CN110776720A - 一种中温快速固化阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种中温快速固化阻燃环氧树脂及其制备方法，本发明的环氧树脂不含卤素，树脂中所含磷元素、氮元素、金属氧化物在设定的配比下与酚醛基环氧树脂产生协同阻燃效果，使得材料在燃烧时同时进行凝聚相阻燃及气相阻燃，由其制备的预浸料/复合材料阻燃性能优异，满足DIN5510(S4/ST2/SR2)、UL‑94(V‑0)、EN45545(HL3)和TB/T 3237(A)以及FAR25、CCAR等要求。

Description

一种中温快速固化阻燃环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明是一种中温快速固化阻燃环氧树脂及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
环氧树脂及其连续纤维增强的预浸料/复合材料具有工艺性好、力学性能优异以及轻质高强等特点，在航空、航天、兵器、舰船以及建筑和交通等领域得到了广泛的应用。
随着装备的发展，对复合材料要求越来越高，结构功能一体化复合材料成为了复合材料的一个重要发展方向。目前阻燃性能好的树脂基复合材料主要以酚醛基复合材料为主，但是酚醛树脂存在力学性能和工艺性能差、且工艺过程或使用过程中有游离酚和甲醛放出等问题。同时酚醛树脂基复合材料所用的预浸料基本采用溶剂法制备，对环境造成较大污染，而溶剂回收和处理的成本也较高，制备的酚醛预浸料储存期短(一般不超过一周)，需要冷藏运输和储备。上述原因使得酚醛树脂基阻燃复合材料难以全面满足先进装备对力学性能及环境安全性能的要求。
普通的环氧树脂易燃，并且产生大量的烟甚至毒性气体，热释放率高，其制备的复合材料不具有阻燃性能，防火防毒安全性较差，无法满足航空航天、轨道交通、舰船等工业领域提出的高防火安全性的要求。但通过树脂改进，环氧树脂在保持其优异力学性能、耐热性能、工艺性能以及耐腐蚀等性能的同时，可以实现其阻燃性能的提高，满足轨道交通、航空航天以及舰船、建筑等领域对复合材料阻燃性能的要求。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术状况而设计提供一种中温快速固化阻燃环氧树脂及配制方法，其目的是给预浸料的制备提供一种能够阻燃的环氧树脂。采用该种环氧树脂制备的复合材料的阻燃性满足DIN5510(S4/ST2/SR2)、UL-94(V-0)、EN45545(HL3)、TB/T3237(A)以及FAR25和CCAR要求，并具有优良的力学性能、耐热性等综合性能，可以应用于航空航天飞行器内饰、轨道交通内饰、舰船内饰等结构。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明技术方案提供了一种中温快速固化阻燃环氧树脂，其特征在于：该环氧树脂的化学组分及质量份数比为：
Figure BDA0002248100390000021
其中：
所述环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂中的一种或几种的混合物；或A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂中的一种或几种的混合物；或二官能环氧树脂、三官能环氧树脂、DOPO型液体含磷环氧树脂、DOPO-HQ型含磷环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂中的一种或几种的混合物组合；
所述固化剂为双氰胺、改性双氰胺、咪唑、双马来酰亚胺改性咪唑BC或单马来酰亚胺改性咪唑SBC中的一种或几种的混合物；
所述促进剂为N,N″-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N′,N′-二甲脲)(U-24M)、N，N-二甲基脲基甲苯、改性脲NK-MD、咪唑中的一种或几种的混合物；
所述阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐和聚磷酸铵，或三聚氰胺氰尿酸盐和聚磷酸铵再和三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、三聚磷酸铝、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸铝中的一种或几种的混合物组合；
所述分散剂为HYPER 100C、八苯基八硅倍半氧烷或白炭黑中的一种或几种的混合物；
所述成膜剂为热塑性聚苯醚、热塑性聚酰亚胺、热塑性聚醚砜、热塑性聚砜、热塑性聚醚酮、热塑性聚醚酮酮及其改性物的中的一种或几种的混合物。
在一种实施中，所述二官能环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚树脂。
在一种实施中，三官能环氧树脂为N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油胺(AFG90)或4,4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺。
在一种实施中，DOPO型液体含磷环氧树脂的牌号为SENP-6630、SEN-6030、6730、6670。
在一种实施中，DOPO-HQ型含磷环氧树脂的牌号为XEN-0230、XEN-0140、SEN-250MPM80。
在一种实施中，所述双马来酰亚胺咪唑改性物BC的分子结构为：
Figure BDA0002248100390000031
其中：R包括二苯基醚、二苯基砜、二苯基甲烷、双酚A二苯基二苯醚、联苯基二苯。
在一种实施中，所述单马来酰亚胺咪唑改性物SBC的分子结构为：
Figure BDA0002248100390000041
其中：R1包括甲苯基、单苯基、二苯基甲烷、联苯基。
本发明技术方案还提供了一种制备上中温快速固化阻燃环氧树脂的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
(1)原材料粉碎与计量
对固化剂、促进剂、阻燃剂进行粒度控制，如果组分是液体，在无需粉碎，要求三种组分的粒径不超过20um，计量秤取全部组分原料；
(2)预聚
将环氧树脂、分散剂、成膜剂混合在反应釜、行星分散机或捏合机中加热并搅拌，温度升到120℃～180℃区间，待完全溶解均匀后停止加热搅拌，得到预聚物，冷却备用；
(3)混合分散
将步骤(2)得到的预聚物转入到行星分散机或捏合机中搅拌并加热到50℃～150℃后，加入阻燃剂，搅拌2分钟～10分钟，将温度控制在80℃以下，依次加入固化剂、促进剂，继续进行搅拌5min～60min后，混合均匀后得到中温快速固化阻燃环氧树脂。
在一种实施中，步骤(1)中所述粉碎采用气流粉碎机完成。
本发明技术方案的特点及有益效果如下：
(1)阻燃性能高：本发明的环氧树脂不含卤素，树脂中所含磷元素、氮元素、金属氧化物在设定的配比下与酚醛基环氧树脂产生协同阻燃效果，使得材料在燃烧时同时进行凝聚相阻燃及气相阻燃，由其制备的预浸料/复合材料阻燃性能优异，满足DIN5510(S4/ST2/SR2)、UL-94(V-0)、EN45545(HL3)和TB/T 3237(A)以及FAR25、CCAR等要求。
(2)储存期长：本发明通过固化剂和促进剂种类选择及其比例调节所得到的环氧树脂的反应活化能，通过本发明的树脂其制备的预浸料室温储存期在30天及以上，可以免除冷链运输，减少产品运输及储存成本。
(3)工艺性能优异：本发明通过对所添加固体填料的粒径进行控制，同时采用行星分散机或捏合机对各组分进行分散，最大可能避免固体填料团聚情况的发生，所制备的环氧树脂工艺性能优异，粘度适中，适于热熔技术快速高效高精度制备预浸料。由本发明树脂制备的预浸料可以实现150℃/5分钟和130℃/30分钟内完成固化，显著提高了制造效率，降低了产品成本。
(4)综合性能优良，适于工程化：本发明的环氧树脂不含卤素、力学性能、耐热性等综合性能优异，且由其制备的复合材料表观状态好；树脂配制工艺简单，采用普通树脂配制设备就可以进行，非常适于工程化。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
实施例1
制备本发明方法所述中温快速固化阻燃环氧树脂的步骤如下：
将50份的双酚A环氧树脂E51、50份的邻甲酚型酚醛树脂JF45、5份的热塑性改性聚醚酮PEKC和1份的分散剂HYPER100C添加在反应釜加热并搅拌，温度升到150℃～160℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，冷却备用。
将上述预聚物转入到行星分散机或捏合机中搅拌并加热到80℃～120℃后，加入20份三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和20份聚磷酸铵(APP)，搅拌10分钟后，依次按比例加入4份双氰胺固化剂和4份改性促进剂NK-MD,控制材料体系的温度不超过70℃，继续进行搅拌混合5min～20min后，出料备用。
采用上述配制好的树脂通过热熔法制备EW250玻璃纤维织物预浸料，并采用压机模压固化，固化工艺125℃/30分钟，施加压力0.4MPa,测试复合材料阻燃性能和基本力学性能，结果见表1。
表1
Figure BDA0002248100390000061
实施例2
制备本发明方法所述中温快速固化阻燃环氧树脂的步骤如下：
将10份双酚F环氧树脂630、40份DOPO型液体含磷环氧树脂SENP-6630、30份的双酚A型酚醛环氧树脂BPANE8200、30份苯酚甲醛环氧树脂PXNE2000、3份的热塑性聚酰亚胺ULTEM1000、3份的热塑性聚醚砜(PES)、1份的分散剂HYPER100C、1份的白炭黑380添加在反应釜中加热并搅拌，温度升到150℃～160℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，冷却备用。
将上述预聚物转入到行星分散机或捏合机中搅拌并加热到80℃～120℃后，加入10份三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、20份聚磷酸铵(APP)、2份三氧化二锑、10份氢氧化镁和5份磷酸三甲苯酯，搅拌8分钟～10分钟后，依次按比例加入10份双马来酰亚胺改性咪唑BC和2份咪唑固化剂,控制材料体系的温度不超过70℃，继续进行搅拌混合5min～20min后，出料备用。
采用上述配制好的树脂通过热熔法制备EW250玻璃纤维织物预浸料，并采用压机模压固化，固化工艺150℃/5分钟，施加压力0.4MPa,测试复合材料阻燃性能和基本力学性能，结果见表2。
表2
实施例3
制备本发明方法所述中温快速固化阻燃环氧树脂的步骤如下：
将10份N,N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油胺AFG90、40份DOPO型液体含磷环氧树脂SENP-6630、10份DOPO-HQ型固体含磷环氧树脂XEN-0230、30份的双酚A型酚醛环氧树脂BPANE8200、30份邻甲酚型酚醛环氧树脂JF45、2份的热塑性聚苯醚SA9000、3份的热塑性聚醚酮酮PEKK、1份的分散剂HYPER100C、1份的八苯基八硅倍半氧烷(POSS)添加在在反应中加热并搅拌，温度升到150℃～160℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，冷却备用。
将上述预聚物转入到行星分散机或捏合机中搅拌并加热到80℃～120℃后，加入10份三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、30份聚磷酸铵(APP)、2份三氧化二锑、10份三聚磷酸铝和5份亚磷酸三苯酯，搅拌8分钟～10分钟后，依次按比例加入6份双氰胺和4份改性脲促进剂MMPD,控制材料体系的温度不超过70℃，继续进行搅拌混合5min～20min后，出料备用。
采用上述配制好的树脂通过热熔法制备EW250玻璃纤维织物预浸料，并采用压机模压固化，固化工艺130℃/25分钟，施加压力0.4MPa,测试复合材料阻燃性能和基本力学性能，结果见表3。
表3
Figure BDA0002248100390000081
实施例4
制备本发明方法所述中温快速固化阻燃环氧树脂的步骤如下：
将50份DOPO型液体含磷环氧树脂SENP-6670、60份邻甲酚型酚醛环氧树脂JF45、3份的热塑性改性聚醚酮PEKC、1份的分散剂HYPER100C、1份的八苯基八硅倍半氧烷(POSS)添加在反应釜中加热并搅拌，温度升到150℃～160℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，冷却备用。
将上述预聚物转入到行星分散机或捏合机中搅拌并加热到80℃～120℃后，加入10份三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、30份聚磷酸铵(APP)、10份三聚磷酸铝和3份甲基膦酸二甲酯，搅拌8分钟～10分钟后，依次按比例加入5份双氰胺和4份N,N″-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N′,N′-二甲脲)(U-24M),控制材料体系的温度不超过70℃，继续进行搅拌混合5min～20min后，出料备用。
采用上述配制好的树脂通过热熔法制备EW250玻璃纤维织物预浸料，并采用压机模压固化，固化工艺130℃/25分钟，施加压力0.4MPa,测试复合材料阻燃性能和基本力学性能，结果见表4。
表4
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种中温快速固化阻燃环氧树脂，其特征在于：该环氧树脂的化学组分及质量份数比为：
Figure FDA0002248100380000011
其中：
所述环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂中的一种或几种的混合物；或A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂中的一种或几种的混合物；或二官能环氧树脂、三官能环氧树脂、DOPO型液体含磷环氧树脂、DOPO-HQ型含磷环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂中的一种或几种的混合物组合；
所述固化剂为双氰胺、改性双氰胺、咪唑、双马来酰亚胺改性咪唑BC或单马来酰亚胺改性咪唑SBC中的一种或几种的混合物；
所述促进剂为N,N″-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N′,N′-二甲脲)(U-24M)、N，N-二甲基脲基甲苯、改性脲NK-MD、咪唑中的一种或几种的混合物；
所述阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐和聚磷酸铵，或三聚氰胺氰尿酸盐和聚磷酸铵再和三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、三聚磷酸铝、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸铝中的一种或几种的混合物组合；
所述分散剂为HYPER 100C、八苯基八硅倍半氧烷或白炭黑中的一种或几种的混合物；
所述成膜剂为热塑性聚苯醚、热塑性聚酰亚胺、热塑性聚醚砜、热塑性聚砜、热塑性聚醚酮、热塑性聚醚酮酮及其改性物的中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的中温快速固化阻燃环氧树脂，其特征在于：所述二官能环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚树脂。
3.根据权利要求1所述的中温快速固化阻燃环氧树脂，其特征在于：三官能环氧树脂为N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油胺(AFG90)或4,4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺。
4.根据权利要求1所述的中温快速固化阻燃环氧树脂，其特征在于：DOPO型液体含磷环氧树脂的牌号为SENP-6630、SEN-6030、6730、6670。
5.根据权利要求1所述的中温快速固化阻燃环氧树脂，其特征在于：DOPO-HQ型含磷环氧树脂的牌号为XEN-0230、XEN-0140、SEN-250MPM80。
6.根据权利要求1所述的中温快速固化阻燃环氧树脂，其特征在于：所述双马来酰亚胺咪唑改性物BC的分子结构为：
Figure FDA0002248100380000021
其中：R包括二苯基醚、二苯基砜、二苯基甲烷、双酚A二苯基二苯醚、联苯基二苯。
7.根据权利要求1所述的中温快速固化阻燃环氧树脂，其特征在于：所述单马来酰亚胺咪唑改性物SBC的分子结构为：
其中：R1包括甲苯基、单苯基、二苯基甲烷、联苯基。
8.制备权利要求1所述中温快速固化阻燃环氧树脂的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
(1)原材料粉碎与计量
对固化剂、促进剂、阻燃剂进行粒度控制，如果组分是液体，在无需粉碎，要求三种组分的粒径不超过20um，计量秤取全部组分原料；
(2)预聚
将环氧树脂、分散剂、成膜剂混合在反应釜、行星分散机或捏合机中加热并搅拌，温度升到120℃～180℃区间，待完全溶解均匀后停止加热搅拌，得到预聚物，冷却备用；
(3)混合分散
将步骤(2)得到的预聚物转入到行星分散机或捏合机中搅拌并加热到50℃～150℃后，加入阻燃剂，搅拌2分钟～10分钟，将温度控制在80℃以下，依次加入固化剂、促进剂，继续进行搅拌5min～60min后，混合均匀后得到中温快速固化阻燃环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的制备中温快速固化阻燃环氧树脂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述粉碎采用气流粉碎机完成。
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