では、落錘型衝撃試験機（インストロン社製　Ｄｙｎａｔｕｐ）を用いて、試験片に３０．５Ｊの衝撃エネルギーを与えた。衝撃後、試験片の損傷面積は、超音波探傷試験機（クラウトクレーマー社製　ＳＤＳ３６００、ＨＩＳ３／ＨＦ）にて測定した。強度試験では、前記の衝撃後の試験片の、上から２５．４ｍｍ、サイドから２５．４ｍｍの位置に、歪みゲージを左右各１本ずつ貼付し、同様に表裏に合計４本／体の歪みゲージを貼付けた後、試験機（島津製作所製オートグラフ）のクロスヘッド速度を１．２７ｍｍ／ｍｉｎとして、試験片の破断まで荷重を負荷した。

　　（Ｂ－３－３）　室温乾燥有孔圧縮強度（ＲＴＤ－ＯＨＣ）
　上記の（Ｂ－３－１）で得られたＣＦＲＰを、幅３８．１ｍｍ×長さ３０４．８ｍｍの寸法で切断して試験片前駆体とし、該試験片前駆体の中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、室温乾燥有孔圧縮強度（ＲＴＤ－ＯＨＣ）試験の試験片を得た。試験は、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ３に則って、２５℃の環境温度で実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。

　（Ｂ－４）　平均粒子径
　樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により２万５０００倍で観察し、少なくとも５０個の粒子の直径を測定して樹脂粒子の粒子径として、それを平均することにより平均粒子径を求めた。粒子が真円状でない場合は、粒子の最大径をその粒子の粒子径とした。

　　〔実施例１〕
　（熱硬化性樹脂用硬化剤組成物の調製）
　表１に記載する割合で硬化剤を計量し、撹拌機を用いて９０℃の温度で６０分間混合し、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を調製した。

　（エポキシ樹脂組成物の調製）
　上記で調製した熱硬化性樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂、粒子状ゴム成分を表１に記載する割合で計量し、撹拌機を用いて８０℃で６０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１に記載の組成においては、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤の活性水素は当量となる。

　（樹脂硬化物の作成）
　上記で調製したエポキシ樹脂組成物を、真空中で脱泡し、その後、４ｍｍ厚のシリコン樹脂製スペーサーにより厚み４ｍｍになるように設定されたステンレス製モールド中に注入した。１８０℃の温度で３０分間硬化させ、厚さ４ｍｍの樹脂硬化物を得た。

　熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物の特性の評価結果を表１に示した。熱硬化性樹脂用硬化剤組成物は、１週間以上の期間、液状を保持していた。エポキシ樹脂組成物は、１００℃において２４ｍＰａ・ｓの低粘度を示し、可使時間は１２０分間を超える時間となった。なお、表中の「＞１２０」は、１２０を超えることを意味する。硬化度αは１００％となり、速硬化性を示した。樹脂硬化物のｗｅｔ－Ｔｇは１５６℃、曲げ弾性率は３．４ＧＰａ、ＫＩｃは０．８６ＭＰａ・ｍ^１／２であり、高い力学的特性を示した。

　　〔実施例２～２２〕
　表１および２に記載のとおり組成を変更した他は実施例１と同様に実施した。エポキシ樹脂組成物の調製は、実施例２～９および実施例１５～２２では９０℃、実施例１０～１４では１１０℃で実施した。熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物の特性を表１および２に示した。いずれの例でも、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物は、１週間以上の期間、液状を保持していた。エポキシ樹脂組成物は、１００℃において３２ｍＰａ・ｓ以下の低粘度を示し、可使時間はいずれも８０分間以上となった。硬化度αは、いずれも１００％となり、速硬化性を示した。樹脂硬化物のｗｅｔ－Ｔｇは１５０℃以上、曲げ弾性率は３．２ＧＰａ以上、ＫＩｃは０．８１ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、高い力学的特性を示した。

　　〔実施例２３～２５〕
　表３に記載のとおり組成を変更した他は実施例１と同様に実施した。エポキシ樹脂組成物の調製は、実施例２３および実施例２５では９０℃、実施例２４では１１０℃で実施した。熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、樹脂組成物、樹脂硬化物の特性を表３に示した。熱硬化性樹脂用硬化剤組成物は、１週間以上の期間、液状を保持していた。硬化度αは、いずれも１００％となり、速硬化性を示した。樹脂硬化物のｗｅｔ－Ｔｇは１５６℃以上、曲げ弾性率は３．２ＧＰａ以上と高い力学的特性を示した。

　　〔比較例１、３および６〕
　表３に記載のとおり組成を変更した他は実施例１と同様に実施した。熱硬化性樹脂用硬化剤組成物の特性を表３に示した。いずれの例でも１週間以内に固体が析出してきた。

　　〔比較例２、４および５〕
　表３に記載のとおり組成を変更した他は実施例１と同様に実施した。樹脂硬化物の特性を表３に示した。いずれ例でも硬化度αが９８未満となり、速硬化性が不十分であった。

　　〔実施例３１〕
　　（エポキシ樹脂組成物の調製）
　表４に記載する割合でエポキシ樹脂、樹脂粒子Ｆを計量し、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合し、エポキシ樹脂主剤液を調製した。表４に記載する割合で硬化剤成分を計量し、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合し、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物（硬化剤液）を調製した。これら別々に調製したエポキシ樹脂主剤液と熱硬化性樹脂用硬化剤組成物（硬化剤液）とを、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。

　得られたエポキシ樹脂組成物の特性を表４に示す。なお、表４に記載の組成においては、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤のアミノ基とは当量となる。

　　（樹脂硬化物の作成）
　上記で得られたエポキシ樹脂組成物を真空中で６０分間脱泡した後、４ｍｍ厚のテフロン樹脂製スペーサーにより厚み４ｍｍになるように設定したステンレス製モールド中に注入した。１８０℃の温度で４０分間、加熱硬化させ、厚さ４ｍｍの樹脂硬化物を得た。

　得られた樹脂硬化物の特性を表４に示す。樹脂硬化物のｗｅｔ－Ｔｇは１５０℃以上、曲げ弾性率は３．０ＧＰａ以上、ＫＩｃは０．７ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、高い力学的特性を示した。

　　（繊維強化複合材料の作成）
　つぎに、炭素繊維多軸織物１および炭素繊維多軸織物２を３００×３００ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、炭素繊維多軸織物１を３枚、炭素繊維多軸織物２を３枚、合計６枚重ねて積層体とした。

　注入したエポキシ樹脂組成物がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を得た。得られたＣＦＲＰの特性を表４に示す。いずれも、２５０ＭＰａ以上の高いＣＡＩと３００ＭＰa以上の優れたＲＴＤ－ＯＨＣを示した。

　　〔実施例３２～３７〕
　表４に記載のとおり組成を変更した他は実施例３１と同様に実施した。評価結果を表４に示す。

　　〔実施例３８～４４〕
　表５に記載のとおり組成を変更した他は実施例３１と同様に実施した。評価結果を表５に示す。

　　〔比較例１１～１５、参考例１～３〕
　表６に記載のとおり組成を変更した他は実施例３１と同様に実施した。評価結果を表６に示す。

　比較例１１、１３および１４では、硬化剤Ｂを用いなかったため、いずれも１週間以内に固体が析出してきた。

　比較例１１、１２および１５では、硬化剤Ｃを用いなかったため、ＤＥＡ硬化度が大幅に小さくなり速硬化性を示さなかった。

　参考例１は、エポキシ樹脂Ｄを用いない例である。

　参考例２は、エポキシ樹脂Ｅを用いない例である。

　参考例３は、樹脂粒子Ｆを用いない例である。

　本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物を用いると、優れた力学的特性を有する樹脂硬化物および繊維強化複合材料を製造することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物は、低粘度で可使時間が長いため、成形時の取扱性が高く、かつ硬化時間が短いため、優れた品質と力学的特性を有する繊維強化複合材料を、従来よりも高い生産性で製造することができる。得られた繊維強化複合材料は、例えば自動車や航空機の部材として用いることができる。

Claims

　硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃを含有してなる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物であって、硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ポリアミンであり、該置換基はアルキル基、芳香族基およびハロゲン基から選択され、硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンであり、硬化剤Ｃは、芳香族ポリアミンであり、該芳香族ポリアミンは、アミノ基に対するオルト位に電子供与基をただ一つ有するかオルト位に置換基を有しない芳香族ポリアミンであることを特徴とする、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物。
　熱硬化性樹脂用硬化剤組成物の全質量を基準として、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃの合計が７０～１００質量％を占め、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの質量比率が１：９９～９９：１であり、硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの合計１００質量部に対して硬化剤Ｃが１～４３質量部である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物。
　硬化剤Ｃの芳香族ポリアミンの電子供与基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基またはエトキシ基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物。
　硬化剤Ｃの芳香族ポリアミンの融点が１５０℃以下である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物。
　硬化剤Ａの芳香族ポリアミンが芳香族ジアミンである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物。
　硬化剤Ａの芳香族ジアミンが４，４’－ジアミノジフェニルメタン誘導体である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物。
　硬化剤Ｂの芳香族ポリアミンが、フェニレンジアミン誘導体または４，４’－ジアミノジフェニルメタン誘導体である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物。
　８０～２００℃の温度で均一な液体となり、かつ液温を２００℃に昇温後に２５℃に降温させて２５℃で１週間静置した後において均一な液体である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物。
　熱硬化性樹脂用硬化剤組成物およびエポキシ樹脂主剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂用硬化剤組成物が請求項１に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物である、エポキシ樹脂組成物。
　硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆを含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ポリアミンであり、該置換基はアルキル基、芳香族基およびハロゲン基から選択され、硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンであり、硬化剤Ｃは、芳香族ポリアミンであり、該芳香族ポリアミンは、アミノ基に対するオルト位に電子供与基をただ一つ有するかオルト位に置換基を有しない芳香族ポリアミンであり、エポキシ樹脂Ｄは、グリシジル基を４つ以上含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂から構成され、エポキシ樹脂Ｅは、グリシジル基を２つまたは３つ含むモノマーから構成されるエポキシ樹脂から構成されることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
　エポキシ樹脂Ｄのグリシジル基を４つ以上含むモノマーが、下記化学式で表される、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。

（ただし、化学式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選択される１つを表し、Ｘは－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－から選択される１つを表す。）
　エポキシ樹脂Ｄのグリシジル基を４つ以上含むモノマーが、テトラグリシジル－４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル－４,４’－ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－３,４’－ジアミノジフェニルエーテルおよびテトラグリシジル－３,３’－ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択される１種または２種以上の組み合わせである、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の全質量を基準として、エポキシ樹脂Ｄが５０～９０質量％含有される、請求項１０に記載の樹脂組成物。
　エポキシ樹脂Ｅのグリシジル基を２つまたは３つ含むモノマーが、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、１，６-ビス(２，３-エポキシプロパン-１-イルオキシ)ナフタレンおよび１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレートからなる群から選択される１種または２種以上の組み合わせである、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
　樹脂粒子Ｆの平均粒子径が１．０μｍ以下である、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
　エポキシ樹脂組成物中の総エポキシ基の数と熱硬化性樹脂用硬化剤組成物に含まれる活性水素の数の比率が０．７～１．３である、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
　１８０℃で３０分間硬化させて得られる硬化物の、下記式で表されるＤＳＣ硬化度αが９８％以上である、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
　α＝（ΔＨ未硬化－ΔＨ硬化物）／ΔＨ未硬化×１００
（ただし、ΔＨは２０℃／分間の昇温速度でＤＳＣ測定を行った際に確認される硬化反応に伴う発熱量であり、ΔＨ未硬化は未硬化のエポキシ樹脂組成物のΔＨであり、ΔＨ硬化物は樹脂硬化物のΔＨである。）
　誘電硬化度測定によって評価される、１８０℃４０分間加熱後の硬化度が７０％以上である、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物。
　請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して成る樹脂硬化物と、強化繊維基材と、を含んで構成される繊維強化複合材料。
　強化繊維基材が炭素強化繊維基材である請求項２０に記載の繊維強化複合材料。
　強化繊維基材と、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物と、を複合化して硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。
　請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を、型内に配置した強化繊維基材へ含浸させた後、加熱硬化する工程を含む繊維強化複合材料の製造方法。