JP2023063671A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】粘度安定性、樹脂硬化物としたときの難燃性、力学特性が総合的に優れたエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】上記目的を達成する本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記成分[A]~[C]を含む、エポキシ樹脂組成物である。[A]:4員環以上の環構造を1つ以上有し、かつ、該環構造の1つに直結した、もしくは該環構造の1つ以上に1原子を介して連結した、グリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基から選ばれる少なくとも一つを有する、2官能以下のエポキシ樹脂[B]:3官能以上のエポキシ樹脂[C]:下記一般式(1)で表される芳香族アミン型硬化剤TIFF2023063671000011.tif33170(式中、R1~R4は、それぞれ水素原子、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基から選ばれる一つを表す。n=1~4を表す。)【選択図】なし
Description
本発明は、特定の構造を有する2官能以下のエポキシ樹脂、3官能以上のエポキシ樹脂および特定の構造を有する芳香族アミンを含むエポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
炭素繊維、ガラス繊維などを強化繊維とし、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした複合材料において、強化繊維を樹脂に含浸させた中間基材、いわゆるプリプレグが、釣竿、テニスやバドミントンのラケットなどスポーツ・レジャー用品から、各種工業機器、土木建築、航空宇宙分野まで、幅広い用途に使用されている。しかし、大抵の熱硬化性樹脂は燃えやすく、火災の原因となるため、特に航空機や車両などの構造材料や内装材においては、着火燃焼による事故を防ぐために、難燃性の熱硬化性樹脂が求められている。また、電子・電気機器においても内部からの発熱により、筐体や部品が発火燃焼して、事故に繋がるのを防ぐために、材料の難燃化が求められている。
マトリックス樹脂を難燃化する手段として、多くの場合、ハロゲン化合物、リン化合物、金属水酸化物、ケイ素化合物、窒素化合物などの難燃剤を添加する。特許文献1には臭素化エポキシ樹脂を用いた難燃化技術が提案されており、良好な難燃性が得られている。
特許文献2には、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いた難燃化技術が報告されている。ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造の耐熱分解性により、高い難燃性を発現できる。また、特許文献3には、ビフェニル構造を有する芳香族アミン樹脂を用いた難燃化技術が提案されている。
しかしながら、特許文献1記載の技術については、ハロゲン化物ハロゲン化物や赤リンは燃焼時に有毒な分解ガスを発生する場合がある。また、これら難燃剤の添加により、力学特性やプロセス性が低下することが起きやすく、このような問題を解決できる難燃化技術が求められていた。
上記問題を解決する技術として、特許文献2、3記載の技術が報告されているが、特許文献2記載のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂では、得られる樹脂硬化物(エポキシ樹脂組成物が硬化されてなるもの、以下同様)の架橋密度が低く、樹脂硬化物の弾性率が低下しやすくなるという問題があった。また、特許文献3記載のビフェニル構造を有する芳香族アミン樹脂は、上記と同様に、得られる樹脂硬化物の架橋密度が低いため、弾性率の低下が問題となっていた。
そこで、本発明は、上記の問題点を解決すること、すなわち、粘度安定性、樹脂硬化物としたときの難燃性、力学特性が総合的に優れたエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供すること、を課題とする。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、下記成分[A]~[C]を含む、エポキシ樹脂組成物である。
[A]:4員環以上の環構造を1つ以上有し、かつ、該環構造の1つに直結した、もしくは該環構造の1つ以上に1原子を介して連結した、グリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基から選ばれる少なくとも一つを有する、2官能以下のエポキシ樹脂
[B]:3官能以上のエポキシ樹脂
[C]:下記一般式(1)で表される芳香族アミン型硬化剤
[A]:4員環以上の環構造を1つ以上有し、かつ、該環構造の1つに直結した、もしくは該環構造の1つ以上に1原子を介して連結した、グリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基から選ばれる少なくとも一つを有する、2官能以下のエポキシ樹脂
[B]:3官能以上のエポキシ樹脂
[C]:下記一般式(1)で表される芳香族アミン型硬化剤
(一般式中、R1~R4は、それぞれ水素原子、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基から選ばれる一つを表す。n=1~4を表す。)
また、本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグである。
また、本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグである。
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料、または、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材料である。
本発明により、粘度安定性、また、樹脂硬化物としたときの難燃性を有し、力学特性に総合的に優れた樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することが可能となる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、[A]:2官能以下のエポキシ樹脂であって、4員環以上の環構造を1つ以上有し、かつ、グリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基から選ばれる少なくとも一つが、かかる環構造の1つに直結しているか、もしくは環構造の1つ以上に1原子を介して連結しているエポキシ樹脂、[B]:3官能以上のエポキシ樹脂および[C]:上記一般式(1)表される芳香族アミンを含む。
上記一般式(1)において、R1~R4は、それぞれ水素原子、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基から選ばれる一つである。R1~R4の炭素数が増加すると、脂肪族炭化水素の分子鎖が長くなることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物や繊維強化複合材料の難燃性と力学特性が低下することがある。そのため、R1~R4は水素原子、または炭素数1であることが好ましい。なお、R1~R4は、全て同一である必要はない。
本発明において用いられる成分[A]は、2官能以下のエポキシ樹脂であって、4員環以上の環構造を1つ以上有し、下記一般式(2)~(4)のいずれかで表される構造を有することが好ましい。4員環以上の環構造は、1つまたは2つであることが好ましい。さらに、一つの態様として、グリシジルアミノ基もしくはグリシジルエーテル基、またはこれら両方が、4員環以上の環構造の1つに直結した構造(一般式(2)または(3)の構造)がある。グリシジルアミノ基もしくはグリシジルエーテル基は、1官能または2官能がよく、構造の内にいずれかが1つ含まれることが好ましい。もう一つの態様として、かかる環構造の1つ以上に1原子を介して連結した構造(一般式(4)の構造)がある。かかる1原子としては、リン原子が好ましい。かかる構造には、グリシジルエーテル基を用いることが好ましく、1官能であることが好ましい。また、4員環以上の環構造について、好ましくは5員環または6員環であり、より好ましくは6員環の環構造を有するものである。
(一般式(2)~(4)中、R5~R9は、それぞれ炭素数1~4の脂肪族炭化水素基、炭素数3~6の脂環式炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基から選ばれる一つを表す。Wは、2官能のグリシジルアミノ基を表す。Xは、水素原子、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基、4員環以上の環構造を1つ以上有する置換基から選ばれる一つを表す。Yはグリシジルエーテル基を表す。i,j,k,l,mは0~4の整数である。)
上記一般式(2)~(4)において、i,j,k,l,mのそれぞれは、0または1であり、R5~R9のそれぞれは、炭素数1の脂肪族炭化水素基であることが、または難燃性と力学特性向上の点から好ましい。なお、i,j,k,l,mは全て同一である必要はなく、R5~R9も、全て同一である必要はない。
上記一般式(2)~(4)において、i,j,k,l,mのそれぞれは、0または1であり、R5~R9のそれぞれは、炭素数1の脂肪族炭化水素基であることが、または難燃性と力学特性向上の点から好ましい。なお、i,j,k,l,mは全て同一である必要はなく、R5~R9も、全て同一である必要はない。
上記一般式(2)において、Xは、芳香環を含む置換基であることが、樹脂硬化物の難燃性・曲げ弾性率・繊維強化複合材料の圧縮強度の向上の点から好ましい。
本発明は、上記の成分[A]~[C]を組み合わせて用いることで、得られる樹脂硬化物の伸度が高いため、燃焼時の発泡により生じる分解ガスを閉じ込める効果が大きく、また、成分[A]が側鎖にかさ高い置換基を有することにより、分子鎖の拘束を強め、比較的優れた難燃性と力学特性を発現できる。また、成分[A]がかさ高い置換基を有するため、硬化剤との反応性が立体障害のために弱められることにより、樹脂組成物が優れた保存安定性を発現できる傾向を有する。
成分[A]の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
上記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂は、1つのベンゼン環構造にグリシジルアミノ基が1つ直結した構造の、2官能のモノアミン型エポキシ樹脂である。具体例として、N,N-ジグリシジルアニリン(GAN)、N,N-ジグリシジル-4-フェノキシアニリン(PxGAN)、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン(GOT)、N,N-ジグリシジル-m-トルイジン、N,N-ジグリシジル-p-トルイジン、N,N-ジグリシジル-2,3-キシリジン、N,N-ジグリシジル-2,4-キシリジン、N,N-ジグリシジル-3,4-キシリジン、などのモノアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。一般式(2)で表されるエポキシ樹脂において、なかでもモノアミン型エポキシ樹脂は、難燃性および力学特性に優れており、特に好ましい。
上記一般式(3)で表されるエポキシ樹脂は、2つのベンゼン環構造の内の1つにグリシジルエーテル基が1つ直結した構造の、1官能のエポキシ樹脂である。具体例として、2-フェニルフェノールグリシジルエーテル(OPP-G)、3-フェニルフェノールグリシジルエーテル、4-フェニルフェノールグリシジルエーテル、2-フェニルフェノールグリシジルエーテル、3-メチル-2-フェニルフェノールグリシジルエーテル、4-メチル-2-フェニルフェノールグリシジルエーテル、5-メチル-2-フェニルフェノールグリシジルエーテル、6-メチル-2-フェニルフェノールグリシジルエーテル、3-メチル-2-(o-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、4-メチル-2-(o-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、5-メチル-2-(o-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、6-メチル-2-(o-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、3-メチル-2-(m-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、4-メチル-2-(m-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、5-メチル-2-(m-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、6-メチル-2-(m-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、3-メチル-2-(p-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、4-メチル-2-(p-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、5-メチル-2-(p-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、6-メチル-2-(p-トルイル)フェノールグリシジルエーテル、などが挙げられる。
上記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂は、2つのベンゼン環構造を連結させる1原子に、グリシジルエーテル基が1つ結合した構造の、1官能のエポキシ樹脂である。具体例として、3-グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、3-グリシジルオキシビス(o-トルイル)ホスフィンオキシド、3-グリシジルオキシビス(m-トルイル)ホスフィンオキシド、3-グリシジルオキシビス(p-トルイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
上記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂は、2つのベンゼン環構造を連結させる1原子に、グリシジルエーテル基が1つ結合した構造の、1官能のエポキシ樹脂である。具体例として、3-グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、3-グリシジルオキシビス(o-トルイル)ホスフィンオキシド、3-グリシジルオキシビス(m-トルイル)ホスフィンオキシド、3-グリシジルオキシビス(p-トルイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
これらの成分[A]のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また2種類以上を混合して用いることも可能である。
本発明における成分[A]の含有量は、エポキシ樹脂総量100質量部に対して、10~50質量部であることが、優れた耐熱性と力学特性を確保する点から好ましく、より好ましくは25~40質量部である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。なお、エポキシ樹脂総量とは、成分[A]、成分[B]および成分[A]、[B]以外のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂の総量を表す。
本発明における成分[B]は、3官能以上のエポキシ樹脂である。かかる3官能以上のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物に添加することにより、優れた耐熱性と力学特性が得られ得る。なかでも、3~4官能のエポキシ樹脂が好ましい。
成分[B]の具体例として、以下のエポキシ樹脂が挙げられる。すなわち、3官能エポキシ樹脂として、N,N,O-トリグリシジル-m-アミノフェノール、N,N,O-トリグリシジル-p-アミノフェノール、N,N,O-トリグリシジル-4-アミノ-3-メチルフェノール、などのアミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。4官能エポキシ樹脂として、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-メチレンジアニリン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-2,2’-ジエチル-4,4’-メチレンジアニリン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、などのジアミン型エポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、ジアミン型エポキシ樹脂は、1分子中に4個のグリシジル基を有する4官能エポキシ樹脂であるため、高い耐熱性と弾性率を有する硬化物が得られる。そのため、航空宇宙用途に好適に用いられる。
エポキシ樹脂総量100質量部に対して、成分[B]の含有量が50~90質量部であることが、優れた耐熱性と力学特性を確保する点から好ましい。成分[B]の含有量は、さらに好ましくは60~80質量部である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。
本発明においては、成分[A]、[B]以外のエポキシ樹脂を含有することも出来る。そのような例として、2官能以下のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、が挙げられる。
本発明における成分[C]は、前記一般式(1)で表される構造を有する芳香族アミンである。かかる芳香族アミンをエポキシ樹脂組成物に添加することにより、難燃性が付与される。一般式(1)で表される構造を有する芳香族アミンは、例えば、アルキル基を有するアニリン誘導体とビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類とを反応させることにより得られる。
本発明における成分[C]の製造に使用されるアニリン誘導体として、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、o-エチルアニリン、m-エチルアニリン、p-エチルアニリン、2,3-ジメチルアニリン、2,4-ジメチルアニリン、2,5-ジメチルアニリン、2,6-ジメチルアニリン、3,4-ジメチルアニリン、3,5-ジメチルアニリン、2-プロピルアニリン、3-プロピルアニリン、4-プロピルアニリン、2-イソプロピルアニリン、3-イソプロピルアニリン、4-イソプロピルアニリン、2-エチル-6-メチルアニリン、2-sec-ブチルアニリン、2-tert-ブチルアニリン、4-ブチルアニリン、4-sec-ブチルアニリン、4-tert-ブチルアニリン、2,3-ジエチルアニリン、2,4-ジエチルアニリン、2,5-ジエチルアニリン、2,6-ジエチルアニリン、2-イソプロピル-6-メチルアニリン、4-アミノビフェニルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また2種類以上を混合して用いることも可能である。難燃性と力学特性を確保する点から、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-ジメチルアニリン、2,4-ジメチルアニリン、2,5-ジメチルアニリン、2,6-ジメチルアニリン、3,4-ジメチルアニリン、3,5-ジメチルアニリンが好ましく、アニリン、o-トルイジン、2,6-ジメチルアニリンがさらに好ましい。
成分[C]の例として、一般式(1)において、R1~R4を水素原子としたBAN(日本化薬(株)製)、R1~R4をメチル基としたBXN(日本化薬(株)製)が挙げられる。
本発明における成分[C]の含有量は、エポキシ樹脂総量100質量部に対して、10~110質量部であることが、得られる硬化物や繊維強化複合材料の難燃性と力学特性を確保する点から好ましく、さらに好ましくは25~100質量部である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。
本発明においては上記成分[C]以外の硬化剤を含有することも出来る。ここでいう硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。成分[C]以外の硬化剤の例として、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。このなかでも、芳香族ポリアミンを硬化剤として用いると、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。特に、芳香族ポリアミンのなかでも、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホンなど、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体を用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。
上記成分[C]以外の硬化剤の含有量は、成分[C]と成分[C]以外の硬化剤を含む硬化剤総量100質量部に対して、90質量部以下であることが、得られる硬化物や繊維強化複合材料の難燃性を確保しやすくなる点から好ましい。
本発明においては、得られるプリプレグのタック性の制御、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸する際の樹脂の流動性の制御、および得られる繊維強化複合材料に靱性を付与するために、さらに成分[D]熱可塑性樹脂を含むことができる。かかる成分[D]の熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができる。これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜併用して用いてもよい。なかでも、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドは、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができるため好ましく用いることができる。
本発明においては、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を配合することもできる。
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドが最も好ましく、ポリアミドのなかでも、ポリアミド12、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド66、ポリアミド6/12共重合体、特開平1-104624号公報の実施例1記載のエポキシ化合物にてセミIPN化されたポリアミド(セミIPNポリアミド)は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。ここで、IPNとは、相互侵入高分子網目構造体(Interpenetrating Polymer Network)の略称で、ポリマーブレンドの一種である。ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミIPNとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる重網目構造が形成されたものである。セミIPN化した熱可塑性樹脂粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミIPN化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。これら熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が、樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、SP-500、SP-10、TR-1、TR-2、842P-48、842P-80(以上、東レ(株)製)、“オルガソール(登録商標)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D,3502D、(以上、アルケマ社製)等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、といった無機フィラー等を配合することができる。
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。すなわち、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、このエポキシ樹脂組成物を強化繊維と複合させたものである。強化繊維の例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができる。なかでも力学特性の点から炭素繊維が特に好ましい。
本発明のプリプレグは、様々な公知の方法、例えばウエット法やホットメルト法などにより製造することができる。中でも、ホットメルト法が本発明の効果を発揮しやすい点において好ましい。
ホットメルト法とは、溶媒を用いずに、加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接強化繊維に含浸する方法、または一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上に塗布した樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで、これを強化繊維の両側あるいは片側から重ねて、加熱加圧してマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させる方法などがある。
本発明のプリプレグにおいては、強化繊維の目付が100~1000g/m2であることが好ましい。強化繊維目付が100g/m2未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が煩雑になることがある。一方、1000g/m2を超える場合は、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向がある。また、プリプレグ中の繊維質量含有率は、好ましくは40~90質量%であり、より、より好ましくは50~80質量%である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。繊維質量含有率が40質量%未満では樹脂の比率が多すぎるため、強化繊維の優れた機械特性の利点を活かすことができないことや、繊維強化複合材料の硬化時の発熱量が高くなりすぎる可能性がある。また、繊維質量含有率が90質量%を超える場合、樹脂の含浸不良を生じるため、得られる繊維強化複合材料はボイドが多いものとなる恐れがある。
本発明のプリプレグの形態は、UniDirection(UD)プリプレグでも、織物プリプレグ、また不織布プリプレグのいずれでもよい。
本発明の繊維強化複合材料の第一の態様は、本発明のプリプレグを硬化させてなる材料である。かかる繊維強化複合材料は、例えば、前記本発明のプリプレグを所定の形態で積層した後、加熱加圧して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法など公知の方法を用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料の第二の態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物と、強化繊維とを含む。かかる繊維強化複合材料は、プリプレグを用いずに、強化繊維基材に直接液状のエポキシ樹脂を含浸させ、硬化させる方法により得ることができる。具体的には、例えば、レジントランスファーモールディング法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ハンド・レイアップ法などにより、かかる繊維強化複合材料を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例において用いられた材料を次に示す。
本発明の実施例および比較例において用いられた材料を次に示す。
<成分[A]:2官能以下のエポキシ樹脂>
・N,N-ジグリシジルアニリン(GAN、日本化薬(株)製)
・N,N-ジグリシジル-o-トルイジン(GOT、日本化薬(株)製)
・N,N-ジグリシジル-p-フェノキシアニリン(PxGAN、東レファインケミカル(株)製)
・2-フェニルフェノールグリシジルエーテル(OPP-G、三光(株)製)
・3-グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド(片山化学工業(株)製)。
・N,N-ジグリシジルアニリン(GAN、日本化薬(株)製)
・N,N-ジグリシジル-o-トルイジン(GOT、日本化薬(株)製)
・N,N-ジグリシジル-p-フェノキシアニリン(PxGAN、東レファインケミカル(株)製)
・2-フェニルフェノールグリシジルエーテル(OPP-G、三光(株)製)
・3-グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド(片山化学工業(株)製)。
<成分[B]:3官能以上のエポキシ樹脂>
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(”アラルダイト(登録商標)”MY721)。
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(”アラルダイト(登録商標)”MY721)。
<成分[A]、[B]以外のエポキシ化合物>
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”825、三菱ケミカル(株)製)
・フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000L、日本化薬(株)製)。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”825、三菱ケミカル(株)製)
・フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000L、日本化薬(株)製)。
<成分[C]:芳香族アミン型硬化剤>
・ビフェニルアラルキル型芳香族アミン(BAN、日本化薬(株)製)
・ビフェニルアラルキル型芳香族アミン(BXN、日本化薬(株)製)。
・ビフェニルアラルキル型芳香族アミン(BAN、日本化薬(株)製)
・ビフェニルアラルキル型芳香族アミン(BXN、日本化薬(株)製)。
<成分[C]以外の硬化剤>
・4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(小西化学(株)製)。
・4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(小西化学(株)製)。
<成分[D]:熱可塑性樹脂>
・ポリエーテルスルホン(“VIRANTAGE(登録商標)”VW-10700RFP、Solvay Advanced Polymers社製)。
・ポリエーテルスルホン(“VIRANTAGE(登録商標)”VW-10700RFP、Solvay Advanced Polymers社製)。
(1)エポキシ樹脂組成物の調製方法
混練装置中に、表1に記載の成分[A]に該当するエポキシ化合物、成分[B]に該当するエポキシ化合物、成分[A]、[B]以外のエポキシ化合物、成分[D]熱可塑性樹脂を投入後、加熱混練を行い、熱可塑性樹脂を溶解させた。次いで、80℃以下の温度まで降温させ、表1に記載の成分[C]に該当する芳香族アミン型硬化剤、成分[C]以外の硬化剤、を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
混練装置中に、表1に記載の成分[A]に該当するエポキシ化合物、成分[B]に該当するエポキシ化合物、成分[A]、[B]以外のエポキシ化合物、成分[D]熱可塑性樹脂を投入後、加熱混練を行い、熱可塑性樹脂を溶解させた。次いで、80℃以下の温度まで降温させ、表1に記載の成分[C]に該当する芳香族アミン型硬化剤、成分[C]以外の硬化剤、を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
(2)樹脂組成物の粘度安定性評価
樹脂組成物の粘度安定性評価は以下の様にして行った。
樹脂組成物の粘度安定性評価は以下の様にして行った。
(1)で作製したエポキシ樹脂組成物の粘度安定性を、動的粘弾性測定装置(ARES、ティーエイ・インスツルメント社製)を用いて、粘度測定を行って評価した。直径40mmのパラレルプレートを用いて、ギャップ1.0mm、周波数0.5Hz、測定温度80℃で粘度測定を行い、2時間後の増粘率(%)を粘度安定性の指標とした。
(3)樹脂硬化物の難燃性評価
熱重量測定TGAによる難燃性の評価は以下のとおり行った。
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより、硬化後のエポキシ樹脂硬化物が厚み2mmになるように設定したモールド中で、所定の硬化条件で硬化させた。難燃性の評価は熱重量測定装置TG-DTA(パーキンエルマーSTA6000システム)を用いて行った。エポキシ樹脂硬化物から約10mgの試験片を切り出し、昇温速度10℃/minで単純昇温し、600℃におけるチャー生成率(%)を難燃性の指標とした。ここでいうチャー生成率とは、(600℃における熱分解残渣の質量(g))/(測定前のエポキシ樹脂硬化物の質量(g))×100で表される値である。
熱重量測定TGAによる難燃性の評価は以下のとおり行った。
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより、硬化後のエポキシ樹脂硬化物が厚み2mmになるように設定したモールド中で、所定の硬化条件で硬化させた。難燃性の評価は熱重量測定装置TG-DTA(パーキンエルマーSTA6000システム)を用いて行った。エポキシ樹脂硬化物から約10mgの試験片を切り出し、昇温速度10℃/minで単純昇温し、600℃におけるチャー生成率(%)を難燃性の指標とした。ここでいうチャー生成率とは、(600℃における熱分解残渣の質量(g))/(測定前のエポキシ樹脂硬化物の質量(g))×100で表される値である。
(4)樹脂硬化物の力学特性評価
樹脂硬化物の力学特性の評価は以下のとおり行った。
(2)で作製したエポキシ樹脂硬化物を10mm×60mmのサイズにカットした試験片について、3点曲げ試験をJIS K7171(2006)に基づいて行い、力学特性を評価した。インストロン5565万能試験機(インストロン社製)を用いて、クロスヘッドスピード2.5mm/min、スパン長40mm、圧子径10mm、支点径4mmの条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
樹脂硬化物の力学特性の評価は以下のとおり行った。
(2)で作製したエポキシ樹脂硬化物を10mm×60mmのサイズにカットした試験片について、3点曲げ試験をJIS K7171(2006)に基づいて行い、力学特性を評価した。インストロン5565万能試験機(インストロン社製)を用いて、クロスヘッドスピード2.5mm/min、スパン長40mm、圧子径10mm、支点径4mmの条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
(実施例1~6、比較例1~3)
各成分を表1に示すとおりの比率(質量部)で用いて、上記(1)エポキシ樹脂組成物の調製方法により、エポキシ樹脂組成物の調製を行った。得られた樹脂組成物を180℃の温度で2時間硬化させて得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。評価結果は表1のとおりであった。比較例1、2では、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性、樹脂硬化物の難燃性、曲げ弾性率のいずれもが優れた値を示さなかった。比較例3では、樹脂組成物の粘度安定性は高いものの、硬化物の難燃性が極めて低かった。これに比較して、実施例にかかるエポキシ樹脂組成物は、一部において、粘度安定性が低く(実施例5)、または、硬化物の難燃性と曲げ弾性率が比較例と対比して同等(実施例6)であるものの、総合的には良好な評価結果といえ、本発明においては、成分[A]~[C]を併用することにより、比較例と比べて、総合的に優れた粘度安定性、難燃性、および力学特性を有していることが示された。
各成分を表1に示すとおりの比率(質量部)で用いて、上記(1)エポキシ樹脂組成物の調製方法により、エポキシ樹脂組成物の調製を行った。得られた樹脂組成物を180℃の温度で2時間硬化させて得られた樹脂硬化物の難燃性評価、力学特性評価を行った。評価結果は表1のとおりであった。比較例1、2では、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性、樹脂硬化物の難燃性、曲げ弾性率のいずれもが優れた値を示さなかった。比較例3では、樹脂組成物の粘度安定性は高いものの、硬化物の難燃性が極めて低かった。これに比較して、実施例にかかるエポキシ樹脂組成物は、一部において、粘度安定性が低く(実施例5)、または、硬化物の難燃性と曲げ弾性率が比較例と対比して同等(実施例6)であるものの、総合的には良好な評価結果といえ、本発明においては、成分[A]~[C]を併用することにより、比較例と比べて、総合的に優れた粘度安定性、難燃性、および力学特性を有していることが示された。
Claims (6)
- さらに成分[D]熱可塑性樹脂を含む、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなる、プリプレグ。
- 請求項4に記載のプリプレグを硬化させてなる、繊維強化複合材料。
- 請求項1~3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物および強化繊維を含む、繊維強化複合材料。
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