CN115073883A - 一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：步骤1、获取环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂、分散剂和增韧剂，且环氧树脂组合物、固化剂、促进剂、阻燃剂、分散剂和增韧剂的质量比为100：2～30：2～15：10～40：0.1～5：1～20；所述环氧树脂由两种组分组成。本发明的环氧树脂组合物不含卤素，树脂中所含磷元素、氮元素、金属氧化物在设定的配比下与酚醛环氧树脂产生协同阻燃效果，使得材料在燃烧时同时进行凝聚相阻燃及气相阻燃，促进树脂表面碳层的形成，释放惰性气体对可燃气体进行稀释，同时释放自由基对燃烧反应中间活性基团进行捕捉，大大提高树脂的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体提供一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法。
背景技术
环氧树脂因其独特的分子结构而有良好的工艺性和优异的力学性能是应用最广泛的热固性树脂之一，在航空航天、轨道交通以及船舶和等领域都有着广泛的应用。
随着科技的发展和人们日常生活的需求，防火安全性成为人们无法忽视的问题。环氧树脂阻燃性较差，无法满足航空航天、轨道交通、舰船等工业领域提出的高防火安全性的要求，在对阻燃性能有严格要求的产品中难以得到大量应用。目前阻燃性能好的树脂基复合材料主要以酚醛基复合材料为主，但是酚醛树脂存在力学性能和工艺性能差、且工艺过程或使用过程中有游离酚和甲醛放出等问题。同时酚醛树脂基复合材料所用的预浸料基本采用溶剂法制备，对环境造成较大污染，而溶剂回收和处理的成本也较高。上述原因使得酚醛树脂基阻燃复合材料难以全面满足先进装备对力学性能及环境安全性能的要求。
普通的环氧树脂易燃，并且产生大量的烟甚至毒性气体，热释放率高，其制备的复合材料不具有阻燃性能，防火防毒安全性较差，无法满足航空航天、轨道交通、舰船等工业领域提出的高防火安全性的要求。通过对环氧树脂进行改性，如添加各种无机阻燃剂等，环氧树脂可以实现其阻燃性能的提高，防火安全些可满足轨道交通、航空航天等领域对复合材料阻燃性能的要求。
与此同时由于大量无机填料的加入，使得环氧树脂的韧性和粘性降低，不仅使得自身力学性能下降，并且以这种树脂制备的预浸料在与蜂窝夹层进行夹层结构制件的制备时，往往需要再引入其他结构胶膜来进行粘接，不仅使得制件制备的工艺流程变得繁琐，同时使制件的整体重量增加，难以满足部分领域对构件整体重量的要求。
发明内容
本发明的目的是：提供具有自粘性和阻燃性的环氧树脂组合物及其制备方法，满足在基体树脂中引入联苯结构及端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)改性结构，并添加热塑性增韧剂对树脂进行增韧改性，使树脂具有良好的韧性和自粘性，使得该树脂制备的预浸料可无需胶膜直接与纸蜂窝进行粘接，简化蜂窝夹层板构件制备的工艺流程，减少夹层板构件的整体重量。
本发明的技术方案是：
提供一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、获取环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂、分散剂和增韧剂，且环氧树脂组合物、固化剂、促进剂、阻燃剂、分散剂和增韧剂的质量比为100：2～30：2～15：10～40：0.1～5：1～20；
所述环氧树脂由两种组分组成，第一组分为联苯型环氧树脂和端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂中的一种或两种组合；
第二组分为双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和苯酚甲醛环氧树脂中的一种或几种组合；
第一组分与第二组分的质量比为：5～8：2～5；
当固化剂、促进剂和阻燃剂为固态时，其固态的颗粒度为30um以下；
步骤2、将所述第一组分、第二组分、分散剂和增韧剂混合均匀得到混合物，混合中进行加热，加热温度为100℃～160℃；
步骤3、在所述混合物中依次添加阻燃剂、固化剂和促进剂，并混合均匀得到用于预浸料的环氧树脂组合物。
进一步的，所述固化剂为双氰胺、改性双氰胺、咪唑、酸酐类固化剂或线性酚醛固化剂的一种或几种组合；
进一步的，所述促进剂为N，N－二甲基脲基甲苯、双脲DMUA、改性脲NK－MD、乙酰丙酮金属盐、咪唑、三苯基磷中的一种或几种组合；
进一步的，所述阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、六苯氧基环三磷腈中的两种或三种组合。更优选地，所述阻燃剂还包括三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝和三聚磷酸铝中的一种或几种组合；
进一步的，所述分散剂为HYPER 100C、八苯基八硅倍半氧烷或白炭黑中的一种或几种的组合；
进一步的，所述增韧剂为热塑性聚苯醚、热塑性聚苯醚改性物、热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺改性物、热塑性聚醚砜、热塑性聚醚砜改性物、热塑性聚砜、热塑性聚砜改性物、热塑性聚醚酮、热塑性聚醚酮改性物、热塑性聚芳醚酮、热塑性聚芳醚酮改性物的中的一种或几种组合。
进一步的，步骤2中的混合通过反应釜或行星分散机实现。
进一步的，步骤3中的混合通过捏合机或三辊研磨机实现。
进一步的，步骤1中的环氧树脂还包括第三组分，所述第三组分为双官能环氧树脂、三官能环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯的一种或几种组合。更优选地，所述双官能环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或双酚S环氧树脂。更优选地，所述三官能环氧树脂为N，N－二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油胺(AFG90)或4，4′－二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺。
本发明的优点是：本发明的环氧树脂组合物不含卤素，树脂中所含磷元素、氮元素、金属氧化物在设定的配比下与酚醛环氧树脂产生协同阻燃效果，使得材料在燃烧时同时进行凝聚相阻燃及气相阻燃，促进树脂表面碳层的形成，释放惰性气体对可燃气体进行稀释，同时释放自由基对燃烧反应中间活性基团进行捕捉，大大提高树脂的阻燃性能。由其制备的预浸料/复合材料阻燃性能优异，满足DIN5510(S3)、UL－94(V－0)、EN45545(HL3)、TB/T 3237(A)以及CCAR25等要求。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将50份的联苯型环氧树脂BPNE3501、30份的邻甲酚型酚醛树脂JF45、20份的双酚A环氧树脂E51、10份的热塑性改性聚醚酮PEKC和1份的分散剂HYPER C100添加在反应釜加热并搅拌，温度升到110℃～130℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，冷却备用。
将上述预聚物转入到捏合机中进行预搅拌混合，并加入20份三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和20份六苯氧基环三磷腈(HPCTP)，混合10min～20min后，按比例加入4份双氰胺固化剂和4份有机脲促进剂UR300，继续进行搅拌混合10min～20min后，出料冷却备用。
将上述预聚物转入到三辊研磨机中进行研磨分散，研磨3～5遍后，自然冷却得到自粘性阻燃环氧树脂。
采用上述配制好的树脂通过热熔法制备7781级玻璃纤维织物预浸料，并采用热压罐模压固化，固化工艺130℃/2h，施加压力0.4MPa,测试复合材料阻燃性能、力学性能和蜂窝夹层结构的剥离性能，结果见表1。
表1
实施例2
将40份CTBN改性环氧树脂HQ-3600、40份苯酚甲醛环氧树脂SNE-625、20异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、8份的热塑性聚醚砜(PES)、2份的分散剂气相二氧化硅添加在反应釜中加热并搅拌，温度升到150℃～180℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，冷却备用。
将上述预聚物转入到捏合机中进行预搅拌混合，加入10份三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、20份聚磷酸铵(APP)、和5份氢氧化镁，搅拌混合10min～20min后，按比例加入30份4,4-二氨基二苯甲烷DDM和5份2-乙基-4-甲基咪唑，继续进行搅拌混合10min～20min后，出料冷却备用。
将上述预聚物转入到三辊研磨机中进行研磨分散，研磨3～5遍后，自然冷却得到自粘性阻燃环氧树脂。
采用上述配制好的树脂通过热熔法制备7781级玻璃纤维织物预浸料，并采用热压罐模压固化，固化工艺150℃/2h，施加压力0.3MPa,测试复合材料阻燃性能、力学性能和蜂窝夹层结构的剥离性能，结果见表2。
表2
实施例3
将40份联苯型环氧树脂YLE-4000S、30份CTBN改性环氧树脂HQ-3600、30份邻甲酚型酚醛树脂JF45、3份的热塑性聚醚酮酮PEKK、1份的分散剂HYPER C100、1份的气相二氧化硅添加在在反应中加热并搅拌，温度升到150℃～160℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，冷却备用。
将上述预聚物转入到捏合机中进行预搅拌混合，加入10份三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、20份聚磷酸铵(APP)、10份六苯氧基环三磷腈(HPCTP)，搅拌8min～10min后，按比例加入5份双氰胺和3份有机脲促进剂UR300,继续进行搅拌混合10min～20min后，出料冷却备用。
将上述预聚物转入到三辊研磨机中进行研磨分散，研磨3～5遍后，自然冷却得到自粘性阻燃环氧树脂。
采用上述配制好的树脂通过热熔法制备7781级玻璃纤维织物预浸料，并采用压机模压固化，固化工艺130℃/60min，施加压力0.4MPa,测试复合材料阻燃性能、力学性能和蜂窝夹层结构的剥离性能，结果见表3。
表3
实施例4
将70份联苯型环氧树脂BPNE3501、30份邻甲酚型酚醛环氧树脂JF45、5份的热塑性改性聚醚酮PEKC、1份的分散剂HYPER C100、1份的气相二氧化硅添加在反应釜中加热并搅拌，温度升到110℃～130℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，冷却备用。
将上述预聚物转入到捏合机中进行预搅拌混合，加入10份聚磷酸铵(APP)、20份六苯氧基环三磷腈(HPCTP)和10份三聚磷酸铝，搅拌混合10min～20min后，按比例加入5份双氰胺和4份三苯基磷，继续进行搅拌混合10min～20min后，出料冷却备用。
将上述预聚物转入到三辊研磨机中进行研磨分散，研磨3～5遍后，自然冷却得到自粘性阻燃环氧树脂。
采用上述配制好的树脂通过热熔法制备7781级玻璃纤维织物预浸料，并采用压机模压固化，固化工艺130℃/60分钟，施加压力0.4MPa,测试复合材料阻燃性能、力学性能和蜂窝夹层结构的剥离性能，结果见表4。
表4
Claims (10)
1.一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、获取环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂、分散剂和增韧剂，且环氧树脂组合物、固化剂、促进剂、阻燃剂、分散剂和增韧剂的质量比为100：2～30：2～15：10～40：0.1～5：1～20；
所述环氧树脂由两种组分组成，第一组分为联苯型环氧树脂和端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂中的一种或两种组合；
第二组分为双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和苯酚甲醛环氧树脂中的一种或几种组合；
第一组分与第二组分的质量比为：5～8：2～5；
当固化剂、促进剂和阻燃剂为固态时，其固态的颗粒度为30um以下；
步骤2、将所述第一组分、第二组分、分散剂和增韧剂混合均匀得到混合物，混合中进行加热，加热温度为100℃～160℃；
步骤3、在所述混合物中依次添加阻燃剂、固化剂和促进剂，并混合均匀得到用于预浸料的环氧树脂组合物。
2.如权利要求1所述的一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述固化剂为双氰胺、改性双氰胺、咪唑、酸酐类固化剂或线性酚醛固化剂的一种或几种组合。
3.如权利要求1所述的一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述促进剂为N，N－二甲基脲基甲苯、双脲DMUA、改性脲NK－MD、乙酰丙酮金属盐、咪唑、三苯基磷中的一种或几种组合。
4.如权利要求1所述的一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、六苯氧基环三磷腈中的两种或三种组合。
5.如权利要求4所述的一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂还包括三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝和三聚磷酸铝中的一种或几种组合。
6.如权利要求1所述的一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述分散剂为HYPER 100C、八苯基八硅倍半氧烷或白炭黑中的一种或几种的组合。
7.如权利要求1所述的一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述增韧剂为热塑性聚苯醚、热塑性聚苯醚改性物、热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺改性物、热塑性聚醚砜、热塑性聚醚砜改性物、热塑性聚砜、热塑性聚砜改性物、热塑性聚醚酮、热塑性聚醚酮改性物、热塑性聚芳醚酮、热塑性聚芳醚酮改性物的中的一种或几种组合。
8.如权利要求1所述的一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤2中的混合通过反应釜或行星分散机实现。
9.如权利要求1所述的一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤3中的混合通过捏合机或三辊研磨机实现。
10.如权利要求1所述的一种用于预浸料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤1中的环氧树脂还包括第三组分，所述第三组分为双官能环氧树脂、三官能环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯的一种或几种组合。更优选地，所述双官能环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或双酚S环氧树脂。更优选地，所述三官能环氧树脂为N，N－二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油胺(AFG90)或4，4′－二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺。
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