WO2019193940A1 - プリプレグおよびその製造方法 - Google Patents

プリプレグおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019193940A1
WO2019193940A1 PCT/JP2019/010295 JP2019010295W WO2019193940A1 WO 2019193940 A1 WO2019193940 A1 WO 2019193940A1 JP 2019010295 W JP2019010295 W JP 2019010295W WO 2019193940 A1 WO2019193940 A1 WO 2019193940A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
prepreg
epoxy resin
resin composition
viscosity
hours
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/010295
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
水澤知希
藤原隆行
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to EP19781592.1A priority Critical patent/EP3778731A4/en
Priority to KR1020207017840A priority patent/KR20200139128A/ko
Priority to JP2019515394A priority patent/JP7234919B2/ja
Priority to CN201980022850.2A priority patent/CN111936564B/zh
Priority to US16/963,358 priority patent/US11505666B2/en
Publication of WO2019193940A1 publication Critical patent/WO2019193940A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Definitions

  • the present invention is a prepreg that is an intermediate substrate for producing a fiber reinforced composite material suitable for sports use, aerospace use, general industrial use, etc.
  • the present invention relates to an excellent prepreg and a method for producing the same.
  • Fiber reinforced composite materials composed of reinforced fibers and matrix resins are lightweight, high strength, and high rigidity, and are therefore widely used in sports applications, aerospace applications, general industrial applications, and the like.
  • golf club shafts, fishing rods, bicycle frames, etc. are often used by molding a reinforcing fiber composite material into a tubular body, and a prepreg is wound around a core material such as a mandrel to form a laminate, A method of curing a prepreg by heating and taking out a core material to obtain a tubular body is widely known.
  • the adhesiveness (tack property) of the prepreg is particularly important among the handling properties of the prepreg, and when this is insufficient, the adhesion between the core material and the prepreg, and between the prepregs is deteriorated, Peeling or floating occurs in the laminate.
  • the prepreg is often affixed to the core by hand, and it can be easily affixed by hand at a low pressure for a short time. It is demanded by.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a method of arranging a resin layer having a high viscosity at room temperature on the prepreg surface as a method for improving the adhesion of the prepreg.
  • Patent Documents 1 to 3 are suitable when performing the pasting operation with sufficient time and pressure, but are not suitable for pasting with a short time and low pressure.
  • a method of reducing the resin viscosity may be taken.
  • the low viscosity resin is arranged on the prepreg surface, the surface of the prepreg of the surface resin is introduced. There was a problem that the subsidence of the prepreg was early and the adhesiveness of the prepreg was greatly lowered with time.
  • an object of the present invention is to provide a prepreg excellent in handleability in a short time and at a low pressure in the pasting and laminating operations.
  • the prepreg of the present invention has the following configuration.
  • the initial prepreg tack is 1.4 kgf or more.
  • the prepreg tack after 72 hours is 0.7 kgf or more.
  • the prepreg of this invention consists of the following structures.
  • D the average thickness of the prepreg
  • the epoxy resin composition exists in the portion (I) where the depth from the surface of the prepreg is located at D / 4 to 3D / 4
  • the viscosity at 25 ° C. is from 50,000 Pa ⁇ s to 300,000 Pa ⁇ s.
  • B The viscosity at 25 ° C.
  • the manufacturing method of the prepreg of this invention consists of the following structures.
  • the following conditions (c) and (d) are applied to at least one surface of a prepreg precursor having a sheet-like reinforcing fiber and an epoxy resin composition A having a viscosity at 25 ° C. of 50,000 Pa ⁇ s to 300,000 Pa ⁇ s. , (E), the manufacturing method of the prepreg which arrange
  • the fiber content of the prepreg is 90% by mass or less.
  • the basis weight of the epoxy resin composition B is 1 g / m 2 or more.
  • the weight of the epoxy resin composition A to the basis weight of the epoxy resin composition B (however, when the epoxy resin composition B is arranged on both sides of the prepreg precursor, the basis weight of the epoxy resin composition B having a larger basis weight)
  • the basis weight ratio is 2 or more.
  • the reinforcing fiber in the present invention can be appropriately selected according to the required strength as long as it is generally used as a reinforcing fiber.
  • carbon fiber, glass fiber, “Kevlar (registered trademark)”, boron fiber, Chemical fibers such as silicon carbide fibers or nylon, natural fibers, metal fibers such as alumina fibers, and the like can be used, and these may be combined, or may be combined with other organic fibers.
  • carbon fibers are particularly preferably used because of their high tensile elastic modulus among the reinforcing fibers.
  • the carbon fiber is not particularly limited, and pitch-based and polyacrylonitrile-based carbon fibers can be used, and two or more of these fibers may be mixed and used.
  • an epoxy resin composition mainly composed of an epoxy resin is used because of its excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and adhesion to carbon fibers.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and is not limited to bisphenol type epoxy resin, amine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy.
  • the bisphenol type epoxy resin is obtained by glycidylation of two phenolic hydroxyl groups of a bisphenol compound.
  • not only a monomer but the high molecular weight body which has a some repeating unit can also be used.
  • bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin are preferably used because of a good balance between elastic modulus, toughness and heat resistance.
  • bisphenol A type epoxy resins Commercially available products of such bisphenol A type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 825, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1003F, 1004, 1004AF, 1005F, 1006FS, 1007, 1009, 1010 (and above, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).
  • examples of the brominated bisphenol A type epoxy resin include “jER (registered trademark)” 505, 5050, 5051, 5054, and 5057 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of commercially available hydrogenated bisphenol A type epoxy resins include ST5080, ST4000D, ST4100D, ST5100 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.).
  • Examples of such commercially available bisphenol S-type epoxy resins include “Epiclon (registered trademark)” EXA-154 (manufactured by DIC Corporation).
  • amine type epoxy resin examples include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, tetraglycidylxylylenediamine, halogens thereof, alkynol-substituted products, and hydrogenated products.
  • Examples of such tetraglycidyldiaminodiphenylmethane include “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), YH434L (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), “jER (registered trademark)” 604 (Mitsubishi Chemical ( Co., Ltd.), “Araldite (registered trademark)” MY720, MY721 (above, manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.), and the like.
  • triglycidylaminophenol or triglycidylaminocresol As triglycidylaminophenol or triglycidylaminocresol, “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM100, ELM120 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite (registered trademark)” MY0500, MY0510, MY0600 (above, Huntsman Advanzed Materials Co., Ltd.), “jER (registered trademark)” 630 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of tetraglycidylxylylenediamine and hydrogenated products thereof include TETRAD-X and TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).
  • cresol novolac type epoxy resins include “Epicron (registered trademark)” N-660, N-665, N-670, N-673, N-695 (above, manufactured by DIC Corporation), EOCN- 1020, EOCN-102S, EOCN-104S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of such commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Denacol (registered trademark)” EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of such commercially available phenol aralkyl type epoxy resins include NC-2000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available epoxy resins having such a biphenyl skeleton include “jER (registered trademark)” YX4000H, YX4000, YL6616 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.
  • Examples of such commercially available isocyanate-modified epoxy resins include XAC4151, AER4152 (produced by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and ACR1348 (produced by ADEKA Co., Ltd.) having an oxazolidone ring.
  • Examples of such a commercially available tetraphenylethane type epoxy resin include “jER (registered trademark)” 1031 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is a tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane type epoxy resin.
  • triphenylmethane type epoxy resin examples include “Tactics (registered trademark)” 742 (manufactured by Huntsman Advanced Materials).
  • Examples of such commercially available diglycidyl aniline derivatives include GAN (diglycidyl aniline) and GOT (diglycidyl toluidine, both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • a curing agent is preferably used in order to increase the curability of the prepreg.
  • the curing agent is not particularly limited, and amines such as aromatic amines and alicyclic amines, phenol resins, dicyandiamide or derivatives thereof, acid anhydrides, polyaminoamides, organic acid hydrazides, and isocyanates may be used. Good.
  • aromatic amines examples include xylenediamine, diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone.
  • Examples of such alicyclic amines include isophorone diamine and mensen diamine.
  • phenolic resins examples include resins obtained by condensation of phenols such as phenol, cresol, xylenol, t-butylphenol, nonylphenol, cashew oil, lignin, resorcin, and catechol with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural.
  • novolak resins and resole resins The novolak resin can be obtained by reacting phenol and formaldehyde in the same amount or in excess of phenol in the presence of an acid catalyst such as oxalic acid.
  • the resole resin can be obtained by reacting phenol and formaldehyde in the same amount or in an excess of formaldehyde in the presence of a base catalyst such as sodium hydroxide, ammonia or organic amine.
  • a base catalyst such as sodium hydroxide, ammonia or organic amine.
  • Commercially available phenolic resins include “Sumilite Resin (registered trademark)” (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Resitop (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), and “AV Light (registered trademark)” (Asahi Organic Materials). Kogyo Co., Ltd.).
  • Such commercial products of dicyandiamide include DICY7 and DICY15 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the degree of curing when the prepreg is cured at 130 ° C. for 2 hours is preferably 95% or more.
  • the degree of cure C [%] of the prepreg is simply increased from 50 ° C. at a heating rate of 40 ° C./min with a differential scanning calorimeter (for example, DSC 8500: manufactured by PerkinElmer).
  • DSC 8500 a differential scanning calorimeter
  • the curing exotherm detected when heated is ⁇ H
  • the curing exotherm detected when the prepreg heated at 130 ° C. for 2 hours is simply heated from 50 ° C. at a rate of 40 ° C./min is ⁇ H ′, It is calculated by the following formula.
  • a curing accelerator is preferably used for the epoxy resin composition in order to realize that the degree of curing when the prepreg is cured at 130 ° C. for 2 hours is 95% or more.
  • curing accelerators examples include urea compounds, tertiary amines and salts thereof, imidazoles and salts thereof, triphenylphosphine or derivatives thereof, carboxylic acid metal salts, Lewis acids, Bronsted acids and salts thereof, and the like.
  • a urea compound is preferably used from the balance between storage stability and catalytic ability.
  • urea compounds examples include N, N-dimethyl-N ′-(3,4-dichlorophenyl) urea, toluene bis (dimethylurea), 4,4′-methylenebis (phenyldimethylurea), and 3-phenyl-1 , 1-dimethylurea and the like can be used.
  • examples of commercially available urea compounds include DCMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “Omicure (registered trademark)” 24, 52, 94 (above Emerald Performance Materials, LLC).
  • the epoxy resin composition in the present invention may contain a thermoplastic resin, inorganic particles, inorganic filler, and the like.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin soluble in an epoxy resin, organic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles, and the like can be blended.
  • thermoplastic resin soluble in the epoxy resin a thermoplastic resin having a hydrogen bondable functional group that can be expected to improve the adhesion between the resin and the reinforcing fiber is preferably used.
  • thermoplastic resin that is soluble in the epoxy resin and has a hydrogen bonding functional group include a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group, a thermoplastic resin having an amide bond, and a thermoplastic resin having a sulfonyl group. .
  • thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group examples include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and phenoxy resins.
  • thermoplastic resin having an amide bond examples include polyamide, polyimide, and polyvinylpyrrolidone.
  • An example of the thermoplastic resin having a sulfonyl group is polysulfone.
  • Polyamide, polyimide and polysulfone may have a functional group such as an ether bond and a carbonyl group in the main chain.
  • the polyamide may have a substituent on the nitrogen atom of the amide group.
  • thermoplastic resins that are soluble in epoxy resins and have hydrogen bonding functional groups
  • examples of commercially available thermoplastic resins that are soluble in epoxy resins and have hydrogen bonding functional groups include, as polyvinyl acetal resins, Denkabutyral and “Denka Formal (registered trademark)” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), “Vinylec (registered trademark)” (manufactured by Chisso), “UCAR (registered trademark)” PKHP (manufactured by Union Carbide) as phenoxy resin, “Macromelt (registered trademark)” (Henkel Hakusui) as polyamide resin ), “Amilan (registered trademark)” CM4000 (manufactured by Toray Industries, Inc.), “Ultem (registered trademark)” (manufactured by General Electric Co., Ltd.), “Matrimid (registered trademark)” 5218 (pol
  • acrylic resins are highly compatible with epoxy resins and are preferably used for controlling viscoelasticity.
  • examples of commercially available acrylic resins are “Dianal (registered trademark)” BR series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Matsumoto Microsphere (registered trademark)” M, M100, M500 (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) And “Nanostrength (registered trademark)” E40F, M22N, M52N (manufactured by Arkema Co., Ltd.), and the like.
  • the first form of the prepreg of the present invention is a prepreg having reinforcing fibers and an epoxy resin composition, the fiber content is 90% by mass or less, and satisfies the following conditions (i) and (ii) It is necessary to be.
  • the initial prepreg tack is 1.4 kgf or more.
  • the prepreg tack after 72 hours is 0.7 kgf or more.
  • the initial prepreg tack is a prepreg tack immediately after the prepreg is manufactured, or when the surface of the prepreg is covered with a film in order to block the surface of the prepreg from the outside, and the cover film is removed immediately after 72 hours.
  • the prepreg tack value is the prepreg tack after the surface of the prepreg from which the cover film has been peeled is left for 72 hours in an environment of a temperature of 24 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% RH.
  • the prepreg tack here is a tack tester (for example, EMX-1000N: manufactured by Imada Co., Ltd.), and 18 ⁇ 18 mm 2 prepreg is pressure-bonded to the prepreg with a load of 0.5 kgf (5 N) for 0.1 seconds. It can be determined by measuring the resistance force at the time of pulling and peeling at a speed of 500 mm / min.
  • the initial prepreg tack is 1.4 kgf or more and the prepreg tack after 72 hours is 0.7 kgf or more, high adhesion with low pressure and short contact time is maintained for a long time, and sports such as golf shafts, fishing rods, and bicycles It is possible to obtain a prepreg excellent in easy-to-attach pastability for many purposes.
  • good adhesion means that the initial prepreg tack (also referred to as initial tack) and the prepreg tack after 72 hours (also referred to as tack after 72 hours) are excellent.
  • the average viscosity of the epoxy resin composition at 25 ° C. is 45,000 Pa ⁇ s or more.
  • the prepreg of this invention is a prepreg which has a reinforced fiber and an epoxy resin composition, Comprising: Fiber content is 90 mass% or less,
  • D Average thickness of the prepreg
  • the epoxy resin composition exists in the portion (I) where the depth from the surface of the prepreg is located at D / 4 to 3D / 4
  • the viscosity at 25 ° C. is from 50,000 Pa ⁇ s to 300,000 Pa ⁇ s.
  • B The viscosity at 25 ° C.
  • the average thickness D of the prepreg here is obtained by taking a cross-section of the prepreg with an epi-illumination optical microscope and enlarging it 200 times or more, and calculating the average value of the distances between the surfaces in five lateral directions. Can be obtained.
  • the viscosity and the storage elastic modulus of the epoxy resin composition were measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (for example, ARES G2: manufactured by TA Instrument, etc.), using a flat parallel plate having a diameter of 8 mm for the upper and lower measurement jigs.
  • the complex viscosity ⁇ * and the storage elastic modulus G ′ obtained by maintaining the measurement temperature and measuring at a frequency of 1.00 Hz and a plate interval of 1 mm.
  • the surface layer of the prepreg is peeled off using a tape, etc., and while confirming the thickness with an epi-illumination optical microscope, the part (I) having a depth from the surface of D / 4 to 3D / 4 is exposed, and a spatula or the like is used. 50 mg of the resin composition can be collected, and the viscosity and storage elastic modulus of the epoxy resin composition present in the site (I) can be measured.
  • the resin composition was collected from the part (II) from the surface of the prepreg to a depth of 0.5 ⁇ m using a spatula etc., and present in the part (II)
  • the viscosity of the epoxy resin composition can be measured.
  • the resin composition is collected by evaporating the solvent, and the average viscosity of the epoxy resin composition contained in the prepreg is measured. Can do.
  • An epoxy resin composition having a viscosity at 25 ° C. of 50,000 Pa ⁇ s or more and 300,000 Pa ⁇ s or less is localized in the region (I), and at least one region (II) has a viscosity at 25 ° C. of 10,000 Pa.
  • the average thickness D of the prepreg is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition present on at least one side of the part (II) is 10,000 Pa ⁇ s or more, excessive stickiness when handling the prepreg can be suppressed. Further, the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition present on at least one side of the part (II) is 40,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 38,000 Pa ⁇ s or less, and further preferably 31,000 Pa ⁇ s or less. Thus, when the prepregs are bonded to each other, the surface resins are easily compatible with each other, and high adhesion can be realized in a short time and at a low pressure.
  • the part (I) By setting the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition present in the part (I) to 50,000 Pa ⁇ s or more, more preferably 100,000 Pa ⁇ s or more, and further preferably 140,000 Pa ⁇ s or more, the part ( It is possible to suppress the resin existing in II) from sinking into the fiber layer inside the prepreg, and to maintain high adhesion for a long time. Further, by setting the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition present in the part (I) to 300,000 Pa ⁇ s or less, the drapeability of the prepreg is improved and the sticking property is improved.
  • the viscosity in 25 degreeC is 10,000 Pa.s or more 40 about the epoxy resin composition which exists in the site
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. is preferably 30,000 Pa or more and 80,000 Pa or less. When the storage elastic modulus at 25 ° C. is in this range, the holding power of the surface layer resin is improved, and the prepreg once bonded is difficult to peel off.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours is preferably 95% or more.
  • the curing degree when cured at 130 ° C. for 2 hours is within this range, molding at a low temperature and in a short time is possible, and productivity is improved.
  • the fiber content is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the fiber content is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
  • a prepreg having a stable shape can be obtained.
  • a reinforced fiber composite material that is lightweight and excellent in mechanical properties such as strength and rigidity can be obtained.
  • the viscosity at 80 ° C. of the epoxy resin composition present in the site (I) is 1 Pa ⁇ s or more and 80 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 80 ° C. is less than 1 Pa ⁇ s, the resin flows to both ends when the reinforcing fibers are impregnated, and the resin may protrude from the base material to reduce the basis weight or work efficiency.
  • the viscosity at 80 ° C. exceeds 80 Pa ⁇ s, the impregnation property to the reinforcing fibers is deteriorated, so that voids frequently occur during molding, and the physical properties of the molded product are deteriorated.
  • the reinforcing fiber is preferably a carbon fiber.
  • Carbon fiber has a high tensile elastic modulus among reinforcing fibers, and can provide a reinforcing fiber composite material having excellent mechanical properties.
  • a fiber content rate is 90 mass% or less, and it is necessary to satisfy the following conditions (a) and (b).
  • D the average thickness of the prepreg
  • the epoxy resin composition exists in the portion (I) where the depth from the surface of the prepreg is located at D / 4 to 3D / 4
  • the viscosity at 25 ° C. is from 50,000 Pa ⁇ s to 300,000 Pa ⁇ s.
  • B The viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition present in at least one part (II) of the part (II) located at a depth of 0.5 ⁇ m from the surfaces of both surfaces of the prepreg is 10,000 Pa ⁇ s to 40,000 Pa ⁇ s.
  • the contents described in the first embodiment of the prepreg of the present invention are preferably applicable.
  • the method for producing a prepreg of the present invention includes a sheet-like reinforcing fiber and at least one side of a prepreg precursor having an epoxy resin composition A having a viscosity at 25 ° C. of 50,000 Pa ⁇ s or more and 300,000 Pa ⁇ s or less.
  • the epoxy resin composition B having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 Pa ⁇ s or more and 40,000 Pa ⁇ s or less so as to satisfy the conditions (c), (d), and (e). is necessary.
  • the fiber content of the prepreg is 90% by mass or less.
  • the basis weight of the epoxy resin composition B is 1 g / m 2 or more.
  • the weight of the epoxy resin composition A to the basis weight of the epoxy resin composition B (however, when the epoxy resin composition B is arranged on both sides of the prepreg precursor, the basis weight of the epoxy resin composition B having a larger basis weight)
  • the basis weight ratio is 2 or more.
  • the method for producing the prepreg precursor having the sheet-like reinforcing fiber and the epoxy resin composition A is not particularly limited, and can be produced using a known production method.
  • a wet method in which an epoxy resin composition is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to lower the viscosity and impregnated, and a hot melt method (dry method) in which the viscosity is lowered by heating and impregnated can be exemplified.
  • the wet method is a method in which a reinforcing fiber is immersed in a solution of an epoxy resin composition, then pulled up, and the solvent is evaporated using an oven or the like.
  • the hot melt method is a method in which an epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating is directly impregnated into a fiber substrate made of reinforcing fibers, or a film in which an epoxy resin composition is once coated on release paper or the like is prepared. Then, the film is laminated on both sides or one side of the fiber substrate made of the reinforcing fibers, and the fiber substrate made of the reinforcing fibers is impregnated with resin by heating and pressing.
  • the hot melt method is preferable because substantially no solvent remains in the prepreg.
  • the method of disposing the epoxy resin composition B on at least one side of the prepreg precursor may be a method in which the resin B is directly applied to the surface of the prepreg precursor, or a film in which the resin B is previously applied to a release sheet or the like. It may be a method of transferring and applying to the surface of the prepreg precursor. Examples of the method for applying the resin B to the prepreg precursor include a method in which a coating amount is controlled while discharging a certain amount of resin such as a knife coater, a die coater, a lip coater, or a gravure coater.
  • the resin B is applied to the release sheet by a method such as the knife coater, die coater, lip coater or gravure coater described above, or the basis weight is determined by the roll rotation speed and the clearance between rolls.
  • a method such as a reverse roll coater or a top feed reverse roll coater for controlling the above can also be used.
  • the method of transferring and applying a pre-prepared resin film to the prepreg precursor is not particularly limited, but the resin surface of this resin film is pasted on one side of the prepreg, for example, at room temperature or heated to such an extent that the resin does not deteriorate.
  • the method of pressurizing can be mentioned.
  • the conditions for transferring and applying the resin B film to the prepreg precursor are preferably set to a low pressure so as to avoid mixing with the resin A, and the resin B is preferably localized on the surface side of the prepreg.
  • the viscosity of the epoxy resin composition A at 25 ° C. is 50,000 Pa ⁇ s or more, more preferably 100,000 Pa ⁇ s or more, and further preferably 140,000 Pa ⁇ s or more.
  • sinking of the prepreg surface layer resin into the fiber layer can be suppressed, and high adhesion can be maintained for a long time.
  • the viscosity of the epoxy resin composition A at 25 ° C. is 300,000 Pa ⁇ s or less, the drapability of the obtained prepreg is improved and the sticking property is improved.
  • the viscosity of the epoxy resin composition B at 25 ° C. is 10,000 Pa ⁇ s or more, excessive stickiness when handling the prepreg can be suppressed.
  • the viscosity of the epoxy resin composition B at 25 ° C. is 40,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 38,000 Pa ⁇ s or less, and further preferably 31,000 Pa ⁇ s or less, so that the obtained prepregs can be bonded to each other. Sometimes it becomes easy for the surface resins to be compatible with each other, and high adhesion can be achieved in a short time and at low pressure.
  • the fabric weight of the epoxy resin composition B is 1 g / m ⁇ 2 > or more, and the fabric weight of the epoxy resin composition B (however, the epoxy resin composition B is both surfaces of a prepreg precursor).
  • the ratio of the fabric weight of the epoxy resin composition A with respect to the fabric weight of the epoxy resin composition B with a larger fabric weight is 2 or more.
  • the adhesive property of the prepreg can be effectively improved and the mechanical properties of the reinforcing fiber composite material can be stably expressed.
  • the epoxy resin composition B is preferably disposed only on the surface on which the adhesiveness is desired to be improved, and is preferably disposed on one surface rather than both surfaces of the prepreg precursor.
  • the viscosity at 25 ° C. of the existing epoxy resin composition is generally 10,000 Pa ⁇ s or more and 300,000 Pa ⁇ s or less.
  • the storage elastic modulus of the epoxy resin composition B at 25 ° C. is 30,000 Pa or more and 80,000 Pa or less.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. of the epoxy resin composition B is within this range, the holding power of the surface layer resin is improved, and a prepreg which is difficult to peel off once bonded can be obtained.
  • the fiber content is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the fiber content is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
  • a prepreg having a stable shape can be obtained.
  • a reinforced fiber composite material that is lightweight and excellent in mechanical properties such as strength and rigidity can be obtained.
  • the viscosity at 80 ° C. of the epoxy resin composition A is 1 Pa ⁇ s or more and 80 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 80 ° C. of the epoxy resin composition A is less than 1 Pa ⁇ s, the resin flows to both ends when the reinforcing fiber is impregnated, the resin protrudes from the base material, and the basis weight decreases or the work efficiency decreases.
  • the viscosity at 80 ° C. exceeds 80 Pa ⁇ s, the impregnation property to the reinforcing fibers is deteriorated, so that voids frequently occur during molding, and the physical properties of the molded product are deteriorated.
  • the reinforcing fiber is preferably a carbon fiber.
  • Carbon fiber has a high tensile elastic modulus among reinforcing fibers, and can provide a reinforcing fiber composite material having excellent mechanical properties.
  • the matrix resin and carbon fiber used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Carbon fiber (“Torayca (registered trademark)” T700SC-12K, manufactured by Toray Industries, Inc., tensile elastic modulus: 230 GPa, tensile strength: 4900 MPa). Carbon fiber (“Torayca (registered trademark)” M40JB-6K, manufactured by Toray Industries, Inc., tensile elastic modulus: 377 GPa, tensile strength: 4400 MPa). Carbon fiber (“Torayca (registered trademark)” T1100GC-12K, manufactured by Toray Industries, Inc., tensile elastic modulus: 324 GPa, tensile strength: 7000 MPa).
  • the measuring method of various properties (physical properties) in the present examples and comparative examples is as follows.
  • ⁇ Measurement method of average thickness The cross section of the obtained prepreg was magnified 200 times or more with an epi-illumination type optical microscope, and a photograph was taken so that the upper and lower surfaces of the prepreg were within the visual field. The distance between the surfaces was measured at five locations in the transverse direction of the cross-sectional photograph, and the average value was defined as the prepreg average thickness D.
  • ⁇ Measurement method of viscosity and storage modulus> Using a tape, the surface layer portion of the obtained prepreg was peeled off, and while confirming the thickness with an epi-illumination optical microscope, the portion (I) having a depth from the surface of D / 4 to 3D / 4 was exposed, Using a spatula, 50 mg of the resin composition was collected. Further, while confirming the thickness with an epi-illumination type optical microscope, 50 mg of the resin composition was collected from the portion (II) from the surface of the prepreg to a depth of 0.5 ⁇ m using a spatula. Moreover, after extracting the epoxy resin composition contained in the prepreg to methyl ethyl ketone, the methyl ethyl ketone was evaporated to obtain a resin composition for measuring the average viscosity.
  • a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (ARES G2: manufactured by TA Instruments) a flat parallel plate having a diameter of 8 mm was used for the upper and lower measurement jigs, and the distance between the upper and lower jigs was 1 mm. After setting the epoxy resin composition, it was kept at the measurement temperature, and the viscosity and storage elastic modulus were measured at a frequency of 1.00 Hz. When the measurement temperature was 25 ° C., the strain was 0.1%, and when the measurement temperature was 80 ° C., the strain was 100%.
  • ⁇ Measurement method of prepreg tack> Using a tack tester (EMX-1000N: manufactured by Imada Co., Ltd.), 18 ⁇ 18 mm 2 prepreg was pressure-bonded to the same prepreg separately prepared with a load of 0.5 kgf (5 N) for 0.1 second, and the speed was 500 mm / min. The resistance when pulling and peeling was measured 5 times, and the average value was defined as prepreg tack.
  • the initial prepreg tack is the prepreg tack immediately after the prepreg is manufactured, or when the surface of the prepreg is covered with a film to block the surface of the prepreg from outside air.
  • the surface of the prepreg from which the cover film was peeled was used as a prepreg tack after being left for 72 hours in an environment of a temperature of 24 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% RH.
  • ⁇ Method of conducting prepreg winding test> In an environment of a temperature of 24 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% RH, a prepreg of 200 ⁇ 200 mm 2 is placed on a SUS cylinder having a diameter of 20 mm, and the reinforcing fiber alignment direction is at an angle of 90 ° with respect to the longitudinal direction of the cylinder. As shown, the sample was wound for 10 seconds with a load of 0.5 kgf, and the winding state of the prepreg was observed over time. When the maximum peel height at the end of winding of the prepreg was 2 mm or more, it was determined that “winding was peeled off”.
  • Example 1 As described in the column of Example 1 in Table 2, the epoxy resin composition (a) was used as the resin A and applied onto a release paper using a coater to prepare a resin film having a resin basis weight of 44 g / m 2 . .
  • the two resin films were overlapped from both sides of a reinforcing fiber “Torayca (registered trademark)” T700SC-12K aligned in one direction in a sheet shape, and pressed with heating to impregnate the epoxy resin composition (a).
  • a prepreg precursor was prepared.
  • the epoxy resin composition (b) was used as the resin B, and applied onto a release paper using a coater to prepare a resin film having a resin basis weight of 12 g / m 2 .
  • One resin film was placed on one side of the prepreg precursor and pressed while heating to obtain a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 50%.
  • the prepreg basis weight was 200 g / m 2
  • the prepreg average thickness was 151 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 148,900 Pa ⁇ s and 15 Pa ⁇ s, respectively.
  • the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the site (II) on the side where the resin B was arranged were 23,800 Pa ⁇ s and 101,500 Pa, respectively.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 70%.
  • Example 2 As described in the column of Example 2 in Table 2, in the same manner as in Example 1 except that the 13 g / m 2 basis weight of the resin film of the resin A, the fiber basis weight 100 g / m 2, the fiber mass content 72 % Prepreg was produced.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and was lighter than Example 1.
  • the average prepreg thickness was 96 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 148,900 Pa ⁇ s and 15 Pa ⁇ s, respectively.
  • part (II) were 23,800 Pa.s and 101,500 Pa, respectively. Furthermore, the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 118,700 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.5 kgf (15 N)
  • the tack after 72 hours was 0.9 kgf (9 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good. Further, the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 80%, and the curability was better than that of Example 1.
  • Example 3 As described in the column of Example 3 in Table 2, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was prepared in the same manner as in Example 2 except that the resin was changed to the resin composition (c). Produced.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 95 ⁇ m.
  • the viscosities at 25 ° C. and 80 ° C. of the prepreg part (I) were 61,400 Pa ⁇ s and 9 Pa ⁇ s, respectively.
  • part (II) were 23,800 Pa.s and 101,500 Pa, respectively.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 52,100 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.5 kgf (15 N)
  • the tack after 72 hours was 0.8 kgf (8 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%, and the curability was better than that of Example 2.
  • Example 4 As described in the column of Example 4 in Table 2, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was prepared in the same manner as in Example 3 except that the resin B was changed to the resin composition (d). Was made.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 95 ⁇ m.
  • the viscosities at 25 ° C. and 80 ° C. of the prepreg part (I) were 61,400 Pa ⁇ s and 9 Pa ⁇ s, respectively. Further, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the site (II) were 14,700 Pa ⁇ s and 28,200 Pa, respectively.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 50,800 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.4 kgf (14 N)
  • the tack after 72 hours was 0.7 kgf (7 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 5 As described in the column of Example 5 in Table 2, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was prepared in the same manner as in Example 4 except that the resin B was changed to the resin composition (e). Was made.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 96 ⁇ m.
  • the viscosities at 25 ° C. and 80 ° C. of the prepreg part (I) were 61,400 Pa ⁇ s and 9 Pa ⁇ s, respectively. Further, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the part (II) were 10,300 Pa ⁇ s and 76,600 Pa, respectively.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 45,800 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 2.3 kgf (23 N)
  • the tack after 72 hours was 1.1 kgf (11 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 6 As described in the column of Example 6 in Table 2, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was prepared in the same manner as in Example 5 except that the resin B was changed to the resin composition (f). Was made.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 95 ⁇ m.
  • the viscosities at 25 ° C. and 80 ° C. of the prepreg part (I) were 61,400 Pa ⁇ s and 9 Pa ⁇ s, respectively.
  • the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the part (II) were 37,600 Pa ⁇ s and 37,400 Pa, respectively.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 54,600 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.7 kgf (17 N)
  • the tack after 72 hours was 0.8 kgf (8 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 7 As described in the column of Example 7 in Table 2, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was prepared in the same manner as in Example 6 except that the resin A was changed to the resin composition (g). Was made.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 98 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively.
  • the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 192,400 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.8 kgf (18 N)
  • the tack after 72 hours was 1.2 kgf (12 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 8> As described in the column of Example 8 in Table 2, in the same way as in Example 7 except that the 23 g / m 2 basis weight of the resin film of the resin A, the fiber basis weight 100 g / m 2, the fiber mass content 63 % Prepreg was produced.
  • the prepreg basis weight was 158 g / m 2 and the prepreg average thickness was 114 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively.
  • the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C.
  • the part (II) were 37,600 Pa ⁇ s and 37,400 Pa, respectively. Furthermore, the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 220,000 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.9 kgf (19 N)
  • the tack after 72 hours was 1.4 kgf (14 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 9 As described in the column of Example 9 in Table 3, the same method as in Example 7 except that the basis weight of the resin film of the resin A was 9 g / m 2 and the basis weight of the resin film of the resin B was 1 g / m 2 . Thus, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 84% was produced. The prepreg basis weight was 119 g / m 2 , and the average prepreg thickness was 80 ⁇ m. The viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively.
  • the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the part (II) were 37,600 Pa ⁇ s and 37,400 Pa, respectively. Furthermore, the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 246,700 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.6 kgf (16 N)
  • the tack after 72 hours was 0.8 kgf (8 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 10 As described in the column of Example 10 in Table 3, the basis weight of the fiber was 100 g / m 2 , and the fiber mass content was the same as in Example 7, except that the reinforcing fiber was “Torayca (registered trademark)” M40JB-6K. A 72% prepreg was produced. The prepreg basis weight was 138 g / m 2 , and the average prepreg thickness was 100 ⁇ m. The viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively. Moreover, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 193,400 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.8 kgf (18 N)
  • the tack after 72 hours was 1.0 kgf (10 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 11 As described in the column of Example 11 in Table 3, the fiber basis weight is 100 g / m 2 and the fiber mass content is the same as in Example 7 except that the reinforcing fiber is “Torayca (registered trademark)” T1100GC-12K. A 72% prepreg was produced. The prepreg basis weight was 138 g / m 2 , and the average prepreg thickness was 99 ⁇ m. The viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively. Moreover, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 194,200 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.8 kgf (18 N)
  • the tack after 72 hours was 1.3 kgf (13 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 12 As described in the column of Example 12 of Table 3, a prepreg having a fiber mass content of 74% was produced in the same manner as in Example 9 except that the fiber basis weight was 55 g / m 2 .
  • the prepreg basis weight was 74 g / m 2 and the average prepreg thickness was 51 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively.
  • the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the part (II) were 37,600 Pa ⁇ s and 37,400 Pa, respectively.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 13 As described in the column of Example 13 in Table 3, a prepreg having a fiber mass content of 81% was produced in the same manner as in Example 12 except that the basis weight of the resin film of Resin A was 6 g / m 2 .
  • the prepreg basis weight was 68 g / m 2 and the prepreg average thickness was 47 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively.
  • the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the part (II) were 37,600 Pa ⁇ s and 37,400 Pa, respectively.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 241,800 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.6 kgf (16 N)
  • the tack after 72 hours was 0.9 kgf (9 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 14 As described in the column of Example 14 in Table 3, the examples except that two films of the epoxy resin composition (f) having a resin basis weight of 12 g / m 2 were stacked on both sides of the prepreg precursor and pressed while heating. 7 was used to prepare a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 67%.
  • the prepreg basis weight was 150 g / m 2 and the average prepreg thickness was 110 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively.
  • the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the part (II) were 37,600 Pa ⁇ s and 37,400 Pa, respectively. Furthermore, the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 151,500 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.9 kgf (19 N)
  • the tack after 72 hours was 1.3 kgf (13 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 15 As described in the column of Example 15 in Table 3, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was prepared in the same manner as in Example 7 except that the resin B was changed to the resin composition (j). Was made.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 98 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively.
  • part (II) were 30,000 Pa.s and 67,200 Pa, respectively.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 190,000 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 2.0 kgf (20 N)
  • the tack after 72 hours was 1.2 kgf (12 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 16> As described in the column of Example 16 in Table 3, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was obtained in the same manner as in Example 7 except that the resin B was changed to the resin composition (k). Was made.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 97 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively. Further, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the part (II) were 33,800 Pa ⁇ s and 33,400 Pa, respectively.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 182,300 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.6 kgf (16 N)
  • the tack after 72 hours was 0.8 kgf (8 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • Example 17 As described in the column of Example 17 in Table 4, a prepreg having a fiber basis weight of 55 g / m 2 and a fiber mass content of 74% was prepared in the same manner as in Example 12 except that the resin B was changed to the resin composition (l). Was made.
  • the prepreg basis weight was 74 g / m 2
  • the average prepreg thickness was 52 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively. Further, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 249,600 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.6 kgf (16 N)
  • the tack after 72 hours was 1.1 kgf (11 N)
  • the adhesiveness was good both at the initial stage and after 72 hours.
  • the winding test of this prepreg was carried out, no peeling occurred even after 72 hours or more after winding, and the winding property was good.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 , and the average prepreg thickness was 94 ⁇ m.
  • the viscosities at 25 ° C. and 80 ° C. of the prepreg part (I) were 61,400 Pa ⁇ s and 9 Pa ⁇ s, respectively. Further, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the part (II) were 61,400 Pa ⁇ s and 161,500 Pa, respectively. Furthermore, the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 61,400 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.1 kgf (11 N)
  • the tack after 72 hours was 0.7 kgf (7 N)
  • the initial adhesiveness was insufficient.
  • winding test of this prepreg was carried out, winding peeling occurred several seconds after winding, and the winding property was poor.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • ⁇ Comparative example 2> As described in the column of Comparative Example 2 in Table 4, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the resin A was an epoxy resin (e). Obtained.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 , and the average prepreg thickness was 94 ⁇ m.
  • the viscosities at 25 ° C. and 80 ° C. of the prepreg part (I) were 10,300 Pa ⁇ s and 48 Pa ⁇ s, respectively. Further, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C.
  • the part (II) were 10,300 Pa ⁇ s and 76,600 Pa, respectively. Furthermore, the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 10,300 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 2.1 kgf (21 N)
  • the tack after 72 hours was 0.3 kgf (3 N)
  • the initial adhesiveness was good, but after 72 hours The adhesiveness of was insufficient.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • ⁇ Comparative Example 3> As described in the column of Comparative Example 3 in Table 4, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was obtained in the same manner as in Example 5 except that the resin A was an epoxy resin (f). Obtained.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 96 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 37,600 Pa ⁇ s and 2 Pa ⁇ s, respectively. Further, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C. of the part (II) were 10,300 Pa ⁇ s and 76,600 Pa, respectively.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 29,600 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 2.1 kgf (21 N)
  • the tack after 72 hours was 0.6 kgf (6 N)
  • the adhesiveness after 72 hours was greatly deteriorated compared to Example 5. did.
  • peeling occurred 48 hours after winding, and the winding property was somewhat poor.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • ⁇ Comparative Example 4> As described in the column of Comparative Example 4 in Table 4, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was obtained in the same manner as in Example 7 except that the resin B was changed to an epoxy resin (c). Obtained.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 98 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 37,600 Pa ⁇ s and 2 Pa ⁇ s, respectively. Further, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C.
  • the part (II) were 61,400 Pa ⁇ s and 161,500 Pa, respectively. Furthermore, the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 201,500 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.2 kgf (12 N)
  • the tack after 72 hours was 0.7 kgf (7 N)
  • the initial adhesiveness was greatly deteriorated compared to Example 7. .
  • winding test of this prepreg was carried out, winding peeling occurred several seconds after winding, and the winding property was poor.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 97 ⁇ m.
  • the viscosities at 25 ° C. and 80 ° C. of the prepreg part (I) were 7,800 Pa ⁇ s and 7 Pa ⁇ s, respectively. Further, the viscosity and storage elastic modulus at 25 ° C.
  • the part (II) were 61,400 Pa ⁇ s and 161,500 Pa, respectively. Furthermore, the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 27,300 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 0.9 kgf (9 N)
  • the tack was 0.5 kgf (5 N).
  • the adhesion was further deteriorated as compared with Comparative Example 4.
  • winding peeling occurred several seconds after winding, and the winding property was poor.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • ⁇ Comparative Example 6> As described in the column of Comparative Example 6 in Table 4, a prepreg having a fiber basis weight of 100 g / m 2 and a fiber mass content of 72% was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the resin A was changed to the epoxy resin (i). Obtained.
  • the prepreg basis weight was 138 g / m 2 and the prepreg average thickness was 98 ⁇ m.
  • the viscosities of the prepreg part (I) at 25 ° C. and 80 ° C. were 255,600 Pa ⁇ s and 1 Pa ⁇ s, respectively.
  • part (II) were 147,200 Pa * s and 92,500 Pa, respectively. Furthermore, the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition contained in the prepreg was 228,500 Pa ⁇ s.
  • the initial tack was 1.1 kgf (11 N)
  • the tack after 72 hours was 0.7 kgf (7 N)
  • the initial adhesiveness was deteriorated as compared with Comparative Example 4.
  • winding test of this prepreg was carried out, winding peeling occurred several seconds after winding, and the winding property was poor.
  • the degree of cure when cured at 130 ° C. for 2 hours was 100%.
  • the prepreg of the present invention retains high adhesiveness for a short time and at low pressure for a long time, so that it is easy to handle especially in sports / leisure applications such as fishing rods and bicycle frames, which are frequently attached manually during molding. Since it is excellent, it is preferably used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

貼り付け・積層作業において短時間かつ低圧力での取り扱い性に優れたプリプレグを提供する。前記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。強化繊維とエポキシ樹脂組成物を有するプリプレグであって、繊維含有率が９０質量％以下であり、以下の条件（ａ）および（ｂ）を満たすプリプレグである。（ａ）プリプレグの平均厚みをＤ（ただし、Ｄは３μｍ以上）とするとき、プリプレグの片側の表面からの深さがＤ／４～３Ｄ／４に位置する部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が５０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下である。（ｂ）プリプレグの両面それぞれの表面から深さ０．５μｍまでに位置する部位（ＩＩ）のうち、少なくとも片側の部位（ＩＩ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下である。

Description

プリプレグおよびその製造方法
　本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途等に適した繊維強化複合材料を製造するための中間基材であるプリプレグにおいて、貼り付け・積層作業における取り扱い性、特に表面の高接着性に優れたプリプレグおよびその製造方法に関する。
　強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途や一般産業用途等に広く用いられている。スポーツ用では、ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿、自転車フレームなど、強化繊維複合材料を管状体に成形して使用することが多く、マンドレルなどの芯材にプリプレグを必要量巻き付けて積層体とした後、加熱によりプリプレグを硬化させ、芯材を取り出し管状体を得る方法が広く知られている。
　このような成形方法では、プリプレグの取り扱い性のうち、特にプリプレグの接着性（タック性）が重要であり、これが不十分な場合、芯材とプリプレグや、プリプレグ同士の貼り付け性が悪くなり、積層体に剥がれや浮きが生じる。特に、釣り竿や自転車フレーム等の成形においては、手作業で芯材にプリプレグを貼り付けることが多く、手作業でも短時間かつ低圧力で容易に貼り付けられることが、作業性や作業効率の点で求められている。特許文献１～３では、プリプレグの接着性を改善する方法として、室温での粘度が高めの樹脂層をプリプレグ表面に配置する方法が提案されている。
特開２０１０－２２９２１１号公報 特開２００６－２６４１３７号公報 特開２０１１－１９０４３０号公報
　特許文献１～３の方法は、時間と圧力を十分にかけて貼り付け作業を行う場合には適しているが、短時間かつ低圧力での貼り付けには不向きである。一般に、短時間かつ低圧力でのプリプレグの接着性を向上させるために、樹脂粘度を低下させる方法がとられることがあるが、低粘度樹脂をプリプレグ表面に配置した場合、表層樹脂のプリプレグ内部への沈み込みが早く、プリプレグの接着性が時間経過によって大きく低下してしまうという問題があった。
　そこで、本発明の目的は、貼り付け・積層作業において短時間かつ低圧力での取り扱い性に優れたプリプレグを提供することである。
　前記課題を解決するために、本発明のプリプレグは以下の構成からなる。
　強化繊維とエポキシ樹脂組成物を有するプリプレグであって、繊維含有率が９０質量％以下であり、以下の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすプリプレグである。
（ｉ）初期プリプレグタックが１．４ｋｇｆ以上である。
（ｉｉ）７２時間後のプリプレグタックが０．７ｋｇｆ以上である。
　あるいは、本発明のプリプレグは以下の構成からなる。　強化繊維とエポキシ樹脂組成物を有するプリプレグであって、繊維含有率が９０質量％以下であり、以下の条件（ａ）および（ｂ）を満たすプリプレグである。
（ａ）プリプレグの平均厚みをＤ（ただし、Ｄは３μｍ以上）とするとき、プリプレグの表面からの深さがＤ／４～３Ｄ／４に位置する部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が５０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下である。
（ｂ）プリプレグの両面それぞれの表面から深さ０．５μｍまでに位置する部位（ＩＩ）のうち、少なくとも片側の部位（ＩＩ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下である。　また、本発明のプリプレグの製造方法は以下の構成からなる。
　シート状強化繊維と、２５℃における粘度が５０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物Ａを有するプリプレグ前駆体の少なくとも片面に、以下の条件（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を満たすように、２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物Ｂを配置するプリプレグの製造方法。
（ｃ）プリプレグの繊維含有率が９０質量％以下である。
（ｄ）エポキシ樹脂組成物Ｂの目付が１ｇ／ｍ２以上である。
（ｅ）エポキシ樹脂組成物Ｂの目付（ただし、エポキシ樹脂組成物Ｂをプリプレグ前駆体の両面に配置する場合は、目付が大きい方のエポキシ樹脂組成物Ｂの目付）に対するエポキシ樹脂組成物Ａの目付の比が２以上である。
　本発明によれば、短時間かつ低圧力における高接着性を長く保持するプリプレグが得られる。
　本発明における強化繊維は、一般的に補強繊維として用いられるものであれば、その必要な強度に応じて適宜選択でき、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、“ケブラー（登録商標）”、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維あるいはナイロンなどの化学繊維や天然繊維、アルミナ繊維などの金属繊維等を用いることができ、さらにこれらを組み合わせても良いし、他の有機繊維と組み合わせても良い。
　中でも、炭素繊維は、強化繊維の中でも引張弾性率が高く特に好ましく用いられる。炭素繊維としては、特に限定されるものではなく、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系などの炭素繊維を用いることができ、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、引張強度が高いプリプレグが得られやすいポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いることが好ましい。
　本発明のプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性、力学特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れていることから、エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が用いられる。
　エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン誘導体などの中から１種以上を選択して用いることができる。
　ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が挙げられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も使用することができる。中でも、弾性率、靭性と耐熱性のバランスが良いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
　かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、１０１０（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５、５０５０、５０５１、５０５４、５０５７（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。
　かかるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。
　かかるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ－１５４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキノール置換体、水添品などが挙げられる。
　かかるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
　かかるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　かかるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　かかるレゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
　かかるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ－２０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　かかるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ－１５５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ－３５５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ－３７５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ－４７５Ｖ、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ－４８５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ－１７５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。
　かかるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｌ、ＨＰ－７２００Ｈ、ＨＰ－７２００ＨＨ、ＨＰ－７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル（株）製）、ＸＤ－１０００－１Ｌ、ＸＤ－１０００－２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　かかるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＮＣ－３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　かかるイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＸＡＣ４１５１、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　かかるテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の市販品としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂である“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
　かかるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“タクチックス（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
　かかるジグリシジルアニリン誘導体の市販品としては、ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（ジグリシジルトルイジン、いずれも日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、プリプレグの硬化性を上げるために、硬化剤が好ましく用いられる。
　硬化剤としては、特に限定されるものではないが、芳香族アミンや脂環式アミンなどのアミン、フェノール樹脂、ジシアンジアミドまたはその誘導体、酸無水物、ポリアミノアミド、有機酸ヒドラジド、イソシアネートを用いてもよい。
　かかる芳香族アミンとしては、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
　かかる脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、メンセンジアミンなどが挙げられる。
　かかるフェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシン及びカテコール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂は、シュウ酸等の酸触媒存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はフェノール過剰の条件で反応させることで得られる。レゾール樹脂は、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミン等の塩基触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はホルムアルデヒド過剰の条件で反応させることにより得られる。フェノール樹脂の市販品としては、“スミライトレジン（登録商標）”（住友ベークライト（株）製）、レヂトップ（群栄化学工業（株）製）、“ＡＶライト（登録商標）”（旭有機材工業（株）製）などが挙げられる。
　かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
　また、ゴルフシャフトや釣り竿、自転車などのスポーツ用途では、低温・短時間での硬化が求められることから、プリプレグを１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度が９５％以上であることが好ましい。なおここでいうプリプレグの硬化度Ｃ［％］は、示差走査熱量計（例えば、ＤＳＣ　８５００：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製など）にて、未硬化のプリプレグを５０℃より昇温速度４０℃／ｍｉｎで単純昇温した際に検出される硬化発熱をΔＨ、１３０℃で２時間加熱したプリプレグを５０℃より昇温速度４０℃／ｍｉｎで単純昇温した際に検出される硬化発熱をΔＨ’とするとき、以下の式で算出される。
　Ｃ＝（ΔＨ－ΔＨ’）／ΔＨ×１００　［％］。
　プリプレグを１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度が９５％以上であることを実現するために、エポキシ樹脂組成物には硬化促進剤が好ましく用いられる。
　かかる硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好ましく用いられる。
　かかるウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（３，４－ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレアなどを使用することができる。ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　ＬＬＣ製）などが挙げられる。
　本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、熱可塑性樹脂および無機粒子、無機フィラー等が含まれていてもよい。
　熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂およびスルホニル基を有する熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
　アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
　エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック（株）製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ（株）製）、ポリスルホンとして“スミカエクセル（登録商標）”（住友化学（株）製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
　また、アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好ましく用いられる。アクリル樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱ケミカル（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ４０Ｆ、Ｍ２２Ｎ、Ｍ５２Ｎ（アルケマ（株）製）などを挙げることができる。
　本発明のプリプレグの第一の形態としては、強化繊維とエポキシ樹脂組成物を有するプリプレグであって、繊維含有率が９０質量％以下であり、以下の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすプリプレグであることが必要である。
（ｉ）初期プリプレグタックが１．４ｋｇｆ以上である。
（ｉｉ）７２時間後のプリプレグタックが０．７ｋｇｆ以上である。
ここで、初期プリプレグタックとは、プリプレグ製造直後、もしくはその製造に際しプリプレグの表面を外気から遮断するためフィルム状のもので覆う場合、そのカバーフィルムを剥離した直後のプリプレグタックであり、７２時間後のプリプレグタック値とは、カバーフィルムを剥離したプリプレグの表面を温度２４±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下で、７２時間放置した後のプリプレグタックである。なおここでいうプリプレグタックは、タックテスター（例えば、ＥＭＸ－１０００Ｎ：株式会社イマダ製）を用い、１８×１８ｍｍ２のプリプレグを０．５ｋｇｆ（５Ｎ）の荷重で０．１秒間プリプレグに圧着し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引っ張り、剥がれる際の抵抗力を測定することで求めることができる。初期プリプレグタックが１．４ｋｇｆ以上かつ７２時間後のプリプレグタックが０．７ｋｇｆ以上であることにより、低圧力・短接触時間での高粘着性を長く維持され、ゴルフシャフトや釣り竿、自転車などのスポーツ用途で多い手作業での貼り付け性に優れたプリプレグを得ることができる。本発明において、接着性が良好とは、初期プリプレグタック（初期タックともいう。）と７２時間後のプリプレグタック（７２時間後タックともいう。）が優れることを意味する。
　さらに、本発明のプリプレグの第一の形態では、以下の条件（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ）エポキシ樹脂組成物の２５℃における平均粘度が４５，０００Ｐａ・ｓ以上である。
　さらに、本発明のプリプレグの第一の形態では、強化繊維とエポキシ樹脂組成物を有するプリプレグであって、繊維含有率が９０質量％以下であり、以下の条件（ａ）および（ｂ）を満たすことが好ましい。
（ａ）プリプレグの平均厚みをＤ（ただし、Ｄは３μｍ以上）とするとき、プリプレグの表面からの深さがＤ／４～３Ｄ／４に位置する部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が５０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下である。
（ｂ）プリプレグの両面それぞれの表面から深さ０．５μｍまでに位置する部位（ＩＩ）のうち、少なくとも片側の部位（ＩＩ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下である。
なお、ここでいうプリプレグの平均厚みＤは、プリプレグの断面を落射照明型光学顕微鏡で２００倍以上に拡大して撮影し、横方向の５ヵ所での表面間の距離の平均値を算出することで求めることができる。また、エポキシ樹脂組成物の粘度および貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ　Ｇ２：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製など）にて、上下部測定冶具に直径８ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、測定温度に保持し、周波数１．００Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍで測定することで得られる複素粘性率η＊および貯蔵弾性率Ｇ’をいう。テープ等を用いてプリプレグ表層部分を剥離し、落射照明型光学顕微鏡で厚みを確認しながら、表面からの深さがＤ／４～３Ｄ／４の部位（Ｉ）を露出させ、スパチュラ等を用いて５０ｍｇの樹脂組成物を採取し、部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の粘度および貯蔵弾性率を測定することができる。また、落射照明型光学顕微鏡で厚みを確認しながら、プリプレグの表面から深さ０．５μｍまでの部位（ＩＩ）からスパチュラ等を用いて５０ｍｇの樹脂組成物を採取し、部位（ＩＩ）に存在するエポキシ樹脂組成物の粘度を測定することができる。また、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンなどの溶媒に抽出した後、溶媒を蒸発させることにより樹脂組成物を採取し、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の平均粘度を測定することができる。
　部位（Ｉ）に２５℃における粘度が５０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物を局在化させ、少なくとも片側の部位（ＩＩ）に２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物を局在化させるためには、プリプレグの平均厚みＤを３μｍ以上とすることが好ましい。
　部位（ＩＩ）の少なくとも片側に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を１０，０００Ｐａ・ｓ以上とすることで、プリプレグを取り扱う際の過剰なベタつきを抑えることができる。また、部位（ＩＩ）の少なくとも片側に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を４０，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３８，０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは３１，０００Ｐａ・ｓ以下とすることで、プリプレグ同士の接着時に互いの表面樹脂が相溶しやすくなり、短時間・低圧力での高接着性を実現できる。
　部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を５０，０００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１００，０００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１４０，０００Ｐａ・ｓ以上とすることで、部位（ＩＩ）に存在する樹脂のプリプレグ内部の繊維層への沈み込みを抑制することができ、高接着性を長時間保持することが可能となる。また、部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を３００，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、プリプレグのドレープ性が向上し、貼り付け性がよくなる。
　さらに、本発明のプリプレグの第一の形態では、プリプレグの部位（ＩＩ）のうち、少なくとも片側の部位（ＩＩ）に存在するエポキシ樹脂組成物について、２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることに加えて、２５℃における貯蔵弾性率が３０，０００Ｐａ以上８０，０００Ｐａ以下であることが好ましい。２５℃における貯蔵弾性率がこの範囲にあることにより、表層樹脂の保持力が向上し、一度接着したプリプレグが剥がれづらくなる。
　さらに、本発明のプリプレグの第一の形態では、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度が９５％以上であることが好ましい。１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度がこの範囲にあることにより、低温・短時間での成形が可能となり、生産性が向上する。
　さらに、本発明のプリプレグの第一の形態では、繊維含有率が６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。繊維含有率を９０質量％以下とすることにより、形状の安定したプリプレグを得ることができる。また、繊維含有率を６０質量％以上とすることにより、軽量かつ強度や剛性などの力学物性に優れた強化繊維複合材料を得ることができる。
　さらに、本発明のプリプレグの第一の形態では、部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。８０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、強化繊維への含浸時に樹脂が両端に流れてしまい、樹脂が基材からはみ出して目付が低下したり作業効率が低下したりすることがある。また、８０℃における粘度が８０Ｐａ・ｓを超えると、強化繊維への含浸性が悪化するため、成形時にボイドが多発し、成形品の物性が低下する。
　さらに、本発明のプリプレグの第一の形態では、強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。炭素繊維は、強化繊維の中でも引張弾性率が高く、力学物性に優れた強化繊維複合材料を得ることができる。
　本発明のプリプレグの第二の形態としては、繊維含有率が９０質量％以下であり、以下の条件（ａ）および（ｂ）を満たす必要がある。
（ａ）プリプレグの平均厚みをＤ（ただし、Ｄは３μｍ以上）とするとき、プリプレグの表面からの深さがＤ／４～３Ｄ／４に位置する部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が５０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下である。
（ｂ）プリプレグの両面それぞれの表面から深さ０．５μｍまでに位置する部位（ＩＩ）のうち、少なくとも片側の部位（ＩＩ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下である。
　本発明のプリプレグの第二の形態において、上記本発明のプリプレグの第一の形態で説明した内容は好ましく適用できる。
　本発明のプリプレグの製造方法は、シート状強化繊維と、２５℃における粘度が５０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物Ａを有するプリプレグ前駆体の少なくとも片面に、以下の条件（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を満たすように、２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物Ｂを配置する方法であることが必要である。
（ｃ）プリプレグの繊維含有率が９０質量％以下である。
（ｄ）エポキシ樹脂組成物Ｂの目付が１ｇ／ｍ２以上である。
（ｅ）エポキシ樹脂組成物Ｂの目付（ただし、エポキシ樹脂組成物Ｂをプリプレグ前駆体の両面に配置する場合は、目付が大きい方のエポキシ樹脂組成物Ｂの目付）に対するエポキシ樹脂組成物Ａの目付の比が２以上である。
　シート状強化繊維とエポキシ樹脂組成物Ａを有するプリプレグ前駆体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接、強化繊維からなる繊維基材に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで前記強化繊維からなる繊維基材の両側または片側に前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより前記強化繊維からなる繊維基材に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
　プリプレグ前駆体の少なくとも片面にエポキシ樹脂組成物Ｂを配置する方法は、プリプレグ前駆体の表面に樹脂Ｂを直接塗布する方法であっても、あるいは予め樹脂Ｂを離型シート等に塗布したフィルムをプリプレグ前駆体の表面に転写、塗布する方法であっても良い。プリプレグ前駆体に樹脂Ｂを塗布する方法としては、例えば、ナイフコーターやダイコーター、リップコーターやグラビアコーターなど一定量の樹脂を吐出しながら塗布目付量を制御して塗布する方法が挙げられる。予め樹脂フィルムに作製する方法としては、離型シートに樹脂Ｂを、上記したナイフコーターやダイコーター、リップコーターやグラビアコーターなどの方法で塗布する、もしくは、ロール回転速度とロール間クリアランスで目付量を制御するリバースロールコータやトップフィードリバースロールコータなどの方法を用いることもできる。予め作製した樹脂フィルムをプリプレグ前駆体に転写、塗布する方法としては、特に限定されないが、プリプレグの片面に、この樹脂フィルムの樹脂面を貼り付け、例えば室温、あるいは樹脂が変質しない程度に加温して加圧する方法などを挙げることができる。この際、樹脂Ｂのフィルムをプリプレグ前駆体に転写、塗布する条件は、樹脂Ａとの混合をなるべく避けるため、低圧に設定し、樹脂Ｂをプリプレグの表面側に局在化させることが好ましい。
　本発明のプリプレグの製造方法において、エポキシ樹脂組成物Ａの２５℃における粘度を５０，０００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１００，０００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１４０，０００Ｐａ・ｓ以上とすることで、プリプレグ表層樹脂の繊維層への沈み込みを抑制することができ、高接着性を長時間保持することが可能となる。また、エポキシ樹脂組成物Ａの２５℃における粘度を３００，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、得られるプリプレグのドレープ性が向上し、貼り付け性がよくなる。
　また、本発明のプリプレグの製造方法において、エポキシ樹脂組成物Ｂの２５℃における粘度を１０，０００Ｐａ・ｓ以上とすることで、プリプレグを取り扱う際の過剰なベタつきを抑えることができる。また、エポキシ樹脂組成物Ｂの２５℃における粘度を４０，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３８，０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは３１，０００Ｐａ・ｓ以下とすることで、得られるプリプレグ同士の接着時に互いの表面樹脂が相溶しやすくなり、短時間・低圧力での高接着性を実現できる。
　また、本発明のプリプレグの製造方法においては、エポキシ樹脂組成物Ｂの目付が１ｇ／ｍ２以上であり、かつエポキシ樹脂組成物Ｂの目付（ただし、エポキシ樹脂組成物Ｂをプリプレグ前駆体の両面に配置する場合は、目付が大きい方のエポキシ樹脂組成物Ｂの目付）に対するエポキシ樹脂組成物Ａの目付の比が２以上であることが必要である。エポキシ樹脂組成物ＡおよびＢの目付がこの範囲にあることにより、プリプレグの接着性を効果的に向上できるとともに、強化繊維複合材料の力学物性を安定して発現させることができる。また、同様の理由からエポキシ樹脂組成物Ｂは、接着性を向上させたい面にのみ配置するのがよく、プリプレグ前駆体の両面よりも片面に配置することが好ましい。
　なお、本発明のプリプレグにおける部位（Ｉ）および部位（ＩＩ）以外の部位（ＩＩＩ）に存在するエポキシ樹脂組成物については特に限定しないが、前記製造方法によりプリプレグを得る場合、部位（ＩＩＩ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下となることが一般的である。
　さらに、本発明のプリプレグの製造方法においては、エポキシ樹脂組成物Ｂの２５℃における貯蔵弾性率が３０，０００Ｐａ以上８０，０００Ｐａ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物Ｂの２５℃における貯蔵弾性率がこの範囲にあることにより、表層樹脂の保持力が向上し、一度接着したら剥がれにくいプリプレグを得ることができる。
　本発明のプリプレグの製造方法においては、繊維含有率が６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。繊維含有率を９０質量％以下とすることにより、形状の安定したプリプレグを得ることができる。また、繊維含有率を６０質量％以上とすることにより、軽量かつ強度や剛性などの力学物性に優れた強化繊維複合材料を得ることができる。
　さらに、本発明のプリプレグの製造方法においては、エポキシ樹脂組成物Ａの８０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物Ａの８０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、強化繊維への含浸時に樹脂が両端に流れてしまい、樹脂が基材からはみ出して目付が低下したり作業効率が低下したりすることがある。また、８０℃における粘度が８０Ｐａ・ｓを超えると、強化繊維への含浸性が悪化するため、成形時にボイドが多発し、成形品の物性が低下する。
　さらに、本発明のプリプレグの製造方法においては、強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。炭素繊維は、強化繊維の中でも引張弾性率が高く、力学物性に優れた強化繊維複合材料を得ることができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に記述する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　本実施例および比較例に用いたマトリックス樹脂および炭素繊維は、以下の通りである。
　＜エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：１８９）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５）
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１５４、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：１７８）
・ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製、エポキシ当量：１１６）。
　＜硬化剤＞
・４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュア（登録商標）”Ｓ、和歌山精化工業（株）製、活性水素当量：６２）
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱ケミカル（株）製、活性水素当量：１２）。
　＜硬化促進剤＞
・３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
　＜熱可塑性樹脂＞
・ポリビニルホルマール（“ビニレック（登録商標）”Ｋ、ｊＮＣ（株）製）
・Ｓ－Ｂ－Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｍ２２Ｎ、アルケマ（株）製、Ｓがスチレン、Ｂが１，４－ブタジエン、Ｍがメタクリル酸メチル）
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ ５００３Ｐ、住友化学（株）社製）。
　＜強化繊維＞
・炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ－１２Ｋ、東レ（株）製、引張弾性率：２３０ＧＰａ、引張強度：４９００ＭＰａ）。
・炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｍ４０ＪＢ－６Ｋ、東レ（株）製、引張弾性率：３７７ＧＰａ、引張強度：４４００ＭＰａ）。
・炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００ＧＣ－１２Ｋ、東レ（株）製、引張弾性率：３２４ＧＰａ、引張強度：７０００ＭＰａ）。
　＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
　表１に記載の各質量部のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂を用いて、エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を溶融混練したのち冷却し、硬化剤および硬化促進剤を加えることにより、エポキシ樹脂組成物（ａ）～（ｌ）を得た。
　本実施例および比較例における各種特性（物性）の測定方法は以下の通りである。
　＜平均厚みの測定方法＞
　得られたプリプレグの断面を落射照明型光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し、プリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。断面写真の横方向の５ヵ所で表面間の距離を測定し、その平均値をプリプレグ平均厚みＤとした。
　＜粘度および貯蔵弾性率の測定方法＞
　テープを用いて、得られたプリプレグの表層部分を剥離し、落射照明型光学顕微鏡で厚みを確認しながら、表面からの深さがＤ／４～３Ｄ／４の部位（Ｉ）を露出させ、スパチュラを用いて５０ｍｇの樹脂組成物を採取した。また、落射照明型光学顕微鏡で厚みを確認しながら、プリプレグの表面から深さ０．５μｍまでの部位（ＩＩ）からスパチュラを用いて５０ｍｇの樹脂組成物を採取した。また、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンに抽出した後、メチルエチルケトンを蒸発させることにより、平均粘度測定用の樹脂組成物を得た。
　動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ　Ｇ２：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて、上下部測定冶具に直径８ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように、得られたエポキシ樹脂組成物をセット後、測定温度に保持し、周波数１．００Ｈｚで、粘度および貯蔵弾性率を測定した。測定温度が２５℃の場合は歪み０．１％、測定温度が８０℃の場合は歪み１００％とした。
　＜硬化度の測定方法＞
　示差走査熱量計（ＤＳＣ　８５００：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）にて、得られたプリプレグを５０℃より昇温速度４０℃／ｍｉｎで単純昇温した際に検出される硬化発熱をΔＨ、１３０℃で２時間加熱したプリプレグを一旦５０℃に冷却した後５０℃より昇温速度４０℃／ｍｉｎで単純昇温した際に検出される硬化発熱をΔＨ’とし、以下の式にて硬化度Ｃを算出した。
Ｃ＝（ΔＨ－ΔＨ’）／ΔＨ×１００　［％］。
　＜プリプレグタックの測定方法＞
　タックテスター（ＥＭＸ－１０００Ｎ：株式会社イマダ製）を用い、１８×１８ｍｍ２のプリプレグを０．５ｋｇｆ（５Ｎ）の荷重で別途準備した同じプリプレグに０．１秒間圧着し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引っ張り、剥がれる際の抵抗力を５回測定し、その平均値をプリプレグタックとした。初期プリプレグタックとは、プリプレグ製造直後、もしくはその製造に際しプリプレグの表面を外気から遮断するためフィルム状のもので覆う場合、そのカバーフィルムを剥離した直後のプリプレグタック、７２時間後のプリプレグタックとは、カバーフィルムを剥離したプリプレグの表面を温度２４±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下で、７２時間放置した後のプリプレグタックとした。
　＜プリプレグの巻き付け試験の実施方法＞
　温度２４±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下で、直径２０ｍｍのＳＵＳ製円柱に、２００×２００ｍｍ２のプリプレグを、強化繊維引き揃え方向が円柱長手方向に対して９０°の角度になるように、０．５ｋｇｆの荷重で１０秒間かけて巻き付け、プリプレグの巻き付き状態を経時観察した。プリプレグの巻き終わり部分の最大剥離高さが２ｍｍ以上となった場合に、「巻き剥がれ有」と判定した。
　＜実施例１＞
　表２の実施例１の欄に記載のとおり、樹脂Ａとしてエポキシ樹脂組成物（ａ）を用い、コーターを使用して離型紙上に塗布し、樹脂目付４４ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルム２枚を、シート状に一方向に整列させた強化繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ－１２Ｋの両面から重ね、加熱しながら加圧してエポキシ樹脂組成物（ａ）を含浸させ、プリプレグ前駆体を作製した。次に、樹脂Ｂとしてエポキシ樹脂組成物（ｂ）を用い、コーターを使用して離型紙上に塗布し、樹脂目付１２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルム１枚を前記プリプレグ前駆体の片面に重ね、加熱しながら加圧することにより、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率５０％のプリプレグを得た。プリプレグ目付は２００ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは１５１μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ１４８，９００Ｐａ・ｓおよび１５Ｐａ・ｓであった。また、樹脂Ｂを配置した側の部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ２３，８００Ｐａ・ｓおよび１０１，５００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１２４，６００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが２．３ｋｇｆ（２３Ｎ）、７２時間後タックが１．６ｋｇｆ（１６Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は７０％であった。
　＜実施例２＞
　表２の実施例２の欄に記載のとおり、樹脂Ａの樹脂フィルムの目付を１３ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２であり、実施例１に比べて軽量であった。また、プリプレグ平均厚みは９６μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ１４８，９００Ｐａ・ｓおよび１５Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ２３，８００Ｐａ・ｓおよび１０１，５００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１１８，７００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．５ｋｇｆ（１５Ｎ）、７２時間後タックが０．９ｋｇｆ（９Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は８０％であり、実施例１に比べて硬化性は良好であった。
　＜実施例３＞
　表２の実施例３の欄に記載のとおり、樹脂を樹脂組成物（ｃ）とした以外は実施例２と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９５μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ６１，４００Ｐａ・ｓおよび９Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ２３，８００Ｐａ・ｓおよび１０１，５００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は５２，１００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．５ｋｇｆ（１５Ｎ）、７２時間後タックが０．８ｋｇｆ（８Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であり、実施例２に比べて硬化性は良好であった。
　＜実施例４＞
　表２の実施例４の欄に記載のとおり、樹脂Ｂを樹脂組成物（ｄ）とした以外は実施例３と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９５μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ６１，４００Ｐａ・ｓおよび９Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ１４，７００Ｐａ・ｓおよび２８，２００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は５０，８００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．４ｋｇｆ（１４Ｎ）、７２時間後タックが０．７ｋｇｆ（７Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例５＞
　表２の実施例５の欄に記載のとおり、樹脂Ｂを樹脂組成物（ｅ）とした以外は実施例４と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９６μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ６１，４００Ｐａ・ｓおよび９Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ１０，３００Ｐａ・ｓおよび７６，６００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は４５，８００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが２．３ｋｇｆ（２３Ｎ）、７２時間後タックが１．１ｋｇｆ（１１Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例６＞
　表２の実施例６の欄に記載のとおり、樹脂Ｂを樹脂組成物（ｆ）とした以外は実施例５と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９５μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ６１，４００Ｐａ・ｓおよび９Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび３７，４００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は５４，６００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．７ｋｇｆ（１７Ｎ）、７２時間後タックが０．８ｋｇｆ（８Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例７＞
　表２の実施例７の欄に記載のとおり、樹脂Ａを樹脂組成物（ｇ）とした以外は実施例６と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９８μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび３７，４００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１９２，４００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．８ｋｇｆ（１８Ｎ）、７２時間後タックが１．２ｋｇｆ（１２Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例８＞
　表２の実施例８の欄に記載のとおり、樹脂Ａの樹脂フィルムの目付を２３ｇ／ｍ２とした以外は実施例７と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率６３％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１５８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは１１４μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび３７，４００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２２０，０００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．９ｋｇｆ（１９Ｎ）、７２時間後タックが１．４ｋｇｆ（１４Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例９＞
　表３の実施例９の欄に記載のとおり、樹脂Ａの樹脂フィルムの目付を９ｇ／ｍ２、樹脂Ｂの樹脂フィルムの目付を１ｇ／ｍ２、とした以外は実施例７と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率８４％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１１９ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは８０μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび３７，４００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２４６，７００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．６ｋｇｆ（１６Ｎ）、７２時間後タックが０．８ｋｇｆ（８Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例１０＞
　表３の実施例１０の欄に記載のとおり、強化繊維を“トレカ（登録商標）”Ｍ４０ＪＢ－６Ｋとした以外は実施例７と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは１００μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび３７，４００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１９３，４００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．８ｋｇｆ（１８Ｎ）、７２時間後タックが１．０ｋｇｆ（１０Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例１１＞
　表３の実施例１１の欄に記載のとおり、強化繊維を“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００ＧＣ－１２Ｋとした以外は実施例７と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９９μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび３７，４００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１９４，２００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．８ｋｇｆ（１８Ｎ）、７２時間後タックが１．３ｋｇｆ（１３Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例１２＞
　表３の実施例１２の欄に記載のとおり、繊維目付を５５ｇ／ｍ２、とした以外は実施例９と同様の方法で、繊維質量含有率７４％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は７４ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは５１μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび３７，４００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２５０，３００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．６ｋｇｆ（１６Ｎ）、７２時間後タックが１．１ｋｇｆ（１１Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例１３＞
　表３の実施例１３の欄に記載のとおり、樹脂Ａの樹脂フィルムの目付を６ｇ／ｍ２とした以外は実施例１２と同様の方法で、繊維質量含有率８１％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は６８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは４７μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび３７，４００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２４１，８００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．６ｋｇｆ（１６Ｎ）、７２時間後タックが０．９ｋｇｆ（９Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例１４＞
　表３の実施例１４の欄に記載のとおり、樹脂目付１２ｇ／ｍ２のエポキシ樹脂組成物（ｆ）のフィルム２枚をプリプレグ前駆体の両面に重ね、加熱しながら加圧した以外は実施例７と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率６７％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１５０ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは１１０μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび３７，４００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１５１，５００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．９ｋｇｆ（１９Ｎ）、７２時間後タックが１．３ｋｇｆ（１３Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例１５＞
　表３の実施例１５の欄に記載のとおり、樹脂Ｂを樹脂組成物（ｊ）とした以外は実施例７と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９８μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３０，０００Ｐａ・ｓおよび６７，２００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１９０，０００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが２．０ｋｇｆ（２０Ｎ）、７２時間後タックが１．２ｋｇｆ（１２Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例１６＞
　表３の実施例１６の欄に記載のとおり、樹脂Ｂを樹脂組成物（ｋ）とした以外は実施例７と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９７μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３３，８００Ｐａ・ｓおよび３３，４００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１８２，３００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．６ｋｇｆ（１６Ｎ）、７２時間後タックが０．８ｋｇｆ（８Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜実施例１７＞
　表４の実施例１７の欄に記載のとおり、樹脂Ｂを樹脂組成物（ｌ）とした以外は実施例１２と同様の方法で、繊維目付５５ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７４％のプリプレグを作製した。プリプレグ目付は７４ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは５２μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ３７，２００Ｐａ・ｓおよび３６，６００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２４９，６００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．６ｋｇｆ（１６Ｎ）、７２時間後タックが１．１ｋｇｆ（１１Ｎ）であり、初期および７２時間後ともに接着性は良好であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後７２時間以上経っても巻き剥がれは発生せず、巻き付け性は良好であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜比較例１＞
　表４の比較例１の欄に記載のとおり、樹脂Ａとしてエポキシ樹脂組成物（ｃ）を用い、コーターを使用して離型紙上に塗布し、樹脂目付１９ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルム２枚を、シート状に一方向に整列させた強化繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ－１２Ｋの両面から重ね、加熱しながら加圧してエポキシ樹脂組成物（ｃ）を含浸させることにより、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを得た。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９４μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ６１，４００Ｐａ・ｓおよび９Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ６１，４００Ｐａ・ｓおよび１６１，５００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は６１，４００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．１ｋｇｆ（１１Ｎ）、７２時間後タックが０．７ｋｇｆ（７Ｎ）であり、初期の接着性が不十分であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後数秒で巻き剥がれが発生し、巻き付け性は不良であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜比較例２＞
　表４の比較例２の欄に記載のとおり、樹脂Ａをエポキシ樹脂（ｅ）とした以外は比較例２と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを得た。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９４μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ１０，３００Ｐａ・ｓおよび４８Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ１０，３００Ｐａ・ｓおよび７６，６００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１０，３００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが２．１ｋｇｆ（２１Ｎ）、７２時間後タックが０．３ｋｇｆ（３Ｎ）であり、初期の接着性は良好であったものの、７２時間後の接着性は不十分であった。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後２４時間で巻き剥がれが発生し、巻き付け性はやや不良であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜比較例３＞
　表４の比較例３の欄に記載のとおり、樹脂Ａをエポキシ樹脂（ｆ）とした以外は実施例５と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを得た。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９６μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび２Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ１０，３００Ｐａ・ｓおよび７６，６００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２９，６００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが２．１ｋｇｆ（２１Ｎ）、７２時間後タック０．６ｋｇｆ（６Ｎ）であり、実施例５に比べて７２時間後の接着性が大きく悪化した。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後４８時間で巻き剥がれが発生し、巻き付け性はやや不良であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜比較例４＞
　表４の比較例４の欄に記載のとおり、樹脂Ｂをエポキシ樹脂（ｃ）とした以外は実施例７と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを得た。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９８μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ３７，６００Ｐａ・ｓおよび２Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ６１，４００Ｐａ・ｓおよび１６１，５００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２０１，５００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．２ｋｇｆ（１２Ｎ）、７２時間後タックが０．７ｋｇｆ（７Ｎ）であり、実施例７に比べて初期の接着性が大きく悪化した。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後数秒で巻き剥がれが発生し、巻き付け性は不良であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜比較例５＞
　表４の比較例５の欄に記載のとおり、樹脂Ａをエポキシ樹脂（ｈ）とした以外は比較例４と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを得た。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９７μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ７，８００Ｐａ・ｓおよび７Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ６１，４００Ｐａ・ｓおよび１６１，５００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２７，３００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが０．９ｋｇｆ（９Ｎ）、７２時間後タックが０．５ｋｇｆ（５Ｎ）であり、比較例４に比べてさらに接着性が悪化した。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後数秒で巻き剥がれが発生し、巻き付け性は不良であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜比較例６＞
　　表４の比較例６の欄に記載のとおり、樹脂Ａをエポキシ樹脂（ｉ）とした以外は比較例４と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率７２％のプリプレグを得た。プリプレグ目付は１３８ｇ／ｍ２、プリプレグ平均厚みは９８μｍであった。このプリプレグの部位（Ｉ）の２５℃および８０℃における粘度は、それぞれ２５５，６００Ｐａ・ｓおよび１Ｐａ・ｓであった。また、部位（ＩＩ）の２５℃における粘度および貯蔵弾性率は、それぞれ１４７，２００Ｐａ・ｓおよび９２，５００Ｐａであった。さらに、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２２８，５００Ｐａ・ｓであった。得られたプリプレグのプリプレグタックを測定したところ、初期タックが１．１ｋｇｆ（１１Ｎ）、７２時間後タックが０．７ｋｇｆ（７Ｎ）であり、比較例４に比べて初期の接着性が悪化した。このプリプレグの巻き付け試験を実施したところ、巻き付け後数秒で巻き剥がれが発生し、巻き付け性は不良であった。また、１３０℃で２時間硬化させたときの硬化度は１００％であった。
　＜比較例７＞
　表４の比較例７の欄に記載のとおり、樹脂Ａの樹脂フィルムの目付を４ｇ／ｍ２とした以外は実施例１０と同様の方法で、繊維目付１００ｇ／ｍ２、繊維質量含有率９２％のプリプレグを得たようとしたが、プリプレグとしての形状をなさず作製できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のプリプレグは、短時間かつ低圧力における高接着性を長く保持することから、特に、成形時に手作業での貼り付けが多い、釣り竿や自転車フレーム等のスポーツ・レジャー用途において、取り扱い性に優れているため、好ましく用いられる。

Claims (14)

  1. 強化繊維とエポキシ樹脂組成物を有するプリプレグであって、繊維含有率が９０質量％以下であり、以下の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすプリプレグ。
    （ｉ）初期プリプレグタックが１．４ｋｇｆ以上である。
    （ｉｉ）７２時間後のプリプレグタックが０．７ｋｇｆ以上である。
  2. 以下の条件（ｉｉｉ）を満たす請求項１に記載のプリプレグ。
    （ｉｉｉ）エポキシ樹脂組成物の２５℃における平均粘度が４５，０００Ｐａ・ｓ以上である。
  3. 以下の条件（ａ）および（ｂ）を満たす請求項１または２に記載のプリプレグ。
    （ａ）プリプレグの平均厚みをＤ（ただし、Ｄは３μｍ以上）とするとき、プリプレグの表面からの深さがＤ／４～３Ｄ／４に位置する部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が５０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下である。
    （ｂ）プリプレグの両面それぞれの表面から深さ０．５μｍまでに位置する部位（ＩＩ）のうち、少なくとも片側の部位（ＩＩ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下である。
  4. 強化繊維とエポキシ樹脂組成物を有するプリプレグであって、繊維含有率が９０質量％以下であり、以下の条件（ａ）および（ｂ）を満たすプリプレグ。
    （ａ）プリプレグの平均厚みをＤ（ただし、Ｄは３μｍ以上）とするとき、プリプレグの表面からの深さがＤ／４～３Ｄ／４に位置する部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が５０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下である。
    （ｂ）プリプレグの両面それぞれの表面から深さ０．５μｍまでに位置する部位（ＩＩ）のうち、少なくとも片側の部位（ＩＩ）に存在するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下である。
  5. ２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下である部位（ＩＩ）のエポキシ樹脂組成物について、２５℃における貯蔵弾性率が３０，０００Ｐａ以上８０，０００Ｐａ以下である請求項３または４に記載のプリプレグ。
  6. １３０℃で２時間硬化させたときの硬化度が９５％以上である請求項１～５のいずれかに記載のプリプレグ。
  7. 繊維含有率が６０質量％以上９０質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載のプリプレグ。
  8. プリプレグの部位（Ｉ）に存在するエポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下である請求項３～７のいずれかに記載のプリプレグ。
  9. 強化繊維が炭素繊維である請求項１～８のいずれかに記載のプリプレグ。
  10. シート状強化繊維と、２５℃における粘度が５０，０００Ｐａ・ｓ以上３００，０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物Ａを有するプリプレグ前駆体の少なくとも片面に、以下の条件（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を満たすように、２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物Ｂを配置するプリプレグの製造方法。
    （ｃ）プリプレグの繊維含有率が９０質量％以下である。
    （ｄ）エポキシ樹脂組成物Ｂの目付が１ｇ／ｍ２以上である。
    （ｅ）エポキシ樹脂組成物Ｂの目付（ただし、エポキシ樹脂組成物Ｂをプリプレグ前駆体の両面に配置する場合は、目付が大きい方のエポキシ樹脂組成物Ｂの目付）に対するエポキシ樹脂組成物Ａの目付の比が２以上である。
  11. エポキシ樹脂組成物Ｂの２５℃における貯蔵弾性率が３０，０００Ｐａ以上８０，０００Ｐａ以下である請求項１０の記載のプリプレグの製造方法。
  12. 繊維含有率が６０質量％以上９０質量％以下である請求項１０または１１の記載のプリプレグの製造方法。
  13. エポキシ樹脂組成物Ａの８０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下である請求項１０～１２のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
  14. 強化繊維が炭素繊維である請求項１０～１３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
PCT/JP2019/010295 2018-04-02 2019-03-13 プリプレグおよびその製造方法 WO2019193940A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19781592.1A EP3778731A4 (en) 2018-04-02 2019-03-13 PREPREG AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
KR1020207017840A KR20200139128A (ko) 2018-04-02 2019-03-13 프리프레그 및 그 제조 방법
JP2019515394A JP7234919B2 (ja) 2018-04-02 2019-03-13 プリプレグおよびその製造方法
CN201980022850.2A CN111936564B (zh) 2018-04-02 2019-03-13 预浸料坯及其制造方法
US16/963,358 US11505666B2 (en) 2018-04-02 2019-03-13 Prepreg and manufacturing method for same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018070555 2018-04-02
JP2018-070555 2018-04-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019193940A1 true WO2019193940A1 (ja) 2019-10-10

Family

ID=68100475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/010295 WO2019193940A1 (ja) 2018-04-02 2019-03-13 プリプレグおよびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11505666B2 (ja)
EP (1) EP3778731A4 (ja)
JP (1) JP7234919B2 (ja)
KR (1) KR20200139128A (ja)
CN (1) CN111936564B (ja)
TW (1) TWI795541B (ja)
WO (1) WO2019193940A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006264137A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Toray Ind Inc プリプレグの製造方法
JP2010229211A (ja) 2009-03-26 2010-10-14 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用プリプレグおよびその成形体
JP2011190430A (ja) 2010-02-19 2011-09-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び繊維強化プリプレグ
WO2012133033A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 東邦テナックス株式会社 プリプレグ及びその製造方法
US20130012086A1 (en) * 2009-12-14 2013-01-10 Gurit(Uk) Ltd Repair of composite materials
JP2017148960A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 積水化学工業株式会社 繊維強化樹脂プリプレグシート

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110111663A1 (en) * 2008-06-25 2011-05-12 Toho Tenax Co., Ltd Epoxy resin composition and prepreg using the same
KR101823740B1 (ko) * 2011-03-03 2018-01-30 미쯔비시 케미컬 주식회사 매트릭스 수지 조성물, 프리프레그와 그의 제조 방법, 및 섬유 강화 복합 재료
CN105164192B (zh) * 2012-09-26 2018-11-09 帝人株式会社 预浸料及其制造方法
US9783670B2 (en) * 2013-03-11 2017-10-10 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
KR20180019522A (ko) * 2015-06-19 2018-02-26 도레이 카부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006264137A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Toray Ind Inc プリプレグの製造方法
JP2010229211A (ja) 2009-03-26 2010-10-14 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用プリプレグおよびその成形体
US20130012086A1 (en) * 2009-12-14 2013-01-10 Gurit(Uk) Ltd Repair of composite materials
JP2011190430A (ja) 2010-02-19 2011-09-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び繊維強化プリプレグ
WO2012133033A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 東邦テナックス株式会社 プリプレグ及びその製造方法
JP2017148960A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 積水化学工業株式会社 繊維強化樹脂プリプレグシート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3778731A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP7234919B2 (ja) 2023-03-08
TWI795541B (zh) 2023-03-11
CN111936564B (zh) 2022-12-20
EP3778731A1 (en) 2021-02-17
CN111936564A (zh) 2020-11-13
US20210061967A1 (en) 2021-03-04
US11505666B2 (en) 2022-11-22
JPWO2019193940A1 (ja) 2021-02-25
TW201942221A (zh) 2019-11-01
KR20200139128A (ko) 2020-12-11
EP3778731A4 (en) 2022-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101096855B1 (ko) 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
TWI435887B (zh) 環氧樹脂組成物、預浸透物及纖維強化複合材料
JP5003827B2 (ja) 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
KR100623457B1 (ko) 섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유강화 복합재료
KR20130118302A (ko) 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
JP5723505B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
US20150010760A1 (en) Fiber-reinforced composite material
JPWO2016204173A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2011162619A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP7200928B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2016169381A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2012196921A (ja) 繊維強化複合材料、およびその製造方法
JP3796953B2 (ja) 繊維強化複合材料用樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
US9738783B2 (en) Curable epoxy compositions
JP7234919B2 (ja) プリプレグおよびその製造方法
JP2004027043A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料
JP2009215481A (ja) プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2019183134A (ja) プリプレグ
JPWO2020004421A1 (ja) プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ、炭素繊維強化複合材料
KR20190120184A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
JP2020128530A (ja) 離型シート付き一方向炭素繊維プリプレグおよびその製造方法、プリフォームおよび炭素繊維強化複合材料の製造方法
CN110520458B (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法
EP4314108A1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP2019181929A (ja) プリプレグおよびその製造方法
JP2019059827A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019515394

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19781592

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019781592

Country of ref document: EP

Effective date: 20201102