CN112262174B - 环氧树脂配制物 - Google Patents

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Abstract

提供包含以下组分的配制物：10至80％按配制物重量计的卤化环氧树脂；1至15％按配制物重量计的基于锑的阻燃剂；1至10％按配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；和1至30％按配制物重量计的固化剂体系。配制物特别适于制备具有良好的阻燃性、低的烟排放量、低的烟毒性和低的热释放性质的飞机内部复合组件。所述配制物也具有优异的加工和机械性质。其它组分可以包含在组合物中以改善各种性质，包括阻燃性、低的烟排放量、低的烟毒性和低的热释放性质，且还进一步改善加工和机械性质，包括韧性。由所述配制物制备的组合物具有优异的加工和机械性质，并且也可以具有良好的表面光洁度。

Description

环氧树脂配制物
本发明涉及改善的环氧树脂配制物，特别涉及可用于生产飞机内部组件的环氧树脂配制物，所述飞机内部组件具有良好的阻燃性质、低的烟排放量、低的烟气毒性和低的热释放性质，同时保持良好的机械和加工性质。本发明也涉及包含树脂配制物的预浸料、固化的预浸料、由此类固化预浸料形成的层状结构和由此类固化预浸料/层状结构形成的飞机组件，特别是内部飞机组件，例如厨房、纪念碑(monument)、行李架、底板组件、驾驶舱组件、托盘、进气道、座椅或座椅组件。
浸渍有可固化树脂的纤维层在本申请称为预浸料，且预浸料中的树脂可以是未固化的或部分固化的。
多年来，包含基于酚醛树脂的配制物和玻璃纤维的预浸料已经用于生产飞机内部组件，而这样的预浸料通常生产出具有合理的阻燃性、烟排放量和烟气毒性(FST)特性的组件。但是，此类基于酚醛树脂的配制物生产出具有通常较差的表面光洁度的组件，因此用在其中表面光洁度比较重要的组件(例如飞机内部组件)中，组件需要另外的固化后加工和/或使用填料以获得可接受的表面光洁度。此类组件的机械性质也可能受限，且组件的重量可能相对较高，特别是当预浸料包含玻璃纤维而非碳纤维时更是如此。
因此，已经转向使用基于环氧树脂的预浸料来形成飞机内部组件，因为此类树脂可以生产具有相对于基于酚醛树脂的体系改善的表面光洁度以及潜在改善的机械性质的组件。
环氧树脂配制物通常包含环氧树脂，其根据待使用的固化循环和待生产的最终制品的性质可以选自众多含环氧树脂的材料。环氧树脂可以是固体、液体或半固体，并且特征在于它们的官能度和环氧当量。环氧树脂的官能度是每分子中可用于反应和固化以形成固化结构的反应性环氧位点的数目。例如，双酚-A环氧树脂的官能度为2，某些缩水甘油胺可具有大于4的官能度。环氧树脂的反应性由其环氧当量(EEW)表示，EEW越低，反应性越高。EEW是包含1摩尔当量环氧基团的以克计的环氧树脂材料的重量(g/mol)。
环氧配制物也包括催化剂和/或固化剂，且这些也根据环氧树脂的性质、待生产的产品和所需的固化循环进行选择。
固化的环氧树脂体系可为脆性的，且公知在环氧树脂体系中包括增韧剂以便降低其脆性。已经提出的典型增韧剂是热塑性树脂，例如聚乙烯醇缩甲醛和苯氧基树脂；橡胶，例如羧基封端的丁二烯橡胶(CBTN)和胺封端的丙烯腈橡胶(ATBN)；以及热塑性材料，例如聚醚砜。
预浸料所需的性质是，当固化时，根据其所要投放的用途，其具有所需的Tg以及具有所需的机械性质。在某些应用中，重要的是Tg在潮湿或湿润条件下得以保持。另外，当用于生产层状结构时，其必须粘附至层压体中的邻近层，且对于该用途优选的是预浸料摸起来发粘，粘性由树脂配制物提供。
固化复合材料的重要物理性质包括层间剪切强度(ILSS)、0°挠曲强度、0°挠曲模量、0°拉伸强度和0°拉伸模量；且这些数值均受未固化的组合物中存在的树脂和非树脂组分的性质和用量两者的影响。
树脂配制物和固化预浸料的其它重要性质是冷储存、保存期以及在潮湿条件下物理性质和机械性质的保持。基于固化预浸料的复合材料必须具有所需的滚筒剥离性质(自粘)以确保对芯材料例如蜂巢芯的强结合。
根据DIN EN2563在-18℃的层间剪切应力的保持时间最长可达12个月以及根据DIN EN6041测量的玻璃化转变温度的保持率，来表示冷储存。树脂配制物必须另外具有保存期以确保在使用前储存。通常，当在约20℃、在65％的相对湿度储存时，树脂应该保持其性质达至少15天。
在一些情况中，树脂配制物在升高温度具有相对较低的粘度也是有用的，例如用于促使树脂在固化过程中流动。
除了树脂和包含树脂配制物的预浸料的这些物理性质要求之外，重要的是树脂配制物满足某些加工要求。例如根据DIN EN 6045通过DSC测量指示，其在固化过程中不应有过大的放热，通常放热应不大于450焦耳/克树脂。树脂配制物优选在高压釜、闭合模具或烘箱中在45分钟内、在120℃至160℃、优选130℃至160℃的温度是可固化的。这些性质可以通过对官能度和配制物的EEW的选择连同对固化剂体系的选择来完成。在一些情况中，飞机制造商更喜欢在相对较高的温度固化，以尽可能最短的时间进行，因为它可以降低能量成本并减少压模过程中的处理时间。另一种所需的固化过程称为热装载/热卸载固化，其中将预浸料置于预加热的模具中，固化相对较短的时间段，并在无需冷却周期的情况下从模具移除。
随着安全要求越高，飞机组件、特别是内部组件所需的FST性质的水平已经显著提高，且此类组件如今也必须具有良好的热释放性质，例如以符合OSU(俄亥俄州立大学)热释放试验(FAR 25.853(d)Amdt.20 App.F Pt.IV(e)和(g))、垂直燃烧试验(FAR 25.853Amdt.20APP.F Pt I(a))以及烟气密度和毒性气体试验(ABD0031 Iss/F D6-51377 REVG)。
通常，包含基于环氧树脂的配制物的预浸料具有的FST和/或热释放性质(OSU)不如包含基于酚醛树脂的配制物的预浸料这样好，特别是当预浸料的纤维组分是碳纤维时，且已经努力改善此类基于环氧树脂的配制物的FST/OSU性质。具有改善的FST/OSU性质的基于环氧树脂的配制物和预浸料有时称为阻燃剂树脂或预浸料。
其中树脂基质是阻燃剂环氧树脂的阻燃剂环氧树脂和预浸料是已知的，例如从US2012/0164373、US2008/0315164和WO 2008/136096已知。这些参考文献中的很多设计用于电气应用例如电路板和电气装置的预浸料。US2008/0315164公开了表现出优异的阻燃性质的预浸料，且其也保持所需的机械性质，以用于制品如汽车内饰、天花板、隔断、墙壁等应用。所述材料显示在UL94可燃性试验中满足可燃性要求VO。但是，US 2008/0315164未关注提供满足用于飞机应用的严格要求的材料。
GB2472423公开了阻燃剂复合材料。其实施例中公开了含有双氰胺固化剂和urone促进剂与咪唑催化剂的组合的预浸料。该文件并未公开该树脂的任何机械性质或其固化性质。该文件也并未公开实际配制物，且没有由实际配制物的数据所支持的性能性质。
WO 2014/125044公开了包含多官能环氧树脂、苯氧基树脂、阻燃剂、增韧剂和固化剂的环氧配制物，也公开了它们在预浸料中的用途，所述预浸料用于生产飞机组件，特别是直升机旋翼桨叶的内部和外部面板和套筒。
虽然以上配制物相对于未改性的树脂具有改善的FST性质，但是它们不一定满足飞机内部组件如今所需的特别高的标准，特别是关于热释放、垂直燃烧和/或烟气/毒性。在树脂配制物中，也已难以在保持良好的机械和/或加工性质同时改善FST性质。
本发明旨在总体上消除或至少缓解上述问题和/或提供改善。
根据本发明，提供了根据所附权利要求任一项所述的配制物、配制物的用途、预浸料、层状结构、层状结构的用途和飞机组件。
本发明提供一种配制物，其包含：
a.10至80％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；
b.1至15％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；
c.1至10％按所述组合物的重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；和
d.1至30％按所述配制物重量计的固化剂体系。
本发明进一步提供根据本发明所述的配制物作为预浸料中的基质的用途。
本发明还提供包含增强纤维和根据本发明所述的配制物的预浸料。
本发明进一步提供层状结构，其包含一层或多层根据本发明所述的固化预浸料，任选地还包含一层或多层其它材料；以及此类层状结构作为飞机中的组件的用途。
本发明还提供包含固化预浸料的飞机组件，其中预浸料的基质包含根据本发明所述的配制物。
我们已经发现，包含根据本发明所述的配制物作为其基质的预浸料、通过固化此类预浸料形成的层状结构、由此类固化预浸料/层状结构形成的飞机组件具有优异的阻燃性、低的烟排放量和低的烟气毒性(FST)性质，以及低的热释放(OHU)性质、良好的表面光洁度和优异的机械和加工性质。
在本发明特别优选的实施方案中，本发明的配制物和预浸料提供下述层状结构和组件，其可以通过工业标准试验，以达到在高达36％、优选39％或更高的树脂装载量以及以5mm或更大的厚度具有低的烟排放量、低的烟气毒性(FST)和低的热释放(OHU)性质。类似地，本发明的层状结构和组件(即，由本发明的树脂配制物和预浸料形成的层状结构和组件)具有优异的层间剪切强度、0°挠曲强度、0°挠曲模量、0°拉伸强度和0°拉伸模量。本发明的树脂配制物和预浸料也具有优异的粘度、粘性和固化性质以及高的固化Tg。
本申请中的卤化环氧树脂表示含卤素的环氧树脂材料，特别是氯化或溴化环氧树脂或其混合物，优选地其中卤化环氧树脂包含氯化环氧树脂，例如双酚-C环氧树脂。
优选地，本发明的配制物包含15至60％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂，更优选为按所述配制物重量计的15至40％。
根据本发明的配制物的基于锑的阻燃剂组分优选包括三氧化锑、五氧化锑或其混合物。优选地，本发明的配制物包含1.5至12％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂，更优选为2至10％按所述配制物重量计。
根据本发明所述的配制物的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂组分优选包括红磷、聚磷酸铵、聚磷腈、三聚氰胺磷酸盐(包括多磷酸盐和焦磷酸盐)或其混合物；更优选地，无机含磷阻燃剂包括红磷。用于本发明配制物的特别适宜形式的红磷是微胶囊化红磷在环氧树脂载体中的共混物，例如购自Clariant International Ltd.的Exolit RP 6500。提及的用于本发明配制物的无机含磷阻燃剂的量仅表示无机含磷阻燃剂本身的量，并不意指任何载体或其它组分。因此，若通过向其中混入8％按配制物重量计的包含50重量％红磷和50重量％环氧树脂的混合物的组分来制备本发明的配制物，无机含磷阻燃剂在配制物中的量将为配制物的4重量％。优选地，根据本发明的配制物包含1.5至7.5％按所述组合物重量计的无机含磷阻燃剂，更优选为2.5至6％按所述组合物重量计。
用于本发明配制物的固化剂体系通过使配制物中的卤化环氧树脂和任何其它环氧树脂基团和其它成分交联来辅助配制物的固化。固化剂体系意指能够使配制物固化的任何组分或组分的组合。用于本发明的固化剂体系因此可以包含能够使配制物的树脂组分固化的任何一种或多种固化剂，并且也可以包括另外的固化组分，例如共固化剂或促进剂，即，增强一种或多种固化剂的性能的组分。所有固化剂和任何另外的固化添加剂的组合共同称为固化剂体系，因此，固化剂体系在配制物中的重量百分比是所有固化剂和另外的固化添加剂(例如促进剂)的总和。固化剂体系在本发明的配制物中的量为按配制物重量计的1至30％，优选为3至20％，更优选为5至15％。
用于本发明配制物的固化剂体系的固化剂可以是能够使配制物的树脂组分在适当的条件下固化的任何试剂，例如脂族或芳族胺，例如双氰胺或它们各自的加合物，酰氨基胺、聚酰胺、脂环族胺、酐、多羧酸聚酯、异氰酸酯、基于苯酚的树脂(例如，苯酚或甲酚线型酚醛清漆树脂，共聚物例如苯酚萜烯、聚乙烯基苯酚或双酚-A甲醛共聚物、双羟基苯基烷烃等的那些)、酰肼、磺酰胺、砜，例如二氨基二苯基砜，酐、硫醇、咪唑脲、叔胺、BF3络合物或其混合物。
优选的固化剂包括酰肼和双氰胺。
适宜的酰肼包括但不限于，2,4-二羟基苯甲酸酰肼、草酰二肼、4-氨基苯甲酰肼、间苯二甲酰肼、癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、3-氟苯甲酰肼、缬氨酸二酰肼、甲苯磺酸和2-糠酰肼，且特别优选的固化剂是己二酸二酰肼。
双氰胺也是用于本发明配制物的固化剂体系中的优选的固化剂。
在本发明的优选实施方案中，固化剂体系还包含用于固化剂体系的促进剂。在此类实施方案中，可以使用与固化剂体系的一种或多种固化剂相容的任何促进剂，但是优选基于脲的促进剂。脲促进剂可以包括双脲固化剂，例如2,4-甲苯双(二甲基脲)或2,6-甲苯双(二甲基脲)、4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)和/或前述固化剂的组合。基于脲的促进剂也可以称为“urones”。
其它合适的基于脲的促进剂可以包含单独的或以任何组合存在的下列促进剂的任一种：
Figure BDA0002830683780000061
Figure BDA0002830683780000071
Figure BDA0002830683780000081
优选的基于脲的材料是以商业名称
Figure BDA0002830683780000082
Alzchem的商标购得的材料范围，其包括双脲例如UR505、UR500和Omicure U52M。
在本发明的优选实施方案中，本发明的配制物还包含有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂。优选地，有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂是膦酸酯，更优选为反应性膦酸酯，特别是包含酚羟基端基的膦酸酯。用于本发明的适宜的聚合性或低聚性含磷阻燃剂的实例包括Nofia OL3001和Nofia OL1001、聚[膦酸酯-共聚-碳酸酯]FRX CO35和FRX CO60，其购自FRXPolymers Inc，USA；低聚性膦酸酯多元醇Exolit OP 560，其购自Clariant；聚(1,3-亚苯基苯基膦酸酯)，和间苯二酚双-二苯基磷酸酯Fryoflex RDP，其购自ICL IndustrialProducts。
优选地，本发明的配制物包含4至35％按所述组合物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂，更优选为按所述配制物重量计的5至30％，最优选为按所述配制物重量计的5至25％。
在本发明的进一步优选的实施方案中，本发明的配制物进一步包含抑烟剂。抑烟剂是能够在由本发明的固化配制物形成的组分燃烧过程中抑制烟气产生的任何材料。特别适宜用于本发明配制物的抑烟剂包括硼化合物、锌化合物、金属氢氧化物或其混合物。特别适宜的抑烟剂包括硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、氢氧化镁、碳酸钙或其混合物；更优选为羟基锡酸锌或硼酸锌和氢氧化镁的混合物。优选地，本发明的配制物包含1至40％按所述配制物重量计的抑烟剂，更优选为2至38％，甚至更优选为3至35％。
在本发明的特别的实施方案中，本发明的配制物包含有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂和抑烟剂两者。
在本发明的优选实施方案中，本发明的配制物还包含线型酚醛环氧树脂(epoxynovolac resin)。优选地，本发明的配制物包含5至30％按所述配制物重量计的环氧线型酚醛树脂配制物，更优选为6至25％，甚至更优选为7.5至20％。
优选地，环氧线型酚醛清漆树脂包含苯酚环氧线型酚醛树脂、甲酚环氧线型酚醛树脂、三苯基甲烷环氧线型酚醛树脂或其混合物，更优选地，环氧线型酚醛树脂包含苯酚环氧线型酚醛树脂。
在本发明进一步的实施方案中，本发明的配制物进一步包含弹性体增韧剂组分，优选为包含核壳弹性体颗粒和/或弹性体/环氧加合物的弹性体增韧剂组分。
用于本发明配制物的核壳弹性体优选为核壳弹性体颗粒在环氧树脂中的共混物。这些材料通常包括约1:5至5:1份的环氧树脂:弹性体，更优选为约1:3至3:1份的环氧树脂:弹性体。更典型地，核壳弹性体包括至少约5％、更典型为至少约12％、甚至更典型为至少约18％的弹性体，并且也典型地包括不大于约50％、甚至更典型为不大于约40％、仍更典型为不大于约35％的弹性体，但也可为更高或更低的百分比。优选地，核壳颗粒在该共混物中的的重量％为5至40重量％，更优选为10至30重量％。
弹性体可在主链或侧链任一者处官能化。适宜的官能团包括但不限于，-COOH、-NH2’、-NH-、-OH、-SH、-CONH2、-CONH-、-NHCONH-、-NCO、-NCS和环氧乙烷基团或缩水甘油基等。弹性体任选可以为可硫化的或可后交联的。示例性的弹性体包括但不限于，天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯丁二烯共聚物、氯丁二烯、丁腈橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁基橡胶、多硫化物弹性体、丙烯酸类弹性体、丙烯腈弹性体、硅橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯基连接的缩合弹性体、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、氯磺化聚乙烯、氟化烃、热塑性弹性体例如苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的(AB)和(ABA)类型的嵌段共聚物，和聚氨酯或聚酯的(AB)n类型的多链段嵌段共聚物等。当羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)用作官能化的弹性体时，优选的腈含量为基于树脂组合物的5-35重量％，更优选为基于树脂组合物的20-33重量％。
优选地，核壳弹性体颗粒包括橡胶，更优选地，核壳弹性体颗粒包括硅橡胶。
适用于本发明组合物的核壳弹性体与环氧树脂的掺合物的实例是MX系列的产品，其购自Kaneka，例如MX153、MX416和MX965。
以与环氧树脂的掺合物形式出售的适宜的环氧化物官能化的环氧/核壳弹性体的实例是具有商业名称HyPoxTM RK84的产品，其为与CTBN弹性体共混的双酚A环氧树脂，以及具有商业名称HyPoxTM RA1340的产品，其为用CTBN弹性体改性的苯酚线型酚醛环氧树脂，上述两者均可商购自CVC Thermoset Specialities，Moorestown，NJ。除了双酚A环氧树脂之外，其它环氧树脂也可以用于制备环氧/弹性体加合物，例如正丁基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物和苯基缩水甘油醚；双官能的环氧化合物，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚和邻苯二甲酸二缩水甘油酯；三官能的化合物，例如异氰脲酸三缩水甘油基酯、三缩水甘油基对-氨基苯酚；四官能的化合物，例如四缩水甘油基间-二甲苯二胺和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；和具有多个官能团的化合物，例如甲酚线型酚醛清漆多缩水甘油醚、苯酚线型酚醛清漆多缩水甘油醚等。
当核壳弹性体颗粒和环氧树脂的共混物、和/或与环氧树脂掺合的弹性体/环氧加合物用于本发明的配制物时，增韧剂的量表示为不包括环氧树脂组分的配制物中存在的核壳弹性体颗粒和/或弹性体环氧加合物的量。例如，认为包含20重量％的核壳橡胶颗粒在环氧树脂中的共混物的配制物(其中核壳橡胶颗粒占共混物的25重量％)包含5％按所述配制物重量计的核壳弹性体颗粒。
优选地，本发明的配制物包含1至20％按所述配制物重量计的核壳弹性体颗粒和/或弹性体/环氧加成物，更优选为2至15％，甚至更优选为3至10％。
在本发明的优选实施方案中，除了卤化环氧树脂之外，本发明的配制物还包含一种或多种双酚环氧树脂。可以将一种或多种另外的双酚环氧树脂作为特定的另外组分添加到配制物中和/或一种或多种另外的双酚环氧树脂可以源自添加到配制物中的一种或多种其它组分。例如，另外的双酚环氧树脂中的一些或全部可以作为添加到配制物的核壳弹性体颗粒和环氧树脂的共混物的一部分存在，或者可以作为添加到配制物的无机含磷阻燃剂的载体。本申请提及的另外的双酚环氧树脂的量是配制物中不管什么来源的另外的双酚环氧树脂(除卤化环氧树脂之外)的总量，因此可以包括不同双酚环氧树脂的混合物。优选地，本发明的配制物包含1至40％按所述配制物重量计的另外的双酚环氧树脂，更优选为3至30％，甚至更优选为3至25％。
用于本发明配制物的适宜的另外的双酚环氧树脂包括多官能树脂，即，官能度为至少2、可能为3或4的树脂。另外的双酚树脂优选具有高反应性，由下述范围的EEW表明：EEW在100至1500范围内，优选为100至350，更优选为100至300，EEW最优选为100至250和/或上述范围的组合。
适宜的二官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆、酚醛加合物的缩水甘油醚、脂族二醇的缩水甘油醚、二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、芳族环氧树脂、脂族多缩水甘油醚、环氧化的烯烃、芳族缩水甘油胺、杂环缩水甘油基亚胺(imidines)和酰胺、缩水甘油醚、缩水甘油酯或其任何组合。
举例而言，适宜的三官能环氧树脂可以包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆、酚醛加合物的缩水甘油醚、芳族环氧树脂、脂族三缩水甘油醚、二脂族三缩水甘油醚、脂族多缩水甘油胺、杂环多缩水甘油亚胺(imidines)和酰胺、缩水甘油醚、氟化的环氧树脂或其任何组合。合适的三官能环氧树脂从Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油基间-氨基苯酚也可以商品名ELM-120购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，日本)。
适宜的四官能环氧树脂包括：N,N,N′,N′-四缩水甘油基间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X可商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和作为Erisys GA-240购自CVCChemicals)，和N,N,N′,N′-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如，购自Huntsman AdvancedMaterials的MY720和MY721)。其它适宜的多官能环氧树脂包括DEN438(购自DowChemicals，Midland，MI)、DEN439(购自Dow Chemicals)、Araldite ECN 1273(购自Huntsman Advanced Materials)、Araldite ECN 1299和Araldite MY9512(购自HuntsmanAdvanced Materials)。
特别优选的用于本发明配制物的另外的双酚环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、多官能环氧树脂或其混合物。
在本发明进一步的实施方案中，本发明的配制物进一步包含一种或多种热塑性增韧剂。优选地，配制物包含1至15％按所述配制物重量计的一种或多种热塑性增韧剂，更优选为1至10％，甚至更优选为2至8％。
优选地，一种或多种热塑性增韧剂包含苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、热塑性含氟聚合物、乙烯乙酸乙烯基酯共聚物或聚(芳基醚砜)，更优选地，一种或多种热塑性增韧剂包含苯氧基树脂。
苯氧基树脂是源自双酚A的热塑性聚合物，并且是具有醚连接基连同聚合物主链和羟基侧基的聚羟基醚。一种有用的苯氧基树脂是基于苯酚的二官能环氧树脂和二官能苯酚的反应产物(例如双酚A环氧树脂与双酚A的反应产物)。类似的材料也可以直接由双酚(例如双酚A)和表氯醇合成。末端环氧基团可以开环以产生末端α乙二醇基团。苯氧基树脂具有的重均分子量典型地为至少约5,000、更典型地为至少约25,000、仍更典型地为至少约50,000，但是小于约100,000、更典型地小于约75,000、仍更典型地小于约60,000。有用的苯氧基树脂的实例包括：购自Gabriel Performance Products的PAPHEN Phenoxy ResinPKHH、PKHC、PKHB和PKHJ；和购自Kukdo的苯氧基树脂，例如Phenoxy YP50。适宜的聚乙烯醇缩丁醛树脂的实例包括Butvar树脂(购自Eastman Chemical Company)，适宜的热塑性含氟聚合物的实例包括聚氟乙烯，适宜的乙烯乙酸乙烯基酯共聚物的实例包括Elvax聚合物(购自DuPont)，适宜的聚(芳基醚砜)的实例包括聚醚砜、聚苯基砜和聚醚砜-醚砜共聚物。
在本发明特别优选的实施方案中，根据本发明的配制物还包含润湿剂或润湿剂的混合物。优选地，本发明的配制物包含0.05至1.5％按所述配制物重量计的润湿剂，更优选为0.075至1.0％按所述配制物重量计的润湿剂，甚至更优选为0.1至0.6％按所述配制物重量计的润湿剂。
适宜用于本发明的配制物的润湿剂包括当施用于结构纤维组分时用于改善树脂的浸湿的任何材料，例如具有表面活性剂结构的化合物，优选为具有烃链作为非极性组分的离子或非离子表面活性剂。适宜用于本发明的配制物的润湿剂的实例包括非离子氟化聚醚乙氧基化聚合物例如Polyfox PF-159，和含酸性基团的共聚物例如BYK W 9010。
优选的是，本发明的配制物在环境温度是固体。
本发明的配制物可以包含其它添加剂，例如挠性剂(flexibilizers)、抗冲改性剂、聚合物或共聚物填料和其它促进伸长的添加剂、润湿剂、流动剂和均化剂，以及抗沉降剂。适宜的挠性剂包括非反应性挠性剂，例如氨基甲酸酯；和反应性挠性剂(能够扩大固化树脂中交联键之间的间距)，包括有机硅-环氧树脂，例如购自Evonic的
Figure BDA0002830683780000131
和苯酚封端的聚氨酯加合物。挠性剂的适宜含量为按组合物重量计的3至20％，优选为5至15％。
在一种特别的实施方案中，本发明的配制物包含：
a.15至60％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；
b.5至30％按所述配制物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂；
c.3至20％按所述配制物重量计的固化剂体系；
d.1.5至12％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；
e.1.5至7.5％按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；
f.6至25％按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂；
g.2至15％按所述配制物重量计的包含核壳弹性体颗粒和/或弹性体/环氧加合物的弹性体增韧剂组分，
h.1至10％按所述配制物重量计的一种或多种热塑性增韧剂；和
i.5至35％按所述配制物重量计的除所述卤化环氧树脂之外的一种或多种双酚环氧树脂。
在进一步的实施方案中，本发明的配制物包含：
a.15至60％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；
b.5至30％按所述配制物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂；
c.3至20％按所述配制物重量计的固化剂体系；
d.1.5至12％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；
e.1.5至7.5％按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；
f.6至25％按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂；
g.2至15％按所述配制物重量计的包含核壳弹性体颗粒和/或弹性体/环氧加合物的弹性体增韧剂组分；和
h.5至35％按所述配制物重量计的除所述卤化环氧树脂之外的一种或多种双酚环氧树脂。
在进一步的实施方案中，本发明的配制物包含：
a.15至60％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；
b.5至30％按所述配制物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂；
c.3至20％按所述配制物重量计的固化剂体系；
d.1.5至12％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；
e.1.5至7.5％按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；
f.6至25％按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂；
g.2至15％按所述配制物重量计的包含核壳弹性体颗粒和/或弹性体/环氧加合物的弹性体增韧剂组分；
h.1至10％按所述配制物重量计的一种或多种热塑性增韧剂；
i.2至38％按所述组合物重量计的抑烟剂，和
j.5至35％按所述配制物重量计的除所述卤化环氧树脂之外的一种或多种双酚环氧树脂。
在进一步的实施方案中，本发明的配制物包含：
a.15至60％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；
b.3至20％按所述配制物重量计的固化剂体系；
c.1.5至12％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；
d.1.5至7.5％按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；
e.6至25％按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂；
f.1至10％按所述配制物重量计的一种或多种热塑性增韧剂；
g.2至38％按所述组合物重量计的抑烟剂，和
h.5至35％按所述配制物重量计的除所述卤化环氧树脂之外的一种或多种双酚环氧树脂。
在进一步的实施方案中，本发明的配制物包含：
a.15至60％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；
b.5至30％按所述配制物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂；
c.3至20％按所述配制物重量计的固化剂体系；
d.1.5至12％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；
e.1.5至7.5％按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；
f.6至25％按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂；
g.1至10％按所述配制物重量计的一种或多种热塑性增韧剂；
h.2至38％按所述组合物重量计的抑烟剂，和
i.5至35％按所述配制物重量计的除所述卤化环氧树脂之外的一种或多种双酚环氧树脂。
在进一步的实施方案中，本发明的配制物包含：
a.15至60％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；
b.5至30％按所述配制物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂；
c.3至20％按所述配制物重量计的固化剂体系；
d.1.5至12％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；
e.1.5至7.5％按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；
f.6至25％按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂；
g.1至10％按所述配制物重量计的一种或多种热塑性增韧剂；
h.2至38％按所述组合物重量计的抑烟剂；
i.0.05至1.5重量％的润湿剂，和
j.5至35％按所述配制物重量计的除所述卤化环氧树脂之外的一种或多种双酚环氧树脂。
在进一步的实施方案中，本发明的配制物包含：
a.15至60％按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；
b.5至30％按所述配制物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂；
c.3至20％按所述配制物重量计的固化剂体系；
d.1.5至12％按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；
e.1.5至7.5％按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；
f.6至25％按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂；
g.2至38％按所述组合物重量计的抑烟剂；
h.0.05至1.5重量％的润湿剂，和
i.5至35％按所述配制物重量计的除所述卤化环氧树脂之外的一种或多种双酚环氧树脂。
在本发明的特别优选的实施方案中，平衡有机组分和无机组分的总量，以提供良好的机械特性和加工特性，同时也提供优异的阻燃性质、低的烟排放量、低的烟气毒性和低的热释放性质，特别地，所有环氧树脂组分和任何热塑性增韧剂的总和与配制物中无机磷、锑和任何抑烟剂组分的总和的重量比为10:1至1:1，优选为5:1至1:1，更优选为2:1至1.5:1。所有环氧树脂组分的总和表示卤化环氧树脂组分和任何其它环氧树脂的总量，不管是否作为另外的组分或作为其它组分的载体(例如作为无机磷组分的载体或核壳橡胶的载体等)直接添加到配制物中。类似地，无机磷、锑和任何抑烟剂组分的总和表示这些组分的绝对量，即，不包括任何载体等。
在本发明的优选实施方案中，在高压釜固化下使用2℃/分钟斜升速率，本发明的配制物在140℃在30分钟或更短的时间内可固化，并在150℃在15分钟或更短的时间内可固化。另外地或可替换地，本发明的配制物在160℃和至多7巴压力使用热装载/热卸载压力固化在15分钟或更短的时间内可固化，即，下述固化循环：其中将配制物或包含配制物的预浸料放置于预热模具中，压制所需的时间，并在无需冷却步骤的情况下从模具中取出。
在进一步优选的实施方案中，本发明的配制物固化后的干燥Tg为至少130℃，优选为至少145℃，且更优选为至少150℃。
在本发明的优选实施方案中，本发明的配制物在110℃的粘度不大于10Pas-1，更优选地在110℃的粘度不大于710Pas-1，最优选地在110℃的粘度不大于210Pas-1。
本发明的配制物特别适宜用作预浸料中的基质，且包含增强纤维和根据本发明的配制物的预浸料也是本发明的实施方案。本发明的预浸料可以包含任何适宜的增强纤维，例如玻璃纤维、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维，其可以是机织的、非机织的、单向的或多向的。优选地，增强纤维是玻璃纤维和/或碳纤维。当纤维是碳纤维时，它们可为包含多根纤维或单丝(filament)的丝束的形式，例如每个丝束包含6,000至50,000根或更多根单丝。示例性的单向纤维丝束层由购自Hexcel Corporation的
Figure BDA0002830683780000161
碳纤维制成。适宜的用于制备单向纤维丝束的
Figure BDA0002830683780000162
碳纤维包括：IM7碳纤维，其作为分别包含6,000根或12,000根单丝且重量分别为0.223g/m和0.446g/m的丝束购得；IM8-IM10碳纤维，其作为包含12,000根单丝且重量为0.446g/m至0.324g/m的丝束购得；和AS7碳纤维，其作为包含12,000根单丝且重量为0.800g/m的丝束购得。可以使用的包含至多50,000根(50K)单丝的丝束包括：购自Toray的包含约25,000根单丝的那些，和购自Zoltek或Tenax的包含约50,000根单丝的那些。工业纤维的具体实例包括：T620 60E碳纤维，其作为包含24,000根单丝的丝束购自Toray；和STS40 F13碳纤维，其作为包含24,000根单丝且重量为1.6g/m的丝束购自Tenax。
本发明的预浸料可以按任何便利的方式形成，由此增强纤维至少部分浸渍有本发明的配制物，例如使用公知的“压辊”布置或“S-型抱辊”布置来浸渍。
优选地，本发明的预浸料包含25至70％按预浸料重量计的本发明的配制物。例如，特别适于制造飞机座椅的本发明预浸料包含36至40重量％的根据本发明的配制物和64至60重量％的碳纤维，且特别适于制造飞机厨房或储存组件(例如行李架)的本发明预浸料包含38至40重量％的根据本发明的配制物和62至60重量％的玻璃纤维和/或碳纤维。
在本发明的预浸料的优选实施方案中，增强纤维是碳，且预浸料在固化之后具有以下性质中的至少一种：
a)通过ASTM D2344测量，层间剪切强度(ILSS)为至少50MPa，优选为至少60MPa，更优选为至少70MPa；
b)通过ASTM D790测量，0°挠曲强度为至少1100MPa，优选为至少1400MPa，更优选为至少1600MPa；
c)通过ASTM D790测量，0°挠曲模量为至少95GPa，优选为至少100GPa，更优选为至少120GPa；
d)通过ASTM D3039测量，0°拉伸强度为至少1400MPa，优选为至少1600MPa，更优选为至少1900MPa；或
e)通过ASTM D3039测量，0°拉伸模量为至少110GPa，优选为至少115GPa，更优选为至少120GPa。
在本发明预浸料的特别优选的实施方案中，增强纤维是碳，且预浸料具有以上性质中的至少2种，更优选具有以上性质中的至少3种，甚至更优选具有以上性质中的至少4中，最优选具有全部的以上性质。
在本发明一种优选的实施方案中，将本发明的预浸料与其它材料层叠放以制备预浸料叠层，所述其它材料可以是其它复合材料(例如根据本发明的其它预浸料或其它预浸料)，所述预浸料叠层可以经固化以制得纤维增强的层压体。在固化前或在固化后，预浸料也可以粘合至其它层状结构，例如蜂巢结构和金属箔。
通过固化本发明的预浸料制备的层状结构特别适宜用作飞机中的组件，例如座椅或其部件，例如座椅底板、座椅靠背或座椅骨架。
以下实施例说明本发明，但是不以任何方式限制本发明，其中以下配制物使用下述成分制备：
·LME 11082–双C环氧树脂，其EEW为205，购自Hunstman。
·Phenoxy YP50P–苯氧基树脂增韧剂，购自Kukdo。
·Araldite GY281–双酚F环氧树脂，其EEW为159-172，购自Huntsman。
·MX153–与双酚A环氧树脂混合的核壳橡胶(33wt％)，其EEW为270(67重量％)，购自Kaneka。
·Kaneka MX965–与双酚F环氧树脂混合的有机硅核壳橡胶(25重量％)，其EEW为220(75重量％)，购自Kaneka。
·Exolit RP6500–在双酚A环氧树脂中的红磷阻燃剂(42-47重量％)，其EEW为180-190(53-58重量％)，购自Clariant。
·Exolit OP395–基于10％次膦酸酯的阻燃剂，购自Clariant。
·Technicure ADH-J-己二酸二酰肼固化剂，购自Geniechem。
·Omicure U52M–基于脲的促进剂，购自Alzchem。
·YD PN638–苯酚线型酚醛清漆环氧树脂，购自Kukdo，EEW 170-190。
·Nofia OL 3001–细磨磷低聚物，购自Velox。
·五氧化锑，购自Chemisphere。
·Firebrake ZB–硼酸锌，购自Borax。
·Magnifin H10–氢氧化镁，购自Martinswerk。
·Polyfox 159–表面抛光/润湿剂，购自Omnova Solutions。
·BYK-W 9010–润湿剂，购自BYK Additives&Instruments。
·Araldite MY9512–四官能环氧树脂，其EEW为117-134，购自Huntsman。
·CHS-130T–在固体环氧树脂中的核壳橡胶(30重量％)，其EEW为800(70重量％)，购自Spolchemie。
·Araldite LY3581–双酚F环氧树脂，其EEW为160-170，购自Huntsman。
·SCT 150–苯酚环氧线型酚醛清漆，其EEW为160-170，购自Shin-A。
·DICY-Dyhard 100S微粉化等级的双氰胺固化剂，购自AlzChem。
·Dyhard UR 505-双脲固化剂，购自AlzChem。
·Dyhard D50EP–在双酚A环氧树脂(50重量％)中的双氰胺(50重量％)。
实施例1和2，以及对比实施例1和2
实施例1和2以及对比实施例1和2的配制物示于表1中。如下制备配制物：将Phenoxy YP50P(当使用时)在130℃溶解在树脂中，然后在100℃溶解Nofia OL3001(当使用时)。将配制物冷却至90℃，以添加Exolit RP6500和剩余的阻燃剂(当使用时)。在60至65℃添加固化剂。在连续混合下制备混合物。
表1.配制物
Figure BDA0002830683780000191
Figure BDA0002830683780000201
实施例1和2的配制物的固化后Tg都为134℃。
将配制物通过热熔融途径预浸处理，其中将树脂涂布成两个用于固结碳纤维带的膜。
面板如下形成：将实施例1和2的配制物预浸处理到各种纤维上以进行FST/OSU和机械筛选，并将其在高压釜中、在150℃和7巴压力以2℃/min固化45分钟。在层压体的表面上没有使用剥离铺层。将包含预浸处理到各种纤维上的对比实施例1和2的配制物的面板在高压釜中、在130℃和7巴以2℃/min固化45分钟。将FST/OSU面板和用于机械筛选(除了ILSS测试之外)的面板与剥离铺层固化。结果示于表2和表3中。
在194gsm FAW(购自Hexcel Corporation，USA)和在36％树脂含量(RC)的预浸处理到AS7碳纤维上的实施例1和实施例2的配制物都通过了：热释放FAR25.853要求；和在燃烧模式下对于3mm厚一体化层压体，(0/90)ns铺层，通过ABD0031烟气密度要求(参见表2)。当在较低的树脂含量(34％)预浸处理到160gsm的碳纤维AS4上(购自Hexcel corporation，USA)上，配制物相堆于对比实施例1(商业产品)具有较好的FST/OSU性能，对比实施例1(商业产品)并未通过热释放和烟气密度要求。当在相同的树脂含量(36％)预浸处理到相同碳纤维(AS7，在194gsm)上时，实施例1和2的配制物在热释放测试方面的性能优于对比实施例2的配制物(其它商业产品)。
表2.FST/OSU结果
Figure BDA0002830683780000202
Figure BDA0002830683780000211
对于1mm和5mm的(0/90)ns面板，实施例1和实施例2的预浸料也通过了热释放和烟气密度(表3中的结果)。
表3.实施例1和2的FST/OSU结果
Figure BDA0002830683780000212
不希望受理论限制，认为改善的热释放性能且未损害烟气密度是由于独立和叠加起效的磷阻燃剂和卤化阻燃剂。磷阻燃剂和卤化阻燃剂都在气相中按类似的方式通过从可燃性气体中移除H·自由基和OH·自由基来起效。膦酸酯低聚物(OL3001，含有10％P)和红磷(43-47％，在Exolit RP6500中)是成炭阻燃剂，主要在凝聚相中起作用。加热的磷将反应形成聚合磷酸，从而形成绝缘焦化层。
表4中展示了实施例1和2的机械结果与对比实施例1和2的比较。
表4.机械数据
Figure BDA0002830683780000221
实施例1和实施例2的ILSS(层间剪切强度)和挠曲数据与对比实施例1和2的这些数据相当，但是观察到其具有较高的IPSS/IPSM值。
实施例3、4和5
实施例3、4和5的配制物示于表5中。
表5.实施例3、4和5
原材料 实施例3 实施例4 实施例5
LME 11082 23.7 23.3 21.9
Kaneka MX965 18.3
LY3581 13.5 12.0
SCT 150 17.0 16.7 14.0
Phenoxy YP50P 3.7 5.7 3.0
Nofia OL 3001 9.2 8.0
Exolit RP6500 7.3 7.2 6.0
Firebrake ZB 3.0 9.5 12.0
Magnifin H10 3.0 9.5 12.0
五氧化锑 5.0 4.9 4.0
DICY 6.5 6.4 5.0
Dyhard UR 505 2.0
Polyfox 159 0.1 0.1 0.1
Omicure U52M 3.2 3.2
总计 100.0 100.0 100.0
将实施例3、4和5按与实施例1和2类似的方式混合，其中首先将树脂在100℃熔融，然后添加苯氧基树脂，将其在混合下在130℃熔融。将混合物冷却至100℃以溶解NofiaOL3001(当使用时)。在90℃添加阻燃剂，在60℃至65℃添加固化剂。在连续混合下制备混合物。
实施例3、4和5的配制物的固化后Tg分别为140℃、160℃和163℃。发现全部3种树脂均适于在140℃热装载/热卸载压力固化15分钟。
将配制物通过热熔融途径预浸处理，其中将树脂涂布成两个用于固结UD TorayT620 60E碳纤维带、UD碳带和玻璃布的膜。
在高压釜中固化的1、3和5mm的(0/90)ns面板(固化循环：2℃/分钟至150℃并在7巴保持45分钟)的OSU和烟气密度结果示于表6中。以36％树脂含量、在碳UD上预浸处理的实施例3通过：热释放试验，烟气密度试验，和垂直燃烧12秒和60秒试验。对于1mm厚面板，在玻璃布上，实施例3的配制物通过热释放试验、烟气密度试验和垂直燃烧试验。
垂直燃烧结果展示于表7和8。
表6.FST/OSU结果
Figure BDA0002830683780000241
表7.实施例3在UD碳上的垂直燃烧试验，12秒和60秒，规范FAR 25.853(a)Amdt20，App.F Pt I(a)
Figure BDA0002830683780000242
Figure BDA0002830683780000251
表8.实施例3在碳纤维上的垂直燃烧数据，12秒和60秒，FAR 25.853(a)Amdt 20，App.F Pt I(a)
Figure BDA0002830683780000252
实施例4和5的FST、在12秒和60秒的垂直燃烧数据示于表9中。将预浸料在玻璃纤维上通过在40％树脂含量热熔融浸渍来制备。对于1mm、3mm和5mm面板，配制物通过垂直燃烧要求。
表9.实施例4和5的垂直燃烧结果，在12秒和60秒。
Figure BDA0002830683780000253
Figure BDA0002830683780000261
如以上预浸处理的实施例4和5的FST烟气密度结果示于表10中。对于1mm、3mm和5mm面板，以40％树脂含量、在玻璃上的实施例4的配制物通过了在燃烧模式Ds Max 150(FAR 25.853目标)和Ds Max 200(ABD0031目标)的NBS烟气密度试验。以40％树脂含量的实施例5的配制物通过了Ds Max 200。
表10.烟气密度-实施例4和5
Figure BDA0002830683780000262
实施例4和5的OSU热释放数据示于以下表11中。在40％树脂含量在玻璃上的配制物通过以下要求：FAR 25.853Pt.IV峰值热释放，其为65kW/m2；和总热释放，其为65kWmin/m2。
表11.OSU热释放-实施例4和5
Figure BDA0002830683780000263
Figure BDA0002830683780000271
实施例6
实施例6的配制物示于表12中。
表12.配制物
原材料 ％重量
LME 11082 20,19％
Araldite GY281 6,16％
SCT150 14,45％
Phenoxy YP50P 3,11％
Polyfox 159 0,59％
Exolit RP 6500 6,22％
Nofia OL 3001 7,02％
五氧化锑 4,24％
Firebrake ZB 12,41％
Magnifin H10 12,41％
D50 EP 10,99％
Dyhard UR505 2,22％
总计 100％
实施例6的配制物按与实施例1至5的配制物类似的方式制备。配制物的固化后Tg为156℃，且110℃的粘度为6.7Pas-1。树脂适于在140℃热装载/热卸载固化15分钟。
如下制备面板：将实施例6的配制物在24k标准模量碳纤维(Tenax STS40)上以39.5％树脂含量、在300gsm的FAW预浸处理。将面板在高压釜中以2℃/分钟斜升速率至150℃并在7巴保持45分钟固化。
实施例6的面板的机械数据示于表13中。
表13.机械数据
Figure BDA0002830683780000272
Figure BDA0002830683780000281
表13的结果清楚表明，实施例6的面板具有优异的机械性质。
实施例6的面板在各种厚度的热释放数据示于表14中。
表14.热释放数据(OSU)
Figure BDA0002830683780000282
实施例6的面板在各种厚度的垂直燃烧数据示于表15中。
表15.垂直燃烧数据(FST)
Figure BDA0002830683780000283
实施例6的面板在各种厚度的烟气密度数据示于表16中。
表16.烟气密度数据(FST)
Figure BDA0002830683780000291
表14、15和16的结果表明，实施例6的配制物提供具有优异的热释放、垂直燃烧和烟气密度性质的面板，在所有情况中均容易通过工业标准试验同时也提供优异的机械性质(参见表13)。配制物也提供优异的固化后Tg，并且具有有用的固化特征。
实施例7
实施例7的配制物示于表17中。
将实施例7的配制物按与实施例1至6的配制物类似的方式制备。
表17.配制物
原材料 ％重量
LME 11082 20.2
Araldite GY281 10.2
SCT150 14.5
BYK 9010 0.5
Exolit RP 6500 6.2
Nofia OL 3001 7.0
五氧化锑 4.2
Firebrake ZB 12.0
Magnifin H10 12.0
D50 EP 11.0
Dyhard UR505 2.2
总计 100.0
配制物的固化后Tg为154℃，且110℃的粘度为1.3Pas-1。树脂具有高粘性和良好的流动性质，且适于在140℃热装载/热卸载压力固化15分钟。
如下制备面板：将实施例7的配制物在24k标准模量碳纤维(Tenax STS40)上、以38.4％树脂含量、在300gsm的FAW预浸处理。将面板在高压釜中以2℃/分钟斜升速率至150℃并在7巴保持45分钟来固化，将其按与实施例6的面板相同的方式测试。
实施例7的面板的机械数据示于表18中。
表18.机械数据
Figure BDA0002830683780000301
表18中的结果清楚表明，实施例7的面板具有优异的机械性质。
实施例7的面板在各种厚度的热释放数据示于表19中。
表19.热释放数据(OSU)
1955-1的OSU热释放数据
Figure BDA0002830683780000302
实施例7的面板在各种厚度的烟气密度数据示于表20中。
表20.烟气密度数据(FST)
Figure BDA0002830683780000303
Figure BDA0002830683780000311
表19和20中的结果表明，实施例7的配制物提供具有优异的热释放和烟气密度性质的面板，在所有情况中均容易通过工业标准试验同时也提供优异的机械性质(参见表18)。配制物也提供优异的固化后Tg，并且具有有用的固化特征、连同有用的粘度和粘性。

Claims (61)

1.一种配制物，其包含
a.15至60%按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；
b.5至30%按所述配制物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂；
c.3至20%按所述配制物重量计的固化剂体系；
d.1.5至12%按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；
e.1.5至7.5%按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；
f.6至25%按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂；
g.1至10%按所述配制物重量计的一种或多种热塑性增韧剂；
h.2至38%按所述配制物重量计的抑烟剂；
i. 0.05至1.5%按所述配制物重量计的润湿剂；和
j.5至35%按所述配制物重量计的除所述卤化环氧树脂之外的一种或多种双酚环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的配制物，其中所述卤化环氧树脂包含氯化或溴化环氧树脂或其混合物。
3.根据权利要求1所述的配制物，其中所述卤化环氧树脂包含氯化环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的配制物，其中卤化环氧树脂包含双酚-C环氧树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述基于锑的阻燃剂包括三氧化锑、五氧化锑、或其混合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述无机或非聚合性有机含磷阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵、聚磷腈、三聚氰胺多磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐、或其混合物。
7.根据权利要求6所述的配制物，其中所述无机含磷阻燃剂包含红磷。
8.据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂包含反应性膦酸酯。
9.根据权利要求8所述的配制物，其中所述有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂包括包含酚羟基端基的膦酸酯。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述抑烟剂包含硼化合物、锌化合物、金属氢氧化物或其混合物。
11.根据权利要求10所述的配制物，其中所述抑烟剂包含羟基锡酸锌或硼酸锌和氢氧化镁的混合物。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述线型酚醛环氧树脂包含苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、三苯基甲烷线型酚醛环氧树脂或其混合物。
13.根据权利要求12所述的配制物，其中所述线型酚醛环氧树脂包含苯酚线型酚醛环氧树脂。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述一种或多种另外的双酚环氧树脂包含双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、多官能环氧树脂或其混合物。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述固化剂体系包含酰肼或双氰胺。
16.根据权利要求14所述的配制物，其中所述固化剂体系包含己二酸二酰肼或双氰胺。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述固化剂体系包含用于所述固化剂体系的促进剂。
18.根据权利要求17所述的配制物，其中所述促进剂是基于脲的。
19.据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述润湿剂包含非离子氟化聚醚乙氧基化的聚合物或含酸性基团的共聚物。
20.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述卤化环氧树脂和所述线型酚醛环氧树脂和所述热塑性增韧剂的总和与无机磷、锑和抑烟剂组分的总和的重量比为10:1至1:1。
21.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述配制物在高压釜固化下使用2℃/分钟斜升速率，在140℃在30分钟或更短的时间内可固化，或者在150℃在15分钟或更短的时间内可固化。
22.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其中所述配制物在160℃和至多7巴压力使用热装载/热卸载压力固化在15分钟或更短的时间内可固化。
23.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其固化干燥Tg为至少145℃。
24.根据权利要求1至4中任一项所述的配制物，其在110℃的粘度不大于10PaS-1。
25.一种配制物，其包含：
a.15至60%按所述配制物重量计的卤化环氧树脂；
b.5至30%按所述配制物重量计的有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂；
c.3至20%按所述配制物重量计的固化剂体系；
d.1.5至12%按所述配制物重量计的基于锑的阻燃剂；
e.1.5至7.5%按所述配制物重量计的无机或非聚合性有机含磷阻燃剂；
f.6至25%按所述配制物重量计的线型酚醛环氧树脂；
g.2至38%按所述配制物重量计的抑烟剂；
h. 0.05至1.5%按所述配制物重量计的润湿剂，和
i.5至35%按所述配制物重量计的除所述卤化环氧树脂之外的一种或多种双酚环氧树脂。
26.根据权利要求25所述的配制物，其中所述卤化环氧树脂包含氯化或溴化环氧树脂或其混合物。
27.根据权利要求25所述的配制物，其中所述卤化环氧树脂包含氯化环氧树脂。
28.根据权利要求25所述的配制物，其中所述卤化环氧树脂包含双酚-C环氧树脂。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述基于锑的阻燃剂包括三氧化锑、五氧化锑、或其混合物。
30.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述无机或非聚合性有机含磷阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵、聚磷腈、三聚氰胺多磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐、或其混合物。
31.根据权利要求30所述的配制物，其中所述无机含磷阻燃剂包含红磷。
32.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂包含反应性膦酸酯。
33.根据权利要求32所述的配制物，其中所述有机聚合性或低聚性含磷阻燃剂包括包含酚羟基端基的膦酸酯。
34.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述抑烟剂包含硼化合物、锌化合物、金属氢氧化物或其混合物。
35.根据权利要求34所述的配制物，其中所述抑烟剂包含羟基锡酸锌或硼酸锌和氢氧化镁的混合物。
36.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述线型酚醛环氧树脂包含苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、三苯基甲烷线型酚醛环氧树脂或其混合物。
37.根据权利要求36所述的配制物，其中所述线型酚醛环氧树脂包含苯酚线型酚醛环氧树脂。
38.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述一种或多种另外的双酚环氧树脂包含双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、多官能环氧树脂或其混合物。
39.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述固化剂体系包含酰肼或双氰胺。
40.根据权利要求39所述的配制物，其中所述固化剂体系包含己二酸二酰肼或双氰胺。
41.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述固化剂体系包含用于所述固化剂体系的促进剂。
42.根据权利要求41所述的配制物，其中所述促进剂是基于脲的。
43.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述润湿剂包含非离子氟化聚醚乙氧基化的聚合物或含酸性基团的共聚物。
44.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述卤化环氧树脂和所述线型酚醛环氧树脂和所述热塑性增韧剂的总和与无机磷、锑和抑烟剂组分的总和的重量比为10:1至1:1。
45.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述配制物在高压釜固化下使用2℃/分钟斜升速率，在140℃在30分钟或更短的时间内可固化，或者在150℃在15分钟或更短的时间内可固化。
46.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其中所述配制物在160℃和至多7巴压力使用热装载/热卸载压力固化在15分钟或更短的时间内可固化。
47.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其固化干燥Tg为至少145℃。
48.根据权利要求25至28中任一项所述的配制物，其在110℃的粘度不大于10PaS-1。
49.根据权利要求1至48中任一项所述的配制物作为预浸料中的基质的用途。
50.一种预浸料，其包含增强纤维和根据权利要求1至48中任一项所述的配制物。
51.根据权利要求50所述的预浸料，其中所述增强纤维是玻璃纤维和/或碳纤维。
52.根据权利要求50所述的预浸料，其包含25至70%按所述预浸料重量计的根据权利要求1至48中任一项所述的配制物。
53.根据权利要求51所述的预浸料，其包含25至70%按所述预浸料重量计的根据权利要求1至48中任一项所述的配制物。
54.根据权利要求50至53中任一项所述的预浸料，其中所述增强纤维是碳，且所述增强纤维在固化之后具有以下性质中的至少一种：
a)通过ASTM D2344测量，层间剪切强度(ILSS)为至少50 MPa；
b)通过ASTM D790测量，0°挠曲强度为至少1100 MPa；
c)通过ASTM D790测量，0°挠曲模量为至少95 GPa；
d) 通过ASTM D3039测量，0°拉伸强度为至少1400 MPa；或
e)通过ASTM D3039测量，0°拉伸模量为至少110 GPa。
55.一种层状结构，其包含一层或多层固化的根据权利要求50至54中任一项所述的预浸料。
56.根据权利要求55所述的层状结构，其还包含一层或多层其它材料。
57.根据权利要求55或56所述的层状结构作为飞机中的组件的用途。
58.根据权利要求57所述的用途，其中所述组件是座椅或其部件。
59.根据权利要求57所述的用途，其中所述组件是座椅底板、座椅靠背、或座椅骨架。
60.飞机组件，其包含固化的预浸料，其中用于所述预浸料的基质包含根据权利要求1至48中任一项所述的配制物。
61.根据权利要求60所述的飞机组件，其中所述固化的预浸料包含玻璃纤维和/或碳纤维。
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