CN102575031B - 防火复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造纤维增强复合材料的预浸料坯，所述预浸料坯包含：i.环氧树脂基质，所述环氧树脂基质包含：a.至少一种非卤代、含环氧化物的树脂，所述树脂用至少一种含氮和/或含磷的分子进行了化学修饰，所述含氮和/或含磷的分子与含环氧化物的分子发生了化学反应；b.至少一种韧化添加剂，所述韧化添加剂包含与所述至少一种含环氧化物的树脂发生化学反应的弹性材料或热塑性材料；c.至少一种提供防火性的无机填充剂；以及d.至少一种用于对所述含环氧化物的树脂进行固化的催化剂；以及ii.被所述环氧树脂基质至少部分浸渍的纤维增强物。

Description

防火复合材料
技术领域
本发明涉及防火的纤维增强复合材料，并涉及用于该复合材料的预浸料坯(prepregs)。
背景技术
在各种工业部门中，将纤维增强树脂复合材料用于制造结构部件是公知的。对于某些应用，由本领域已知的预浸料坯制造纤维增强树脂复合材料，所述预浸料坯包含用树脂预浸渍的纤维材料，并且树脂的量与纤维的量相匹配，从而使得在将多个预浸料坯层叠放入模具中并使树脂固化后(如果预浸料坯起初没有被完全浸渍，任选用树脂将纤维材料完全润湿)，以合适的纤维/树脂比形成单一的(unitrary)纤维增强复合材料模制成型作用，从而使所述材料具有所需的材料性质。
当将复合材料用于集体运输(mass transport)应用(如，航空航天、火车、渡船等)的内部面板构造、特别是用于这些交通工具的内部时，对火、烟气和毒性的要求是必要的。历史上，已将诸如酚醛树脂、氰酸酯、片状模塑料(SMC)、修饰的乙烯酯和卤代环氧化物等复合材料用于这些应用。如下表中所示，这些复合材料全都具有显著的缺点：
表1已知材料比较表
历史上，已将使用酚醛基树脂(phenolic-based resin)的预浸料坯在数十年中用于航空航天和公共交通(mass transit)应用中的内部面板。尽管这类酚醛树脂提供了极好的火、烟气和毒性(“FST”)性能，但是工业上希望寻找这类预浸料坯的替代树脂材料；相比于酚醛树脂，所述替代树脂材料提供了改进的健康和安全特性以及较低成本的加工。
使用缩合反应对用于这类预浸料坯中的酚醛树脂进行固化，在固化期间，该缩合反应释放出挥发物和水。需要在施加的压力下使用加压固化(press-curing)赋予高压(6bar)，来减少树脂固化期间层压材料(laminate)内的大孔洞的膨胀。否则，这些孔洞将降低所述层压材料的机械性能。这一加压固化增加了加工成本。其次，挥发物的释放造成表面光洁度差，需要以巨大的额外成本对固化后的组件进行有效的填充和修整(fairing)。挥发性组分的释放以及溶剂也导致了在使用这类酚醛树脂时需要采取特定的健康和安全预防措施。
海上油气钻井装置(offshore oil and gas rigs)需要安装重量轻的防爆面板。这些面板在典型的情况下为复合夹心板。已知酚醛预浸料坯经常被用于这些应用中。然而，由于酚醛预浸料坯的相对韧性和强度性能差，所以在主体结构中的应用受到限制。
在土木建筑(civil construction)中使用复合材料对所能建造的结构提供了更大的自由度。复合材料容易形成用传统建筑材料不可能形成的更大、更复杂的形状。由于复合材料的火、烟气和毒性性能比诸如混凝土和钢等材料差，因此复合材料在这些应用中的使用受到限制。可使用酚醛复合面板，然而，这些面板由于其机械性能差而限制了其在主体结构中的使用。
在复合材料工业中公知的是，加成固化后的环氧树脂提供了极好的机械性能和良好的健康与安全性能。然而，环氧树脂本质上是可燃材料，并且当未经修饰使用时不适于对火、烟气和毒性性能有要求的应用。这妨碍了其在航空航天工业、特别是在其内部组件中的使用。
通常用卤素(如溴和氯)修饰环氧化物，从而为固化后的基质赋予防火性能。这一方法的两个主要缺点为：燃烧期间的烟气毒性高；以及健康和安全性特征差；这与处于未固化和固化这两种状态的材料有关系。
本发明人已经处理了已知复合材料的这些问题，旨在提供防火的纤维增强复合材料以及用于该复合材料的预浸料坯；考虑到成本以及健康与安全性的同时，可显示出良好的防火性能、良好的机械性能以及良好的可加工性。
发明内容
因此，本发明提供了用于制造纤维增强复合材料的预浸料坯，所述预浸料坯包含：
i.环氧树脂基质，所述环氧树脂基质包含：
a.至少一种非卤代、含环氧化物的树脂(non-halogentedepoxide-containing resin)，所述树脂用至少一种含氮和/或含磷的分子进行了化学修饰，所述含氮和/或含磷的分子与含环氧化物的分子发生了化学反应；
b.至少一种韧化添加剂(toughening additive)，所述韧化添加剂包含与所述至少一种含环氧化物的树脂发生化学反应的弹性材料或热塑性材料；
c.至少一种提供防火性的无机填充剂(mineral filler)；以及
d.至少一种用于对所述含环氧化物的树脂进行固化的催化剂；
以及
ii.被所述环氧树脂基质至少部分浸渍的纤维增强物(fibrousreinforcement)。
优选地，所述至少一种韧化添加剂包含如下物质的组合：与所述至少一种含环氧化物的树脂发生化学反应的弹性材料；以及与所述至少一种含环氧化物的树脂发生化学反应的热塑性材料。
优选地，含环氧化物的分子与次膦酸衍生物发生了化学反应。所述次膦酸衍生物可包括二氢-氧杂-磷杂菲-氧化物(DOPO)。基于含磷、含环氧化物的树脂的重量，含环氧化物的树脂可包含2-10wt％所加入的磷。含磷、含环氧化物的树脂可构成树脂基质重量的24-44wt％。
优选地，所述至少一种韧化添加剂构成树脂基质的重量的3-30wt％。所述至少一种韧化添加剂可包含双官能团封端的(difunctional-terminated)橡胶作为弹性材料，所述橡胶与所述至少一种含环氧化物的树脂的环氧基团发生反应。所述双官能团封端的橡胶可为端羧基橡胶，例如端羧基丁二烯丙烯腈橡胶(carboxyl-terminatedbutadiene acrylonitrile rubber)。所述双官能团封端的橡胶可构成树脂基质重量的1-15wt％。
所述至少一种韧化添加剂可另外或可选地包含聚羟基醚(polyhydroxyl ether)作为热塑性材料。所述聚羟基醚可构成树脂基质重量的2-15wt％。
所述至少一种韧化添加剂可进一步包含遍及树脂基质的橡胶分散体(rubber dispersion)。所述橡胶分散体可构成树脂基质重量的3-15wt％。
合乎期望的是，所述至少一种韧化添加剂包含如下物质的组合：与所述至少一种含环氧化物的树脂的环氧基团发生化学反应的双官能团封端的橡胶(作为弹性材料)；与所述至少一种含环氧化物的树脂的环氧基团发生化学反应的聚羟基醚；以及遍及树脂基质的橡胶分散体。
优选地，所述至少一种无机填充剂包含至少一种防火无机填充剂和至少一种抑烟(smoke-suppressant)无机填充剂。所述至少一种防火无机填充剂可包含聚磷酸铵。所述至少一种防火无机填充剂可以树脂基质重量的15-30wt％的量存在。所述至少一种抑烟无机填充剂可包含硼酸锌。所述至少一种抑烟无机填充剂可以树脂基质重量的1-10wt％的量存在。
优选地，所述至少一种催化剂包含多种催化剂，各催化剂分别具有各自的固化温度范围，并且多个温度范围重叠，从而为含环氧化物的树脂提供较宽的累积固化温度范围(cumulative curing temperature range)。在典型的情况下，所述用于对含环氧化物的树脂进行固化的至少一种催化剂包含二氰胺。所述用于对含环氧化物的树脂进行固化的至少一种催化剂可进一步包含用于降低二氰胺固化温度的催化剂。所述用于对含环氧化物的树脂进行固化的至少一种催化剂可进一步包含基于咪唑的固化剂(imidazole-based curing agent)。
所述预浸料坯可进一步包含用于所述至少一种无机填充剂的至少一种防沉降剂(anti-setting agent)。所述至少一种防沉降剂可包含非晶二氧化硅。所述至少一种防沉降剂可以树脂基质重量的0.1-1.5wt％的量存在。
本发明还提供了由本发明的预浸料坯制得的纤维增强复合材料，并且该纤维增强复合材料通过环氧树脂基质粘着于芯材、例如蜂窝芯材(honeycomb core material)。
具体实施方式
下面，仅以实例的方式对本发明的实施方式进行更详细的描述。
本发明基于本发明人的如下发现：可对含环氧化物的树脂进行修饰，从而同时提供防火性和结构性能以及良好的可加工性和成本。
在本发明的纤维增强复合材料的开发中，本发明人旨在使用环氧树脂作为所述复合材料的基质树脂。在最初的开发中，用含磷分子对本发明中所使用的环氧树脂进行化学修饰，从而在加工/正常使用寿命期间不会浸析出(leaching)卤素或不会释放高水平有毒烟气的情况下，使防火性得以改进。加入含磷分子以使防火性得以改进在电子工业中已知被用于印刷电路板。
然而，本发明人发现使用这类磷修饰环氧化物导致了两个显著的缺点。
首先，磷修饰环氧化物骨架导致固化基质韧性的降低。这可导致难于使用这些材料令人满意地粘结至夹心板构造(sandwich panelconstruction)的蜂窝芯，所述夹心板构造用于纳入交通工具(如飞行器和火车)内部的内部面板。其次，尽管与未修饰的环氧树脂相比有所改进，烟气释放特征还不足以完全取代用于这类交通工具应用的酚醛材料。
本发明的优选实施方式所使用的环氧树脂是加成固化树脂。因此，在固化期间不释放挥发物。与缩合固化树脂(如酚醛树脂)相比，这提供了如下优点：使用较低成本的真空袋技术使组分固化，同时明显降低了修补(refinishing)和加工的成本。
本发明的优选实施方式所使用的环氧树脂是无卤素、经修饰的环氧化物基质树脂，并且不同于酚醛树脂体系，该环氧树脂不含残余的酚或溶剂。这意味着可将其用于飞行器内部部件(如空调管道)，并且不产生使有毒的酚浸析到旅客空气供给中的风险。所述环氧树脂的高韧性促进了其在飞行器地板(此前为经韧化的卤代环氧化物的区域)中的应用，具有下述额外的优点：无卤素、经修饰的环氧化物基质树脂避免了与卤代环氧化物相关的烟气毒性问题。
根据本发明的优选实施方式，向所使用的环氧树脂基质中加入防火填充剂，以改进基质树脂的烟气释放和烟气毒性。
本发明具有在多层复合夹心板制造中的特定应用，所述多层复合夹芯板包含中央芯(例如本领域已知的蜂窝材料)和两个相对的外层(opposed outer plies)，所述外层包含并入有本发明所制得树脂基质的纤维增强复合材料。
为了实现对芯(如蜂窝芯)足够的剥离粘附作用，树脂基质必须呈现出两种主要的特性：
·在固化期间，基质树脂必须充分地流动，从而与蜂窝单元(honeycomb cell)表面形成足够的接触面积以实现良好的粘附作用。然而必须适当地“控制”流动，以防止过度的树脂流动导致产生预浸料坯层压蒙皮(laminate skins)的树脂缺乏区域(resin scarce areas)。
·基质必须显示出韧性，来抵御使用期间的多次冲击(multipleimpact)并抵抗过早的基质裂化(premature matrix cracking)(会导致剥离强度降低)。
本发明人发现，使用常规韧化添加剂(如分散于树脂基质中的腈橡胶(nitrile rubber))没有产生出对蜂窝芯的足够的粘附作用(使用本领域已知的剥离强度标准EN 2243-3测定)。特别是发现，优选在提供分散的腈橡胶之外，热塑性材料和弹性材料(如液态橡胶)的组合发生化学反应进入环氧化物基质中，提高了材料剥离强度，从而超过飞行器内部地板面板的要求。
聚羟基醚可包括苯氧基热塑性材料。已知苯氧基热塑性材料为环氧化物基质树脂赋予了流动控制的性能(flow controlled properties)，这是因为其能与环氧化物骨架形成多个氢键。在制造期间，苯氧基热塑性材料通常分散在环氧树脂基体中。一旦固化即发生相分离，产生具有热塑性区域的玻璃态环氧化物。在本发明中，所述苯氧基热塑性材料优选使用三苯基膦催化剂与可用的环氧基团反应。
下面对本发明的优选实施方式中所使用的环氧树脂基质的不同组分进行详细讨论。
环氧化物组分
含环氧化物的树脂基质包含含环氧化物的树脂作为第一组分，并可进一步包含另外的环氧化物成分；用至少一种含氮和/或含磷分子对所述含环氧化物的树脂进行了化学修饰，所述含氮和/或含磷分子与含环氧化物的分子进行了化学反应。
合适的环氧树脂包括：双酚A二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；环氧线型酚醛树脂(epoxy novolac resins)和N-缩水甘油醚；缩水甘油酯；脂肪族缩水甘油醚和脂环族缩水甘油醚；氨基苯酚的缩水甘油醚；任何取代酚的缩水甘油醚；以及它们的混合物。
优选地，所述含环氧化物的树脂为非卤代环氧树脂，其中，环氧化物官能度为1-10。在典型的情况下，所述树脂为环氧化物官能度为2-4的非卤代线型酚醛环氧树脂。
优选地，所述含氮和/或含磷的分子为基于氮或磷的化合物，通过化学反应将该化合物并入到环氧树脂网络中。
在特别优选的实施方式中，所述含环氧化物的树脂为与次膦酸衍生物、如二氢-氧杂-磷杂菲-氧化物(DOPO)发生反应的固态(室温下，20摄氏度)线型酚醛树脂。这一组分通过与环氧化物“骨架”发生反应的磷原子提供了防火性。基于含磷环氧树脂的重量，所述含环氧化物的树脂可含有2-10wt％、在典型的情况下含有3-5wt％所加入的磷。
含DOPO的环氧树脂可从Schill+Seilacher(德国汉堡)商购得到，商品名为Struktol Polydis VP3735。
基于树脂组合物的总重量，所述第一组分在典型的情况下可以24-44wt％的量、更典型以31-38wt％的量存在于树脂组合物中。如果含DOPO的环氧树脂以过低的量存在，防火性降低；而如果含DOPO的环氧树脂以过高的量存在，韧性降低。
所述含环氧化物的树脂可进一步包含含环氧化物的稀释剂。
所述稀释剂可为三官能团环氧化物稀释剂，用以降低树脂基质的粘度，从而可进行热熔加工、具有预浸料坯柔性(悬垂性)和足够的预浸料坯粘着性(tack)而使操作简易。
典型的稀释剂为可从Huntsman Advanced Materials商购得到的Araldite DY-T。基于树脂组合物的总重量，所述稀释剂在典型的情况下可以5-15wt％的量存在于所述树脂组合物中。如果稀释剂以过低的量存在，树脂组合物的粘度会过高，使之难以制造预浸料坯；而如果稀释剂以过高的量存在，对火、烟气和毒性的抵抗性能降低。
所述含环氧化物的树脂可进一步包含催化剂载体，所述催化剂载体起到协助将环氧树脂的潜在催化剂并入组合物的作用。在典型的情况下，所述催化剂载体包含双酚F二缩水甘油醚液态树脂。
例如，所述催化剂载体可包含从Resolution Performance Products商购得到的商品名为Epikote 862的双酚F二缩水甘油醚液态树脂。
基于树脂组合物的总重量，所述催化剂载体在典型的情况下可以至多10wt％的量存在于树脂组合物中。催化剂/固化剂组分
含环氧化物的树脂进一步包含适合于对环氧树脂进行固化的催化剂或固化剂、任选连同至少一种另外的催化剂添加剂或改性剂(catalystadditive or modifier)作为第二组分。可使用任何合适的催化剂。将对应所使用的树脂来选择催化剂。所述催化剂可以被加速(acceleratred)。在典型的情况下，所述催化剂或固化剂可选自于双氰胺、磺胺、urone、尿素、咪唑、胺、卤代硼复合物、酸酐、路易斯碱、线型酚醛树脂或含氮化合物。潜在固化剂(如双氰胺、femurone和咪唑)可被固化。合适的加速剂包括敌草隆(Diuron)；灭草隆(Monuron)；非草隆(Fenuron)；绿麦隆(Chlortoluron)；甲苯二异氰酸酯的his-urea；以及其他取代的同系物。
在典型的情况下，含环氧化物的树脂的固化催化剂是双氰胺，最优选为微粉形式，这一催化剂可从Air Products Inc.商购得到，商品名为Amicure CG 1200E。
基于树脂组合物的总重量，固化催化剂在典型的情况下可以1-15wt％的量、更典型以2-6wt％的量存在于树脂组合物中。固化催化剂的量过低会造成树脂材料固化的减少，而过高的量会造成过度放热固化。
所述固化催化剂可与另外的催化剂添加剂相结合，从而降低主要的固化催化剂(如双氰胺)的活化能，并由此降低固化温度。这一添加剂可包括可从Air Products Inc.商购得到的urone，商品名为Amicure UR-S。
基于树脂组合物的总重量，这一添加剂在典型的情况下可以至多15wt％的量、更典型以1-4wt％的量存在于树脂组合物中。另外的催化剂添加剂的量过低会造成树脂材料的固化速度降低和/或固化温度降低，而过高的量会造成对火、烟气和毒性的抵抗性能降低。
所述固化催化剂还可进一步与另外添加的基于咪唑的催化剂或固化剂相结合，用来进一步降低urone的活化能，由此降低固化温度。此外，相比于其他催化剂，咪唑中存在的C＝N键已经证明使得到的固化环氧化物树脂的防火性能得以改进。这一基于咪唑的催化剂或固化剂可从Shikoku(日本)商购得到，商品名为2MZ-Azine-S。
基于树脂组合物的总重量，所述基于咪唑的催化剂或固化剂在典型的情况下可以至多15wt％的量、更典型以1-4wt％的量存在于树脂组合物中。基于咪唑的催化剂或固化剂的量低可造成树脂材料固化速度降低和/或固化温度降低，而过高的量可造成过度放热固化。
韧化添加剂
含环氧化物的树脂可进一步包含至少一种包含弹性材料和/或热塑性材料的韧化添加剂，所述弹性材料和/或热塑性材料具有能与环氧化物分子反应的分子，从而作为共聚单体发生化学键合进入环氧树脂基质中。所述至少一种韧化添加剂用以提高预浸料坯的粘着性并增强固化树脂的韧性。
弹性材料优选包括丙烯酸酯橡胶(二嵌段共聚物和三嵌段共聚物)、腈橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、硅酮橡胶、聚硫橡胶或芯-壳粒子(其芯为如上述定义的弹性材料)。所述弹性材料在典型的情况下至少部分地用显示出低于0℃的玻璃态转变温度的聚合物制成。所述弹性材料优选含有能与经环氧官能化的基团反应的官能团，并优选为双官能团的。优选地，所述弹性材料可为低分子量的官能化丙烯腈共聚物(例如HyproTM，Emerald Performance Materials)或高分子量的官能化丙烯腈共聚物(例如NBRs，Zeon Chemicals)或其组合。
橡胶状弹性材料的实例例如：二烯橡胶，如聚丁二烯、丁二烯-丙烯酸酯共聚物或丁二烯-甲基丙烯酸共聚物；丙烯酸类橡胶(acrylic rubber)；乙丙橡胶；以及硅氧烷橡胶等。所述弹性材料优选具有官能化的端基(如羧基末端)，从而能与环氧化物基质反应。这些弹性材料可单独使用或以其混合物使用。特别优选的橡胶韧化添加剂包括端羧基丁二烯丙烯腈橡胶。
合适的韧化添加剂包括分散在液态双酚F环氧树脂中的腈基丁二烯橡胶(nitrile butadiene rubber)，所述分散体含有基于分散体重量5wt％的腈基丁二烯橡胶，所述分散体可从Schill+Seilacher(德国汉堡)商购得到，商品名为Struktol Polydis VP3693。
基于树脂组合物的总重量，这一腈基丁二烯橡胶在典型的情况下可以3-15wt％的量、更典型以7-10wt％的量存在于树脂组合物中。如果所述韧化添加剂以过低的量存在，所述树脂组合物会显示出粘着性和韧性降低；而如果所述韧化添加剂以过高的量存在，对火、烟气和毒性的抵抗性能会降低。
韧化添加剂可另外或可选地包含端羧基丁二烯丙烯腈橡胶。
典型的端羧基丁二烯丙烯腈橡胶以商品名CTBN 1300x13销售，可从Noveon(美国俄亥俄)商购得到。
基于树脂组合物的总重量，端羧基丁二烯丙烯腈橡胶在典型的情况下可以1-15wt％的量、更典型以2.5-5wt％的量存在于树脂组合物中。如果所述端羧基丁二烯丙烯腈橡胶以过低的量存在，所述树脂组合物会显示出降低的韧性和差的粘附作用(例如对芯的粘附作用)；而如果所述端羧基丁二烯丙烯腈橡胶以过高的量存在，会降低对火、烟和毒性的抵抗性能。
进一步优选的韧化添加剂包括完全溶入未固化的环氧树脂基质中的热塑性树脂。本发明所使用的热塑性树脂包括官能化的高分子量工程热塑性材料，如聚酯、聚酰胺、聚芳香族聚酰胺(polyaramid)、聚芳酯(polyarylate)、聚碳酸酯、聚羟基醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚脲、聚芳醚、聚芳基硫醚或聚苯醚等。官能团可作为链端或悬挂基团(end-chain or pending groups)存在、或同时以这两种基团存在，并且其化学本质可为羧基、氨基、环氧基和羟基等，优选最可能与环氧官能化的分子发生反应的官能团。
合适的热塑性材料具有高的应变造成的损坏，还具有高于150℃、优选高于200℃的玻璃态转变温度。所述热塑性材料可包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰胺亚胺或聚(羟基醚)等。优选的热塑性树脂包括聚羟基醚(苯氧基树脂)。
所述热塑性材料将会最优选为：聚醚醚酮，缩写为PEEK(ICI)；聚(羟基醚)，例如Phenoxy(InChem)；聚酰亚胺，例如(DuPont)；或聚醚酰亚胺，例如(General Electric)。
这一热塑性材料、例如聚(羟基醚)(苯氧基热塑性材料)可发挥下述作用：在树脂固化期间，控制、特别是降低高温下的树脂基质流动；以及提高材料的韧性和树脂基质对另外的结构层(例如多层复合材料的泡沫芯)的粘附作用。在含环氧化物的树脂基质的制造期间，苯氧基热塑性材料在典型的情况下使用三苯基膦(TPP)催化剂与树脂的环氧化物官能团发生反应。
基于树脂组合物的总重量，热塑性树脂(典型为苯氧基热塑性树脂)在典型的情况下可以2-15wt％的量、更典型以5-10wt％的量存在于树脂组合物中。如果所述苯氧基热塑性材料以过低的量存在，所述树脂组合物会表现出高流动性和差的粘附作用(例如对芯的粘附作用)；而如果所述苯氧基热塑性材料以过高的量存在，会降低对火、烟气和毒性的抵抗性能，并且粘度可能过高。
合适的苯氧基热塑性材料可从InChem Corp(美国，Rock Hill)商购得到，商品名为PKHP-200。
当存在端羧基丁二烯丙烯腈橡胶和苯氧基热塑性材料时，合适的催化剂用以促进环氧化物官能团与醇官能团以及环氧化物官能团与羧酸官能团之间的反应。这一催化剂例如三苯基膦(TPP)，用于在树脂制造期间使端羧基丁二烯丙烯腈橡胶同苯氧基热塑性材料与环氧化物发生反应。
防火/抑烟填充剂
含环氧化物的树脂的进一步组分包括用于提升防火性和/或使烟的生成、烟的阻光度(opacity)或烟的毒性降低的填充剂。这一填充剂可选自例如如下物质中的至少一种：硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸酯、红磷或黄磷、三氢氧化铝(三水合氧化铝)和/或聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)。
任选地，该填充剂均匀地分散遍及树脂基质。然而，分散体或者为不均匀的，例如存在于表层中。在性能方面的许多改进并不需要这种均匀的分散体，所以这会产生对于应用来说过度工程化(over-engineered)、或者反而造成一种或多种其他性能降低的材料。
一些已知的防火剂例如：由Albermarl Corporation以Martinal作为商标供应的产品名为OL-111/LE、OL-107/LE和OL-104/LE的防火剂；以及由Borax Europe Limited供应的商标为Firebrake ZB的防火剂。
防火无机填充剂在典型的情况下为聚磷酸铵，例如可从Clariant(英国利兹)得到，商品名为Exolit AP 422。
基于树脂组合物的总重量，所述防火无机填充剂(如聚磷酸铵)在典型的情况下可以15-30wt％的量、更典型以20-25wt％的量存在于树脂组合物中。如果所述防火无机填充剂以过高的量存在，所述树脂组合物会显示出高粘度、降低的韧性和差的粘附作用(例如对芯的粘附作用)；而如果所述防火无机填充剂以过低的量存在，会降低对火、烟气和毒性的抵抗性能。
所述抑烟无机填充剂在典型的情况下为硼酸锌，可以Firebrake ZB的商品名商购得到。
基于树脂组合物的总重量，所述抑烟无机填充剂(如硼酸锌)在典型的情况下可以1-10wt％的量、更典型以2.5-5wt％的量存在于树脂组合物中。如果所述抑烟无机填充剂以过高的量存在，所述树脂组合物会表现出高粘度、降低的韧性和差的粘附作用(例如对芯的粘附作用)；而如果所述抑烟无机填充剂以过低的量存在，会降低对火、烟气和毒性的抵抗性能。
所述无机填充剂可任选连同填充剂分散添加剂(filler dispersionadditive)一起提供，从而在基质树脂的制造期间有助于填充剂的分散和润湿。这一填充剂分散添加剂可从BYK Chemie(德国，Wesel)商购得到，商品名为BYK W980。基于树脂组合物的总重量，所述填充剂分散添加剂在典型的情况下可以至多1wt％的量存在于树脂组合物中。进一步的添加剂
含环氧化物的基质树脂可包含本领域已知的另外添加剂，从而使树脂加工或性能得以改进或两者都得以改进。
特别地，可提供防沉降添加剂以控制树脂固化期间的树脂流动，例如在固化期间使树脂基质粘着于芯。此外，这一添加剂可防止贮藏/加工期间树脂配方中的粉末颗粒(如防火和/或抑烟填充剂)发生沉降。典型的防沉降添加剂包括非晶二氧化硅，最典型地包括煅烧疏水二氧化硅(fumed hydrophobic silica)，例如可以商品名Cabot TS-720得到。
基于树脂组合物的总重量，所述防沉降添加剂在典型的情况下可以0.1-1.5wt％的量、更典型以0.3-0.5wt％的量存在于树脂组合物中。如果所述防沉降添加剂以过低的量存在，所述树脂组合物会表现出高流动性和差的粘附作用(例如对芯的粘附作用)；而如果所述抗沉降添加剂以过高的量存在，流变性能(即粘度)会过高。
纤维增强物可包含一种或多种材料，如玻璃纤维、芳族聚酰胺(aramid)纤维、碳纤维、或者基于PAN或沥青的碳纤维。
在本发明的预浸料坯和复合材料中使用的经修饰的含环氧化物基质树脂特别适用于集体运输应用的内部面板构造，其中对火、烟气和毒性的要求是必要的。与上述讨论到的已知树脂(例如过去用于这些应用的酚醛树脂、氰酸酯、SMC、修饰的乙烯酯和卤代环氧化物)相比，使用这一树脂制造的复合材料可提供显著的优点。在下表2中示出了本发明优选实施方式中经修饰的含环氧化物基质树脂的优点：
表2在本发明中所使用的材料的性能
本发明优选实施方式的含环氧化物的基质树脂在许多应用中具有特定的应用。
将本发明优选实施方式的含环氧化物的基质树脂用于海上油气钻井装置领域可提供重量轻的防爆面板；与上述讨论到的已知酚醛面板相比，该防爆面板具有重量较轻的构造和改进的防爆特性。
本发明的优选实施方式的含环氧化物的基质树脂可在下述结构应用中使用：需要类似于酚醛材料的火、烟气和毒性的特性，同时机械性能大大提高。另外的优点包括容易加工和减少修补，这使得成本大大降低，尤其是在大的土木结构中。酚醛面板其颜色趋向于暗褐色，所以通常对其涂漆以实现期望的组成色。如果材料被刮损，在使用期间可能会出现问题；酚醛树脂的底色变得高度可见。本发明优选实施方式的含环氧化物的基质树脂其颜色可为白色，减少了使用期间的刮损带来的视觉冲击。
与具有火和/或烟抗性的已知预浸料坯和复合材料相比，本发明优选实施方式的含环氧化物的基质树脂可提供许多技术益处。具体来说，本发明可提供：
·酚醛预浸料坯的无酚替代品。
·在固化期间无挥发物释放——改进的机械性能。
·不需要高气压的冲压工装(press tooling)来加工，可使用低成本的真空袋技术。
·高质量的表面光洁度“由工装直接得到(straight from tooling)”——不需要昂贵且耗时的修补。
·浅色——需要较少的表面涂层来实现期望的美观性，并使得运行期间的持久性提高(即刮损等较少可见)。
根据本发明生产的经修饰的环氧化物材料可由复合材料预浸料坯的生产商用于范围广泛的防火应用。所述预浸料坯将为范围广泛的现有防火材料(包括但不限于酚醛树脂、卤代环氧化物和氰酸酯)提供独特的替代品，且具有增强的防火、烟气和毒性(FST)性能、增强的机械性能以及良好的树脂加工等显著的优点。
实施例
参考下述的非限制性实施例，将对本发明优选实施方式的含环氧化物的基质树脂进行进一步的说明。
本发明的含环氧化物的基质树脂的开发需要测定对提供具有高结构性能的预浸料坯来说必要的3种离散参数(由剥离强度、高防火性、高烟雾抑制作用和低毒性表示)。除满足这些性能标准之外，必须保证含环氧化物的基质树脂适合于使用热熔(非溶剂浸渍)浸渍方法进行制造。为依照当前的工业标准检测含环氧化物的基质树脂，对树脂进行测试以确定其所具有的热性能、机械性能和操作性能遵守由Airbus Industries(法国，Toulouse)为内部FST材料制定的规范、特别是AIMS 05-10-034-01。实施例1
在防火性能实验室中，对本发明的预浸料坯树脂的防火性进行测试。根据ISO 5660-1，将锥形量热仪(cone calorimeter)用于所有实验室测试中。此外，根据BS476第6部分和第7部分对试验批量材料(pilot batchmaterial)进行测试。
根据大量的工业标准FST测试，对具有下述组成/添加剂的环氧树脂的不同样品进行测试。
根据UL94测定燃烧时间(以s计)、引燃时间(s)、放热的峰值速率(kWm-2)、总放热量(MJm-2)和烟气排放量(MWkg-1)。结果在下表3中示出。
表3
从该表可见，发现尽管两者都不合意，但与双酚A环氧化物树脂相比，双酚F环氧树脂给出了改进的FST性能。此外，加入与双酚F环氧化物发生化学反应的DOPO化合物明显地改进了FST性能。发现DOPO树脂浓度增高使FST性能得以改进，但固化速度减慢，并且机械性能、特别是韧性降低。进一步将无机填充剂加入到DOPO-修饰的双酚F树脂使得烟气释放和耐火性能提高。而进一步加入咪唑固化剂(部分地)取代urone/双氰胺固化催化剂使得固化温度和固化时间减少，而FST性能得以提高。
实施例1的基质树脂包含：
i.31-38wt％的非卤代双酚F环氧树脂，其中环氧化物官能度为2-4，含环氧化物的树脂为固态(室温下，20摄氏度)并与次膦酸衍生物、特别是二氢-氧杂-磷杂菲-氧化物(DOPO)发生反应，从而具有3-5wt％所加入的磷(基于含磷的环氧化物树脂的重量)；
ii.5-15wt％的三官能团环氧化物稀释剂；
iii.至多10wt％的催化剂载体，所述载体包含双酚F二环氧甘油醚液态树脂；
iv.2-6wt％微粉形式的双氰胺，作为主要的树脂固化催化剂；
v.1-4wt％的urone，作为另外的催化剂添加剂，用以减少主要催化剂的活化能；
vi.1-4wt％基于咪唑的催化剂添加剂，用以进一步降低主要催化剂的活化能并改进防火性能；
vii.7-10wt％分散在液态双酚F环氧树脂中的腈基丁二烯橡胶，该分散体含有5wt％的腈基丁二烯橡胶(基于分散体的重量)作为韧化添加剂；
viii.2.5-5wt％的端羧基丁二烯丙烯腈橡胶作为韧化添加剂，在树脂制造期间用三苯基膦(TPP)催化剂使所述端羧基丁二烯丙烯腈橡胶与环氧树脂发生反应；
ix.5-10wt％的聚羟基醚树脂(苯氧基树脂)作为韧化添加剂，在树脂制造期间用三苯基膦(TPP)催化剂使所述聚羟基醚树脂与环氧树脂发生反应；
x.20-25wt％的聚磷酸铵作为防火无机填充剂；
xi.2.5-5wt％的硼酸锌作为抑烟无机填充剂；
xii.至多1wt％的填充剂分散添加剂；
xiii.0.3-0.5wt％的煅烧疏水二氧化硅作为防沉降添加剂。
对实施例1的树脂进行相应测试，结果也在表3中示出。
另外对实施例1的树脂进行了烟气释放测试(使用FAR/CS 25.853标准)和烟气毒性测试(使用ABD 0031标准)。结果在表4中示出。
表4
对包括实施例1的树脂组合物在内的不同树脂组合物进行测试，以确定其对用于制造夹心板的芯的粘附作用，所述夹心板包括处于纤维增强复合材料的相对外层之间的中央芯层。所使用的芯为具有本领域公知结构的蜂窝芯，特别是由NomexTM所组成。特别地，每个外层包含双层的层压材料(two-ply laminate)，该双层层压材料的两个层在不使用单独的粘合基质树脂的情况下，在140℃使用压力设定为6bar的热冲压(heated press)共同固化1h。
根据EN 2243-3测试标准，对固化的含环氧化物的基质树脂和芯的表面之间粘附结合(adhesive bond)的剥离强度进行测试。
具有足够流变学以防止固化期间在蜂窝芯上过度放液(over-bleed)的、未经橡胶/热塑性材料韧化的环氧化物基质树脂满足了对剥离强度的要求(EN 2243-3)。然而，发现磷修饰的(DOPO)环氧化物的加入引起剥离强度降低，该降低作用随DOPO浓度的增大而增大。因此，必须对基质树脂进行韧化，从而增大剥离强度、同时维持足够水平的磷修饰环氧化物以确保满足FST要求。
使用了不同的韧化添加剂。实施例1的树脂含有作为韧化添加剂的如下物质：溶于环氧树脂中的腈基丁二烯橡胶；端羧基丁二烯丙烯腈橡胶，与环氧树脂一起固化从而与其发生化学反应；溶于环氧树脂中的聚羟基醚树脂(苯氧基树脂)，与环氧树脂一起固化从而与其发生化学反应；以及在环氧化物固化前经机械分散的煅烧二氧化硅。如上文所讨论，选择DOPO水平以便保持高FST性能(随DOPO含量增加而增加)和高剥离强度(随DOPO含量增加而降低)的组合。
发现实施例1具有高于240N/75mm的剥离强度。
下表5示出韧化测试的方法及其剥离结果：
表5
另外，对上述韧化添加剂的组合进行了测试，结果在下表6中示出：
配方7包含了实施例1的韧化添加剂并提供了明显增强的剥离强度。其剥离强度高于配方10的剥离强度，配方10中的环氧化物基质不含DOPO，所以所提供的火、烟气和毒性(FST)性能降低。
如表7中所示制备了其它配方。这些配方不仅含有所示的韧化添加剂，而且含有抑烟无机填充剂硼酸锌(ZB)和防火无机填充剂聚磷酸铵(APP)。
表7
对于配方11和14，在制造期间，苯氧基热塑性材料和CTBN橡胶与环氧树脂发生化学反应。对于所述苯氧基热塑性材料，反应在-OH(羟基)基团和环氧化物之间发生；对于CTBN，反应在羧基基团和环氧化物/羟基基团之间发生。这一反应使用催化剂。
对于配方12，在制造期间，苯氧基热塑性材料与环氧树脂发生化学反应。反应在-OH(羟基)基团和环氧化物之间发生。这一反应使用催化剂。
对于配方13，CTBN橡胶与环氧树脂发生化学反应。反应在二羧酸和环氧化物/羟基基团之间发生。这一反应使用催化剂。然后将苯氧基树脂在110℃下分散，但在制造期间不发生化学反应。
对于配方15，在110℃下仅将所有材料溶解，在树脂制造期间，苯氧基热塑性材料不发生反应。
对于配方16，CTBN橡胶与环氧树脂发生化学反应，反应在二羧酸和环氧化物/羟基基团之间发生。这一反应使用催化剂。然后在110℃下分散苯氧基热塑性树脂，但在制造期间不发生化学反应。
从表7可见，配方16不包含磷，所以即使其含有防火和抑烟填充剂也将会具有差的FST性能，但表现出165N/75mm的中等剥离强度。
配方11和14各自含有磷，还包含下述组合：CTBN(端羧基丁二烯丙烯腈橡胶)，与环氧化物基质树脂发生化学反应；苯氧基热塑性材料，与环氧化物基质树脂发生化学反应；NBR(腈基丁二烯橡胶)，机械分散于环氧化物基质树脂中。这两个配方分别表现出233N/75mm和206N/75mm的高剥离强度。
表7中的其余配方不含有经化学反应的CTBN、经化学反应的苯氧基热塑性材料和NBR的组合，并显示出差的剥离强度。将配方13和16进行比较，配方13含有额外的DOPO，所以显示出降低的剥离强度。将配方12和15进行比较，配方15不含CTBN，所以显示出降低的剥离强度。
通过实验室测试得到了表7中的剥离测试结果，并且预期当用于现实的复合材料中时，生产材料将会表现出更高的剥离强度。
下表8中详述了在这一规范中使用的测试标准：

Claims (24)

1.一种用于制造纤维增强复合材料的预浸料坯，所述预浸料坯包含：
i.环氧树脂基质，所述环氧树脂基质包含：
a.至少一种非卤代、含环氧化物的树脂，所述树脂用次膦酸衍生物进行了化学修饰，所述次膦酸衍生物与含环氧化物的分子发生了化学反应，所述次膦酸衍生物包括二氢-氧杂-磷杂菲-氧化物(DOPO)；
b.第一韧化添加剂、第二韧化添加剂和第三韧化添加剂的组合，所述第一韧化添加剂包含与所述至少一种含环氧化物的树脂发生化学反应的弹性材料，所述第二韧化添加剂包含与所述至少一种含环氧化物的树脂发生化学反应的热塑性材料，所述第三韧化添加剂包含遍及所述树脂基质的橡胶分散体，其中，所述弹性材料包含双官能团封端的橡胶，所述橡胶与所述至少一种含环氧化物的树脂的环氧基团发生反应，并且所述双官能团封端的橡胶构成所述树脂基质重量的1-15wt％，其中，所述热塑性材料包含聚羟基醚，所述聚羟基醚与所述至少一种含环氧化物的树脂的环氧基团发生反应，并且所述聚羟基醚构成所述树脂基质重量的2-15wt％，以及其中，所述橡胶分散体构成所述树脂基质重量的3-15wt％；
c.至少一种提供防火性的无机填充剂；以及
d.至少一种用于对所述含环氧化物的树脂进行固化的催化剂；以及
ii.被所述环氧树脂基质至少部分浸渍的纤维增强物。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，基于含磷、含环氧化物的树脂的重量，所述含环氧化物的树脂包含2-10wt％所加入的磷。
3.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述含磷、含环氧化物的树脂构成所述树脂基质重量的24-44wt％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的预浸料坯，其中，所述至少一种韧化添加剂构成所述树脂基质重量的3-30wt％。
5.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述双官能团封端的橡胶为端羧基橡胶。
6.如权利要求5所述的预浸料坯，其中，所述双官能团封端的橡胶为端羧基丁二烯丙烯腈橡胶。
7.如权利要求1-3中任一项所述的预浸料坯，其中，所述韧化添加剂含有如下物质的组合：与所述至少一种含环氧化物的树脂的环氧基团发生化学反应的双官能团封端的橡胶；与所述至少一种含环氧化物的树脂的环氧基团发生化学反应的聚羟基醚；以及遍及所述树脂基质的橡胶分散体。
8.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述至少一种无机填充剂包含至少一种防火无机填充剂和至少一种抑烟无机填充剂。
9.如权利要求8所述的预浸料坯，其中，所述至少一种防火无机填充剂包含聚磷酸铵。
10.如权利要求8或权利要求9所述的预浸料坯，其中，基于所述树脂基质的重量，所述至少一种防火无机填充剂以15-30wt％的量存在。
11.如权利要求8或9所述的预浸料坯，其中，所述至少一种抑烟无机填充剂包含硼酸锌。
12.如权利要求10所述的预浸料坯，其中，所述至少一种抑烟无机填充剂包含硼酸锌。
13.如权利要求11所述的预浸料坯，其中，基于所述树脂基质的重量，所述至少一种抑烟无机填充剂以1-10wt％的量存在。
14.如权利要求1-3中任一项所述的预浸料坯，其中，所述至少一种催化剂包含多种催化剂，各催化剂分别具有各自的固化温度范围，并且多个温度范围重叠，从而为所述含环氧化物的树脂提供较宽的累积固化温度范围。
15.如权利要求1-3中任一项所述的预浸料坯，其中，用于对所述含环氧化物的树脂进行固化的所述至少一种催化剂包含二氰胺。
16.如权利要求14所述的预浸料坯，其中，用于对所述含环氧化物的树脂进行固化的所述至少一种催化剂进一步包含用于降低二氰胺固化温度的催化剂。
17.如权利要求14所述的预浸料坯，其中，用于对所述含环氧化物树脂进行固化的所述至少一种催化剂进一步包含基于咪唑的固化剂。
18.如权利要求1-3中任一项所述的预浸料坯，所述预浸料坯进一步包含用于所述至少一种无机填充剂的至少一种防沉降剂。
19.如权利要求18所述的预浸料坯，其中，所述至少一种防沉降剂包含非晶二氧化硅。
20.如权利要求18所述的预浸料坯，其中，基于所述树脂基质的重量，所述至少一种防沉降剂以0.1-1.5wt％的量存在。
21.如权利要求19所述的预浸料坯，其中，基于所述树脂基质的重量，所述至少一种防沉降剂以0.1-1.5wt％的量存在。
22.由权利要求1-21中任一项所述的预浸料坯制得的纤维增强复合材料。
23.如权利要求22所述的纤维增强复合材料，所述复合材料通过所述环氧树脂基质粘着于芯材。
24.如权利要求22所述的纤维增强复合材料，所述复合材料通过所述环氧树脂基质粘着于蜂窝芯材。
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