TW202112875A - 環氧樹脂組成物、樹脂硬化物、纖維強化複合材料及彼等之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種環氧樹脂組成物，其特徵係包含下述成分而成： 環氧樹脂[A]，其係以下述化學式(1)表示之化合物，

(但，化(1)中，R₁ ~R₄ 分別獨立表示自包含氫原子、脂肪族烴基、脂環式烴基及鹵原子所成之群中選擇之一者，X表示自包含-CH₂ -、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-O-C(=O)-、-NHCO-、-CONH-、-SO₂ -中選擇之一者)， 具有胺型縮水甘油基之2官能環氧樹脂[B]， 硬化劑[C]，其係含有芳香族聚胺之硬化劑，且係含有在對於胺基為鄰位具有至少1個自脂肪族取代基、芳香族取代基及鹵原子選擇之取代基之芳香族聚胺所成，及 粒子狀橡膠成分[D]。

Description

環氧樹脂組成物、樹脂硬化物、纖維強化複合材料及彼等之製造方法

本發明有關環氧樹脂組成物、樹脂硬化物、纖維強化複合材料及彼等之製造方法。若更加詳述，則係有關可製造具有優異耐熱性或壓縮特性、耐衝擊性之纖維強化複合材料，且為低黏度且可使用時間長的環氧樹脂組成物、使用該環氧樹脂組成物所製作之樹脂硬化物、使用該環氧樹脂組成物所製作之纖維強化複合材料及彼等之製造方法。

纖維強化複合材料(以下有時亦稱為「FRP」)由於輕量且高強度、高剛性，故以於釣竿或高爾夫球桿等之運動休閒娛樂用途、汽車或飛機等之產業用途等之廣泛領域中使用。作為將熱應化性樹脂作為基質樹脂之複合材料的成形方法已知有於配置於模具之纖維強化基材中含浸液狀之樹脂組成物並硬化，獲得纖維強化複合材料之樹脂轉模(RTM)法，或預先將樹脂含浸於纖維強化基材形成為薄片狀之成形預浸片(中間基材)之方法等。

近幾年來，其中尤其是用以製造纖維強化複合材料之步驟較少，不需要如高壓釜般之昂貴設備，低成本且生產性優異之製造方法的RTM成形法備受矚目。作為RTM成形法中使用之基質樹脂之組成，主要包含環氧樹脂與硬化劑，且視情況包含其他添加劑，為了獲得具有高力學物性之硬化物或纖維強化複合材料，一般硬化劑係利用芳香族聚胺。 RTM成形法中利用之環氧樹脂組成物中，為了防止樹脂組成物對強化纖維基材含浸時濾出硬化劑，硬化劑大多以溶解於環氧樹脂之狀態使用。此時，由於硬化劑以朝環氧樹脂中溶解之狀態存在，故比較容易引起環氧樹脂與硬化劑之反應，而有樹脂組成物之使用期變短之問題點。 為了增長樹脂組成物之使用期，例如於專利文獻1中，提案使用反應性低之受阻胺系硬化劑。然而，使用受阻胺系硬化劑時，有所得硬化物或纖維強化複合材料之力學特性變低之問題。 且，以環氧樹脂作為基質樹脂之纖維強化複合材料一般耐衝擊性降低，而要求提高環氧樹脂硬化物之韌性。專利文獻2中記載藉由將熱塑性樹脂溶解於環氧樹脂中，而對環氧樹脂硬化物賦予韌性之方法。依據該方法，可對環氧樹脂硬化物賦予某程度之韌性。然而，為了賦予高韌性，必須於環氧樹脂中溶解多量熱塑性樹脂。其結果，溶解多量熱塑性樹脂之環氧樹脂組成物黏度顯著變高，於難以於強化纖維基材內部含浸充分量的樹脂。因此，使用此種環氧樹脂組成物製作之纖維強化複合材料內存孔洞等之多數缺陷。其結果，有纖維強化複合材料構造體之壓縮性能及損傷容許性等降低之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2014-148572號 [專利文獻2] 日本特開昭60-243113號

[發明欲解決之課題]

本發明之目的在於提供可解決上述先前技術之問題點，而可製造優異特性之樹脂硬化物，且對纖維強化基材之含浸性高，處理性優異之環氧樹脂組成物。且，本發明之進而目的在於提供使用該環氧樹脂組成物製作之纖維強化複合材料(以下有時簡稱為「FRP」，尤其於纖維強化基材為碳纖維時有時簡稱為「CFRP」)。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為解決上述課題進行檢討之結果，發現藉由使用由特定環氧樹脂與硬化劑及粒子狀橡膠成分組合而成之環氧樹脂組成物，可解決上述課題，因而完成本發明。

[1] 一種環氧樹脂組成物，其特徵係包含下述成分而成： 環氧樹脂[A]，其係以下述化學式(1)表示之化合物，

(但，化(1)中，R₁ ～R₄ 分別獨立表示自包含氫原子、脂肪族烴基、脂環式烴基及鹵原子所成之群中選擇之一者，X表示自包含-CH₂ -、-O-、-S-、-CO-、     -C(=O)O-、-O-C(=O)-、-NHCO-、-CONH-、-SO₂ -中選擇之一者)， 具有胺型縮水甘油基之2官能環氧樹脂[B]， 硬化劑[C]，其係含有芳香族聚胺之硬化劑，且係含有在對於胺基為鄰位具有至少1個自脂肪族取代基、芳香族取代基及鹵原子選擇之取代基之芳香族聚胺所成，及 粒子狀橡膠成分[D]。

[2] 如[1]記載之環氧樹脂組成物，其包含由三縮水甘油基胺基酚衍生物所成之環氧樹脂[E]。

[3] 如[1]或[2]記載之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂[B]係二縮水甘油基苯胺或二縮水甘油基-鄰-甲苯胺。

[4] 如[1]至[3]中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中前述硬化劑[C]係4,4’-二胺基二苯基甲烷衍生物及/或苯二胺衍生物。

[5] 如[1]至[4]中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中前述粒子狀橡膠成分[D]之平均粒徑為1.0μm以下。

[6] 如[2]至[5]中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂[E]係三縮水甘油基-對-胺基苯酚或三縮水甘油基-間-胺基苯酚。

[7] 如[1]至[6]中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中全環氧樹脂中之環氧樹脂[B]之含有率為5～40質量%。

[8] 如[1]至[7]中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂[A]係四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯基醚。

[9] 一種樹脂硬化物，其係使如[1]至[8]中任一項記載之環氧樹脂組成物硬化而成。

[10] 一種纖維強化複合材料，其係包含如[9]之使環氧樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化物與纖維強化基材而構成。

[11] 如[10]之纖維強化複合材料，其中前述纖維強化基材為碳纖維強化基材。

[12] 一種纖維強化複合材料之製造方法，其係使纖維強化基材與如[1]至[8]中任一項記載之環氧樹脂組成物複合化並硬化。

[13] 一種纖維強化複合材料之製造方法，其包含使如[1]至[8]中任一項記載之環氧樹脂組成物含浸於配置於模具內之纖維強化基材之後，予以加熱硬化之步驟。 [發明效果]

本發明之環氧樹脂組成物可製造具有優異特性之樹脂硬化物。又，本發明之環氧樹脂組成物由於為低黏度且可使用時間長、處理性高，故可製作具有優異特性之FRP。

以下針對本發明之環氧樹脂組成物、纖維強化複合材料及彼等之製造方法詳細說明。

1. 環氧樹脂組成物 本發明之環氧樹脂組成物至少包含下述成分：化學式(1)表示之化合物之環氧樹脂[A]、具有胺型縮水甘油基之2官能環氧樹脂[B]、由芳香族聚胺所成之硬化劑，且係由在對於胺基為鄰位具有至少1個自脂肪族取代基、芳香族取代基及鹵原子選擇之取代基之芳香族聚胺所成之硬化劑[C]、及粒子狀橡膠成分[D]。本發明之環氧樹脂組成物除了該等以外，亦可包含其他環氧樹脂、熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、硬化劑、其他添加劑。

本發明之環氧樹脂組成物於100℃之黏度較佳為300mPa･s以下，更佳為0.1～200mPa･s，又更佳為0.5～100mPa･s。於100℃之黏度超過300mPa･s時，環氧樹脂組成物對強化纖維基材之含浸困難。其結果，所得纖維強化複合材料中容易形成孔洞等，引起物性降低。又，黏度與含浸性之關係亦受強化纖維基材構成之左右，即使於上述黏度範圍外，亦有對強化纖維基材之含浸良好之情況。

又，環氧樹脂組成物之可使用時間係隨複合材料之成形條件而異，但例如使用樹脂轉模成形法(RTM法)將大型複合材料以比較低含浸壓力含浸於纖維基材時，作為可使用時間，於100℃保持時之黏度直至超過150mPa･s之時間較佳為60分鐘以上，更佳為180分鐘以上，又更佳為300分鐘以上。

使本發明之環氧樹脂組成物硬化所得之樹脂硬化物於吸水時之玻璃轉移溫度較佳為120℃以上，更佳為150～200℃。又，使本發明之環氧樹脂組成物硬化所得之樹脂硬化物之玻璃轉移溫度較佳為150℃以上，更佳為180℃以上，又更佳為200℃以上。

使本發明之環氧樹脂組成物硬化所得之樹脂硬化物以JIS K7171法測定之彎曲彈性模數較佳為3.0GPa以上，更佳為3.5～30GPa，又更佳為4.0～20GPa。未達3.0GPa時，使用本發明之環氧樹脂組成物所得之纖維強化複合材料之特性降低。

1-1. 環氧樹脂[A] 本發明之環氧樹脂組成物包含以下述化學式(1)表示之環氧樹脂[A]。

(但，化(1)中，R₁ ～R₄ 分別獨立表示自包含氫原子、脂肪族烴基、脂環式烴基及鹵原子所成之群中選擇之一者，X表示自包含-CH₂ -、-O-、-S-、-CO-、     -C(=O)O-、-O-C(=O)-、-NHCO-、-CONH-、-SO₂ -中選擇之一者)。

R₁ ～R₄ 為脂肪族烴基或脂環式烴基時，其碳數較佳為1～4。

作為環氧樹脂[A]較佳為四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯基醚。R₁ ～R₄ 為氫原子時，由於難以阻礙樹脂硬化物之特殊立體構造形成故而較佳。又，為使該化合物之合成容易，較佳X為-O-。

環氧樹脂[A]以何種方法合成均可，但例如使原料的芳香族二胺與表氯醇等之表鹵醇反應獲得四鹵醇(tetrahalohydrin)後，其次使用鹼性化合物藉由環化反應而獲得。更具體而言，可藉後述實施例之方法合成。

作為表鹵醇舉例為例如表氯醇、表溴醇、表氟醇等。該等中，基於反應性及處理性之觀點，特佳為表氯醇及表溴醇。

原料的芳香族二胺與表鹵醇之質量比較佳為1:1～1:20，更佳為1:3～1:10。作為反應時使用之溶劑，可例示乙醇或正丁醇等之醇系溶劑，甲基異丁基酮或甲基乙基酮等之酮系溶劑，乙腈或N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性極性溶劑，甲苯或二甲苯等之芳香族烴系溶劑。尤其較佳為乙醇或正丁醇等之醇系溶劑，甲苯或二甲苯等之芳香族烴系溶劑。溶劑之使用量對於芳香族二胺較佳為1～10質量倍。作為酸觸媒可使用布忍斯特酸與路易士酸之任一者均可較好地使用。作為布忍斯特酸較好為乙醇或水、乙酸，作為路易士酸較佳為四氯化鈦或硝酸鑭六水合物、三氟化硼二乙醚錯合物。

反應時間較佳為0.1～180小時，更佳為0.5～24小時。反應溫度較佳為20～100℃，更佳為40～80℃。

作為環化反應時所用之鹼性化合物可例示氫氧化鈉或氫氧化鉀。鹼性化合物可作為固體添加，亦可作為水溶液添加。 環化反應時亦可使用相轉移觸媒。作為相轉移觸媒可例示氯化四甲銨、溴化四乙銨、氯化苄基三乙銨、硫酸氫四丁銨等之四級銨鹽，溴化三丁基十六烷基鏻、溴化三丁基十二烷基鏻等之鏻化合物，18-冠狀-6-醚等之冠狀醚類。

本發明中使用之環氧樹脂[A]於50℃之黏度較佳未達50Pa･s，更佳未達10Pa･s，又更佳未達5.0Pa･s，特佳未達2.0Pa･s。

本發明之環氧樹脂組成物中之環氧樹脂[A]相對於環氧樹脂總量所佔之比例較佳為10～100質量%，更佳為20～90質量%，又更佳為30～80質量%。未達10質量%時，有所得樹脂硬化物之耐熱性及彈性模數降低之情況。其結果，有所得纖維強化複合材料之各種物性降低之情況。

1-2. 環氧樹脂[B] 本發明之環氧樹脂組成物包含具有胺型縮水甘油基之2官能環氧樹脂[B]。 環氧樹脂[B]可使環氧樹脂組成物之黏度降低，提高對強化纖維基材之樹脂含浸性。又，由於環氧樹脂[B]可增長可使用時間，故提高於RTM成形法中使用之模具設計自由度。

作為環氧樹脂[B]若為具有胺型縮水甘油基之2官能環氧樹脂則無特別限定，但較佳使用二縮水甘油基苯胺或其衍生物的二縮水甘油基-鄰-甲苯胺、二縮水甘油基-間-甲苯胺、二縮水甘油基-對-甲苯胺、二縮水甘油基-二甲苯胺、二縮水甘油基-三甲基苯胺、二縮水甘油基-胺基苯甲醚、二縮水甘油基-苯氧基苯胺或二縮水甘油基-萘基胺及其衍生物，尤其，更佳使用二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基-鄰-甲苯胺、二縮水甘油基-間-甲苯胺、二縮水甘油基-對-甲苯胺、二縮水甘油基-苯氧基苯胺，又更佳使用二縮水甘油基苯胺或二縮水甘油基-鄰-甲苯胺。

本發明之環氧樹脂組成物中全部環氧樹脂中之環氧樹脂[B]之含有率較佳為3～50質量%，更佳為3～40質量%，又更佳為5～40質量%。藉由使全部環氧樹脂中之環氧樹脂[B]之含有率設為該範圍，可製作具有適於RTM成形法之黏度或可使用時間之環氧樹脂組成物。

1-3. 硬化劑[C] 本發明之環氧樹脂組成物包含硬化劑[C]，其係包含芳香族聚胺之硬化劑，且係包含在對於胺基為鄰位具有至少1個自脂肪族取代基、芳香族取代基及鹵原子中任一之取代基之芳香族聚胺所成。亦即，硬化劑[C]係例如以下述化學式(2)或(3)表示之化合物。

但，化學式(2)中，R₁ ～R₄ 分別獨立為氫原子、碳數1～6之脂肪族取代基、芳香族取代基及鹵原子之任一者，至少一個取代基為碳數1～6之脂肪族取代基、芳香族取代基及鹵原子之任一者，X係-CH₂ -、-CH(CH₃ )-、 -C(CH₃ )₂ -、-S-、-O-、-SO₂ -、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(=O)-、-O-C(=O)-之任一者。

但，化學式(3)中，R₅ ～R₈ 分別獨立為氫原子、脂肪族取代基、芳香族取代基及鹵原子之任一者，至少一個取代基為碳數1～6之脂肪族取代基、芳香族取代基及鹵原子之任一者。該一個取代基較佳為碳數1～6之脂肪族取代基。

又，化學式(2)、(3)中，脂肪族取代基之碳數較佳為1～6。 作為脂肪族取代基可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、環己基等。 作為芳香族取代基可例示苯基、萘基等。

作為硬化劑[C]，若為具有上述構造之聚胺即可，具體而言可例示4,4’-二胺基二苯基甲烷或下述化學式(4)～(7)所示之其衍生物；下述化學式(8)及(9)所示之苯二胺及其衍生物。

本發明之環氧樹脂組成物中之硬化劑[C]含量，相對於環氧樹脂組成物中所含之全部環氧樹脂100質量份，較佳為20～100質量份，更佳為30～80質量份。未達20質量份或超過100質量份時，環氧樹脂組成物之硬化不充分，樹脂硬化物之物性容易降低。

1-4. 粒子狀橡膠成分[D] 本發明之環氧樹脂組成物包含粒子狀橡膠成分[D]。本發明中，所謂粒子狀意指未溶解而分散於環氧樹脂組成物中，且該環氧樹脂組成物硬化後之樹脂硬化物中，仍分散而構成島成分。 粒子狀橡膠成分[D]可使樹脂硬化物或纖維複合材料之破壞韌性或耐衝擊性提高。 作為粒子狀橡膠成分[D]舉例為矽氧橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯橡膠。 粒子狀橡膠成分[D]之平均粒徑較佳為1μm以下，更佳為0.5μm以下，又更佳為0.3μm以下。平均粒徑之下限並未特別限定，但較佳為0.03μm以上，更佳為0.05μm以上，又更佳為0.08μm以上。平均粒徑超過1μm時，於環氧樹脂組成物對強化纖維基材之含浸步驟中，會使粒子狀橡膠成分於強化纖維基材表面濾出，不易朝強化纖維束內部含浸。藉此，有引起樹脂含浸不良之情況，且所得纖維強化複合材料之物性會降低。

本發明之環氧樹脂組成物中之粒子狀橡膠成分[D]之含量，於環氧樹脂組成物總量中較佳為0.1～50質量%，更佳為0.5～20質量%，又更佳為1～15質量%。未達0.1質量%時，樹脂硬化物或纖維複合材料之破壞韌性或耐衝擊性未充分提高。

粒子狀橡膠成分[D]亦可使用作為對環氧樹脂以高濃度分散之母批料。該情況下，橡膠狀成分容易對環氧樹脂組成物高度分散。

作為粒子狀橡膠成分[D]之市售品，舉例為MX-153(於雙酚A型環氧樹脂中單一分散有33質量%丁二烯橡膠者，KANEKA股份有限公司製)、MX-257(於雙酚A型環氧樹脂中單一分散有37質量%丁二烯橡膠者，KANEKA股份有限公司製)、MX-154(於雙酚A型環氧樹脂中單一分散有40質量%丁二烯橡膠者，KANEKA股份有限公司製)、MX-960(於雙酚A型環氧樹脂中單一分散有25質量%矽氧橡膠者，KANEKA股份有限公司製)、MX-136(於雙酚F型環氧樹脂中單一分散有25質量%丁二烯橡膠者，KANEKA股份有限公司製)、MX-965(於雙酚F型環氧樹脂中單一分散有25質量%矽氧橡膠者，KANEKA股份有限公司製)、MX-217(於酚酚醛清漆型環氧樹脂中單一分散有25質量%丁二烯橡膠者，KANEKA股份有限公司製)、MX-227M75(於雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂中單一分散有25質量%苯乙烯丁二烯橡膠者，KANEKA股份有限公司製)、MX-334M75(於溴化環氧樹脂中單一分散有25質量%苯乙烯丁二烯橡膠者，KANEKA股份有限公司製)、MX-416(於4官能縮水甘油基胺型環氧樹脂中單一分散有25質量%丁二烯橡膠者，KANEKA股份有限公司製)、MX-451(於3官能縮水甘油基胺型環氧樹脂中單一分散有25質量%苯乙烯丁二烯橡膠者，KANEKA股份有限公司製)。

1-5. 環氧樹脂[E] 本發明之環氧樹脂組成物亦可包含環氧樹脂[A]、[B]以外之環氧樹脂，雖未特別限定，但較好包含三縮水甘油基胺基酚衍生物的環氧樹脂[E]。

環氧樹脂[E]可使環氧樹脂組成物之黏度降低，且使硬化樹脂之耐熱性提高。因此，藉由組合使用環氧樹脂[A]與環氧樹脂[E]，而可提高對強化纖維基材之樹脂含浸性，並且賦予維持耐熱性及高彈性模數之樹脂硬化物及纖維強化複合材料。

作為環氧樹脂[E]，舉例為三縮水甘油基-間-胺基苯酚、三縮水甘油基-對-胺基苯酚。

本發明之環氧樹脂組成物中，全環氧樹脂中之環氧樹脂[E]之含有率較佳為1～30質量%，更佳3～20質量%。藉由使全環氧樹脂中之環氧樹脂[E]之含有率設為該範圍，可製作具有適於RTM成形法之黏度的環氧樹脂組成物，且可獲得耐熱性高的樹脂硬化物。

1-6. 其他任意成分 本發明之環氧樹脂組成物中上述之環氧樹脂[A]、環氧樹脂[B]、硬化劑[C]及粒子狀橡膠成分[D]為必須，但亦可包含其他環氧樹脂。 作為其他環氧樹脂可使用過去已知之環氧樹脂。具體而言，可使用以下例示者。該等中亦較好為含有芳香族基之環氧樹脂，較好為含有縮水甘油胺基構造、縮水甘油醚構造之任一者之環氧樹脂。且，亦可較好地使用脂環族環氧樹脂。

作為含有縮水甘油胺基構造之環氧樹脂例示為四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷之各種異構物等。

作為含有縮水甘油醚構造之環氧樹脂例示為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。

又，該等環氧樹脂亦可根據需要於芳香族環構造等中具有非反應性取代基。作為非反應性取代基，例示為甲基、乙基、異丙基等之烷基、苯基等之芳香族基、烷氧基、芳烷基、氯或溴等之鹵基。

本發明之環氧樹脂組成物亦可含有其他硬化劑。 作為其他硬化劑舉例為脂肪族聚胺類、芳香族胺系硬化劑之各種異構物(上述硬化劑[C]除外)、胺基苯甲酸酯類、酸酐類。

作為脂肪族聚胺類例示為4,4’-二胺基二環己基甲烷、異佛酮二胺、間-二甲苯二胺等。 芳香族聚胺由於耐熱性或各種力學特性優異故而較佳。作為芳香族聚胺類例示為二胺基二苯基碸類、二胺基二苯基甲烷類、二胺基二苯基醚類、甲苯二胺類。4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷等之芳香族二胺化合物及該等之具有非反應性取代基之衍生物由於可獲得耐熱性較高之硬化物，故特別佳。再者，3,3’-二胺基二苯基碸由於所得之樹脂硬化物之耐熱性或彈性模數高故而更佳。作為非反應性取代基例示為甲基、乙基、異丙基等之烷基、苯基等之芳香族基、烷氧基、芳烷基、氯或溴等之鹵基。

作為胺基苯甲酸酯類較好使用三亞甲二醇二-對-胺基苯甲酸酯或新戊二醇二-對-胺基苯甲酸酯。使用該等硬化劑而硬化之複合材料拉伸強度高。 作為酸酐類舉例為1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。使用該等硬化劑時，可獲得未硬化樹脂組成物之可使用期較長，電特性、化學特性、機械特性等比較取得均衡之硬化物。因此，對應於複合材料之用途適當選擇硬化劑。

環氧樹脂組成物中所含之硬化劑之總量，係適於使環氧樹脂組成物中調配之全部環氧樹脂硬化之量，對應於所用之環氧樹脂或硬化劑種類適當調節。例如使用芳香族二胺化合物作為硬化劑時，相對於全環氧樹脂量100質量份，較佳為25～65質量份，更佳為35～55質量份。

本發明之環氧樹脂組成物亦可包含熱塑性樹脂。熱塑性樹脂使所得纖維強化複合材料之破壞韌性或耐衝擊性提高。

作為熱塑性樹脂之具體例舉例為聚醚碸、聚碸、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。環氧樹脂組成物中所含之熱塑性樹脂特佳為藉由凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量(Mw)為8000～100000之範圍的聚醚碸、聚碸。重量平均分子量(Mw)小於8000時，所得FRP之耐衝擊性變不充分，且大於100000時有黏度顯著變高且處理性顯著惡化之情況。較好環氧樹脂可溶性熱塑性樹脂之分子量分佈均一。尤其較佳重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比的多分散度(Mw/Mn)為1～10之範圍，更佳為1.1～5之範圍。

熱塑性樹脂較好具有與環氧樹脂之反應性之反應基或具有形成氫鍵之官能基。此等熱塑性樹脂可提高環氧樹脂之硬化過程中之溶解安定性。且，可對硬化後所得之纖維強化複合材料賦予破壞韌性、耐藥品性、耐熱性、及耐濕熱性。

作為具有與環氧樹脂之反應性的反應基較佳為羥基、羧基、亞胺基、胺基等。使用羥基末端之聚醚碸時，由於所得之纖維強化複合材料之耐衝擊性、破壞韌性及耐溶劑性特別優異故而較佳。

環氧樹脂組成物中所含之熱塑性樹脂含量，係對應於黏度適當調整。基於對纖維強化基材之含浸之觀點，相對於環氧樹脂組成物中含有之環氧樹脂100質量份，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.5～5質量份。未達0.1質量份時，有所得纖維強化複合材料之破壞韌性或耐衝擊性變不充分之情況。熱塑性樹脂含量變高時，有黏度顯著變高，對纖維強化基材之含浸變不充分，所得纖維強化複合材料之特性降低之情況。

熱塑性樹脂中較好包含具有胺末端基之反應性芳香族寡聚物(以下亦簡稱為「芳香族寡聚物」)。

環氧樹脂組成物於加熱硬化時藉由環氧樹脂與硬化劑之硬化反應而高分子量化。因藉由高分子量化而使二相區域擴大，故欲溶解於環氧樹脂組成物中之芳香族寡聚物引起反應誘發型之相分離。因該相分離，而於基質樹脂內形成硬化後之環氧樹脂與芳香族寡聚物成為共連續之樹脂的二相構造。且由於芳香族寡聚物具有胺末端基，故亦產生與環氧樹脂之反應。該共連續之二相構造中各相互相強固鍵結，故亦提高耐溶劑性。

該共連續之構造吸收了來自外部對纖維強化複合材料之衝擊，抑制龜裂傳播。其結果，使用包含具有胺末端基之反應性芳香族寡聚物的環氧樹脂組成物製作之纖維強化複合材料具有高的耐衝擊性及破壞韌性。

作為該芳香族寡聚物可使用習知之具有胺末端基之聚碸、具有胺末端基之聚醚碸。胺末端基較佳為一級胺(-NH₂ )末端基。

環氧樹脂組成物中調配之芳香族寡聚物藉由凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量較佳為8000～40000。重量平均分子量未達8000時，基質樹脂之韌性提高效果較低。又，重量平均分子量超過40000時，樹脂組成物之黏度變得過高，容易產生樹脂組成物不易對強化纖維基材含浸等之加工上之問題點。

作為芳香族寡聚物可較好地使用如「Virantage DAMS VW-30500 RP(註冊商標)」(Solvay Specialty Polymers公司製)之市售品。

熱塑性樹脂之形態並未特別限定，但較佳為粒子狀。粒子狀之熱塑性樹脂可於樹脂組成物中均一調配。

本發明之環氧樹脂組成物中，亦可調配導電性粒子或難燃劑、無機系填充劑、內部脫模劑。

1-7. 環氧樹脂組成物之製造方法 本發明之環氧樹脂組成物可藉由混合環氧樹脂[A]、環氧樹脂[B]及硬化劑[C]、粒子狀橡膠成分[D]、及根據需要之環氧樹脂[E]、其他環氧樹脂、熱塑性樹脂、其他硬化劑、其他成分而製造。該等之混合順序不論。 又，作為環氧樹脂組成物之狀態，可為各成分均一混合之一液狀態，亦可一部分成分作為固體分散之漿料狀態。

環氧樹脂組成物之製造方法並未特別限定，以往習知之任何方法均可使用。作為混合溫度可例示40～120℃之範圍。超過120℃時，有部分進行硬化反應，而對強化纖維基材之含浸性降低，所得環氧樹脂組成物之保存安定性降低之情況。未達40℃時，有環氧樹脂組成物之黏度較高，實質上混合變困難之情況。較佳為50～100℃，更佳為50～90℃之範圍。

作為混合機械裝置可使用以往習知者。作為具體例，舉例為輥磨機、行星式混合機、揑合機、擠出機、班伯理混合機、具備攪拌翼之混合容器、橫型混合槽等。各成分之混合可在大氣中或惰性氣體環境下進行。在大氣中進行混合時，較佳為溫度、濕度經管理之環境。雖未特別限定，但較佳為例如管理為30℃以下之一定溫度的溫度或相對濕度50%RH以下之低濕度環境中混合。

2. 纖維強化複合材料 藉由使纖維強化基材與於本發明之環氧樹脂組成物中調配各種成分之樹脂組成物複合化並硬化，可獲得纖維強化複合材料。作為與纖維強化基材複合化之方法並未特別限制，可為使纖維強化基材與樹脂組成物預先複合化，例如可於如樹脂轉模成形法(RTM法)、手作積層法、纖絲捲繞法、拉擠成形法等於成形時複合化。 纖維強化基材與本發明之環氧樹脂組成物複合化後，藉由於特定條件加熱並硬化，可獲得纖維強化複合材料。作為使用本發明之環氧樹脂組成物製造纖維強化複合材料之方法，舉例為RTM法或高壓釜成形法、加壓成形法等之習知成形法。本發明之樹脂組成物尤其適於RTM法。

基於效率良好地獲得複雜形狀之纖維強化複合材料之觀點，RTM法為較佳之成型方法。此處，所謂RTM法意指對配置於模具內之纖維強化基材含浸液狀環氧樹脂組成物並硬化而獲得纖維強化複合材料之方法。

本發明中，RTM法所用之模具可使用由剛性材料所成之閉模，亦可使用由剛性材料之開放模與可撓性膜(袋)。後者之情況，可將纖維強化基材設置於剛性材料之開放模與可撓性膜之間。作為剛性材料，係使用鋼或鋁等之金屬、纖維強化塑膠(FRP)、木材、石膏等之既有各種者。可撓性膜之材料係使用聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、氟樹脂、矽氧樹脂等。

RTM法中，使用剛性材料之閉模時，通常進行加壓緊固模具，加壓注入環氧樹脂組成物。此時，亦可與注入口另外設置抽吸口，連接於真空泵進行抽吸。亦可進行抽吸，不使用特別的加壓手段僅以大氣壓注入環氧樹脂組成物。該方法由於可藉由設置複數抽吸口製造大型零件，故可較好地使用。

RTM法中，使用剛性材料之開放模與可撓性膜時，亦可進行抽吸，不使用特別的加壓手段僅以大氣壓注入環氧樹脂。為了僅以大氣壓注入實現良好含浸，有效地是使用樹脂擴散介質。再者，於設置纖維強化基材之前，較好於剛性材料表面塗佈凝膠塗佈劑而進行。

RTM法中，於纖維強化基材中含浸環氧樹脂組成物後，進行加熱硬化。加熱硬化時之模具溫度通常選擇比環氧樹脂組成物注入時之模具溫度高的溫度。加熱硬化時之模具溫度較佳為80～200℃。加熱硬化時間較佳為1分鐘～20小時。加熱硬化結束後，脫模取出纖維強化複合材料。隨後，亦可將所得纖維強化複合材料於更高溫度加熱進行後硬化。後硬化之溫度較佳為150～200℃，時間較佳為1分鐘～4小時。

以RTM法於纖維強化基材中含浸環氧樹脂組成物時之含浸壓力，係考慮該樹脂組成物之黏度･樹脂流等而適當決定。 具體之含浸壓力為0.001～10(MPa)，較佳為0.01～1(MPa)。使用RTM法獲得纖維強化複合材料時，環氧樹脂組成物之黏度，較佳於100℃之黏度未達5000mPa･s，更佳為0.5～1000mPa･s，又更佳為1～200mPa･s。 [實施例]

以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於實施例者。本實施例、比較例中使用之成分或試驗方法記載於以下。

[成分] (環氧樹脂) 環氧樹脂[A] ・四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯基醚(以合成例1之方法合成，以下簡稱為「3,4’-TGDDE」)

環氧樹脂[B] ・N,N-二縮水甘油基-隣-甲苯胺(日本化藥公司製GOT(製品名)，以下簡稱為「GOT」) ・N,N-二縮水甘油基苯胺(日本化藥公司製GAN(製品名)，以下簡稱為「GAN」)

環氧樹脂[E] ・三縮水甘油基-對-胺基苯酚(HUNTSMAN公司製Araldite MY0510(製品名)，以下簡稱為「TG-pAP」)

其他環氧樹脂 ・四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(HUNTSMAN公司製Araldite MY721(製品名)，以下簡稱為「TGDDM」) ・雙酚A-二縮水甘油醚(三菱化學公司製 jER825(製品名)，以下簡稱為「DGEBA」)

(硬化劑) 硬化劑[C] ・4,4’-二胺基-3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷(LONZA公司製 Lonzacure M-MIPA(製品名)，以下簡稱為「M-MIPA」) ・4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(LONZA公司製 Lonzacure M-CDEA(製品名)，以下簡稱為「M-CDEA」) ・三乙基甲苯二胺(HUNTSMAN公司製Aradure 5200(製品名)，以下簡稱為「DETDA」) (其他硬化劑) ・3,3’-二胺基二苯基碸(小西化學工業股份有限公司製，以下簡稱為「3,3’-DDS」)

(粒子狀橡膠成分) ・MX-416(KANEKA股份有限公司製MX-416(製品名)，使粒子狀橡膠成分以成為25質量%之濃度般分散於縮水甘油基胺型4官能環氧樹脂之母批料)

(碳纖維線股) ・碳纖維1：”TENAX(註冊商標)” IMS65 E23 830tex (碳纖維線股，拉伸強度5.8GPa，拉伸彈性模數290GPa，上膠劑附著量1.2質量%，帝人(股)製) (熱塑性樹脂不織布) ・不織布1：使用聚醯胺12樹脂，以紡黏法製作之纖維單位面積重為5g/m² 之不織布 (碳纖維多層織物) ・碳纖維多軸織物1：於一方向拉齊之碳纖維1作成每1層為190g/m² 之薄片狀，將不織布1配置於單面，以(+45/V/90/V/-45/V/0/V)之角度積層4片而縫合者(織物基材之碳纖維總單位面積重760g/m² )。 ・碳纖維多軸織物2：將碳纖維1以(-45/V/90/V/+45/ V/0/V)之角度積層4片而縫合者(織物基材之碳纖維總單位面積重760g/m² )。 此處V表示不織布1。

(環氧樹脂之合成例) [合成例1] 3,4’-TGDDE之合成 於安裝溫度計、滴加漏斗、冷卻管及攪拌機之四頸燒瓶中，饋入表氯醇1110.2g(12.0mol)，邊進行氮氣吹拂邊使溫度上升至70℃，於其中以4小時滴加溶解於乙醇1000g中之3,4’-二胺基二苯基醚200.2g(1.0mol)。進而攪拌6小時，結束加成反應，獲得N,N,N’,N’-四(2-羥基-3-氯丙基)-3,4’-二胺基二苯基醚。接著使燒瓶內溫度降低至25℃後，於其中以2小時滴加48%NaOH水溶液500.0g(6.0mol)並攪拌1小時。結束環化反應後，餾除乙醇，以400g甲苯進行萃取，以5%食鹽水進行洗淨2次。自有機層減壓去除甲苯及表氯醇時，獲得褐色黏性液體361.7g(收率85.2%)。主生成物的3,4’-TGDDE之純度為84%(HPLC面積%)。

[評價方法] (1)樹脂組成物之特性 (1-1)環氧樹脂組成物之調製 以表1中記載之比例計量環氧樹脂、硬化劑、粒子狀橡膠成分，使用攪拌機於80℃混合60分鐘，調製環氧樹脂組成物。此時，硬化劑於環氧樹脂中溶解。又，表1中記載之組成中，環氧樹脂之縮水甘油基與硬化劑之胺基成為等量。 (1-2)初期黏度及可使用時間 黏度測定係使用東機產業股份有限公司製B型黏度計TVB-15M，以100℃之條件進行。測定剛開始後之最小測定值設為初期黏度，黏度到達150mPa･s之時間設為可使用時間。

(2)樹脂硬化物之特性 (2-1)樹脂硬化物之製作 將(1-1)中調製之環氧樹脂組成物於真空中脫泡後，注入於藉由4mm厚之矽氧樹脂製間隔物設定為厚4mm之不鏽鋼製模具中。於180℃之溫度硬化2小時，獲得厚4mm之樹脂硬化物。

(2-2)樹脂彎曲彈性模數 依據JIS K7171法實施試驗。以此時之樹脂試驗片的尺寸為80mm×10mm×h4mm而準備。以支點間距離L為16×h(厚)，試驗速度2m/min進行彎曲試驗，測定彎曲強度與彎曲彈性模數。

(3)CFRP之特性 (3-1)CFRP之製作 將碳纖維多軸織物1及碳纖維多軸織物2切割成300×300mm，於500×500mm之經脫模處理之鋁板上，將3片碳纖維多軸織物1與3片碳纖維多軸織物2合計6片予以重疊作成積層體。 進而於積層體上，積層經賦予脫模性功能之基材的剝離布之Release Ply C(AIRTECH公司製)與樹脂擴散基材之Resin Flow 90HT(AIRTECH公司製)。隨後，配置用以形成樹脂注入口與樹脂排出口之管，全體以尼龍袋膜覆蓋，以密封帶密閉，使內部成真空。接著，將鋁板加溫至120℃，將袋內減壓至5torr以下後，將(1-1)中調整之環氧樹脂組成物加熱至100℃，通過樹脂注入口注入真空系統內。 注入之環氧樹脂組成物充滿於袋內，以含浸於積層體之狀態升溫至180℃，於180℃保持2小時，獲得碳纖維複合材料。

(3-2)OHC 將(3-1)所得之CFRP切斷成寬38.1mm×長304.8mm之尺寸，對試驗片中心施以直徑6.35mm之沖孔加工，獲得有孔壓縮強度(OHC)試驗的試驗片。 試驗係依據SACMA SRM3實施，自最大點荷重算出有孔壓縮強度。

(3-3)衝擊後壓縮強度(CAI) 將(3-1)所得之CFRP切斷成寬101.6mm×長152.4mm之尺寸，獲得衝擊後壓縮強度(CAI)試驗的試驗片。供試體(樣品)於各試驗片之尺寸測定後，衝擊試驗係使用落錘型衝擊試驗機(INSTRON公司製Dynatup)，賦予30.5J之衝擊能量。衝擊後，以超音波探傷試驗機(KRAUTKRAMER公司製SDS3600，HIS3/HF)測定供試體之損傷面積。衝擊後，供試體之強度試驗係自供試體上為25.4mm之側距離25.4mm之位置，左右各貼附一件應變儀，同樣於表背貼附合計4件/體之應變儀後，將試驗機(島津製作所製AUTOGRAPH)之十字頭速度設為1.27mm/min，負荷荷重直至供試體斷裂。

(樹脂組成物) [實施例1～11、比較例3] 環氧樹脂組成物之特性示於表1。實施例1～11顯示於100℃之100mPa･s以下之低初期黏度及180分鐘以上之長的可使用時間。比較例3為使用硬化劑[C]而使用3,3’-DDS，但初期黏度變高為115mPa･s，可使用時間變短為111分鐘。

(樹脂硬化物) [實施例1～11、比較例1～2] 樹脂硬化物之特性示於表1。實施例1～11顯示3.6GPa以上之高彎曲彈性模數。比較例1未使用環氧樹脂[A]而使用TGDDM，但彎曲彈性模數變低為3.4GPa。比較例2未使用環氧樹脂[B]而使用DGEBA，但彎曲彈性模數變低為3.2GPa。

(CFRP) [實施例1～11、比較例1～2、4] CFRP之特性示於表1。實施例1～11顯示300MPa以上之高OHC與230MPa以上之高CAI。比較例1未使用環氧樹脂[A]而使用TGDDM，但OHC變低為293MPa。比較例2未使用環氧樹脂[B]而使用DGEBA，但OHC變低為281MPa。比較例4未使用粒子狀橡膠粒子[D]，但CAI變低為214MPa。

Claims (13)

1. 一種環氧樹脂組成物，其特徵係包含下述成分而成： 環氧樹脂[A]，其係以下述化學式(1)表示之化合物，

   

   (但，化(1)中，R₁ ～R₄ 分別獨立表示自包含氫原子、脂肪族烴基、脂環式烴基及鹵原子所成之群中選擇之一者，X表示自包含-CH₂ -、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、  -O-C(=O)-、-NHCO-、-CONH-、-SO₂ -中選擇之一者)， 具有胺型縮水甘油基之2官能環氧樹脂[B]， 硬化劑[C]，其係含有芳香族聚胺之硬化劑，且係含有在對於胺基為鄰位具有至少1個自脂肪族取代基、芳香族取代基及鹵原子選擇之取代基之芳香族聚胺所成，及 粒子狀橡膠成分[D]。
2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其包含由三縮水甘油基胺基酚衍生物所成之環氧樹脂[E]。
3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂[B]係二縮水甘油基苯胺或二縮水甘油基-鄰-甲苯胺。
4. 如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組成物，其中前述硬化劑[C]係4,4’-二胺基二苯基甲烷衍生物及/或苯二胺衍生物。
5. 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物，其中前述粒子狀橡膠成分[D]之平均粒徑為1.0μm以下。
6. 如請求項2至5中任一項之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂[E]係三縮水甘油基-對-胺基苯酚或三縮水甘油基-間-胺基苯酚。
7. 如請求項1至6中任一項之環氧樹脂組成物，其中全環氧樹脂中的環氧樹脂[B]之含有率為5～40質量%。
8. 如請求項1至7中任一項之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂[A]係四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯基醚。
9. 一種樹脂硬化物，其係使如請求項1至8中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
10. 一種纖維強化複合材料，其係包含如請求項9之使環氧樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化物與纖維強化基材而構成。
11. 如請求項10之纖維強化複合材料，其中前述纖維強化基材為碳纖維強化基材。
12. 一種纖維強化複合材料之製造方法，其係使纖維強化基材與如請求項1至8中任一項之環氧樹脂組成物複合化並硬化。
13. 一種纖維強化複合材料之製造方法，其包含使如請求項1至8中任一項之環氧樹脂組成物含浸於配置於模具內之纖維強化基材之後，予以加熱硬化之步驟。