CN106398110A - 一种覆铜板用胶液、复合基cem‑1覆铜板及其制备方法 - Google Patents

一种覆铜板用胶液、复合基cem‑1覆铜板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种覆铜板用胶液、复合基CEM‑1覆铜板及其制备方法。本发明所提供的覆铜板用胶液的原料，按重量份数计，包括：环氧大豆油改性酚醛树脂1200～2000份、环氧树脂1200～2000份、酚醛树脂150～250份、阻燃剂300～700份、固化剂250～350份、固化促进剂1～5份、无机填料50～150份、有机溶剂100～300份。一方面，本发明所提供的环氧大豆油改性酚醛树脂的制备工艺简单，产品性能好，用途广泛；另一方面，本发明所提供的覆铜板用胶液制备工艺简单，产品性能好，用途广泛，对木浆纸浸透性好；值得注意的是，本发明所提供的复合基CEM‑1覆铜板不仅制备工艺简单，还具有较好的冲孔性、较好的耐焊性以及良好的加工性能。

Description

一种覆铜板用胶液、复合基CEM-1覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明属于覆铜板生产方法技术领域，具体涉及一种覆铜板用胶液、复合基CEM-1覆铜板及其制备方法。
背景技术
随着欧盟指令WEEE(Waste Electricaland Electronic Equipment)和RoHS(Restriction of Hazardous Substances)的正式实施，全球电子业进入了无铅焊接时代。由于无铅焊接温度的提高，对印制电路覆铜板的耐热性和热稳定性提出了更高的要求。
复合基覆铜板具有良好的机械加工性，其机械强度、介电性能、吸水性、耐离子迁移等方面均优于纸基覆铜板，而其基本特性与布基覆铜板相当，且成本较低，近年来，国际上对复合基覆铜板的需求量在逐年增加。目前，随着民用电子器械的轻、薄、短小化、无铅化等，对复合基覆铜板的性能要求越来越高，目前生产中所用的酚醛树脂，其性能已很难满足高性能覆铜板的需求，生产的复合基覆铜板在耐热性、平整度、冲孔性等方面满足不了电脑、工业电气电源、照明设施等电子信息产品对线路板的性能指标要求，也不适用于回铅流焊等。
因此，有必要提供一种具有良好的耐热性及加工性能的复合基CEM-1覆铜板。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种覆铜板用胶液、复合基CEM-1覆铜板及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种覆铜板用胶液，所述覆铜板用胶液的原料，按重量份数计，包括：环氧大豆油改性酚醛树脂1200～2000份、环氧树脂1200～2000份、酚醛树脂150～250份、阻燃剂300～700份、固化剂250～350份、固化促进剂1～5份、无机填料50～150份、有机溶剂100～300份，其中，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40 份。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、碱性催化剂100～135份、溶剂2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶剂800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；
将环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃条件下反应4～6h，再加入甲醛、碱性催化剂并在95～105℃条件下反应45～90min(优选为60min)后，经减压脱水后冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物，制得环氧大豆油改性酚醛树脂。
可以理解的是，本发明对所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合的方法没有特别限制；采用本领域技术人员常用的物料混合方法即可。
进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合的步骤，具体包括：
将所述环氧大豆油、苯酚、双酚A混合搅拌5～10min，再加入2-甲基咪唑。
进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物为将石墨烯、氧化石墨烯和溶剂混合后超声处理10～30min制得。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述碱性催化剂包括但不限于三乙胺、氨水、双氰胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。
进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述碱性催化剂包括三乙胺和氨水，其中，所述碱性催化剂中，三乙胺与氨水的质量比为2～4:1。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述溶剂包括但不限于醇类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。
进一步优选地，所述溶剂为甲醇。
优选地，所述环氧树脂包括但不限于低溴环氧树脂、高溴环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂中的至少一种。
进一步优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、高溴环氧树脂、低溴环氧树脂，其中，所述双酚A型环氧树脂、高溴环氧树脂、低溴环氧树脂的质量比为1:0.2～0.5:2～3。
优选地，所述阻燃剂包括但不限于溴系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃 剂中的至少一种。
进一步优选地，所述溴系阻燃剂包括但不限于四溴双酚A；所述氮系阻燃剂包括但不限于三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐中的至少一种；所述磷系阻燃剂包括但不限于磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯中的至少一种；所述无机阻燃剂包括但不限于三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。
进一步优选地，所述阻燃剂包括四溴双酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化二锑，其中，所述四溴双酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化二锑的质量比为1:1～3:1～2:1～3。
优选地，所述固化促进剂包括但不限于叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂中的至少一种。
进一步优选地，所述叔胺类固化促进剂包括但不限于苄基-2-苯胺、三乙醇胺至少一种；所述的咪唑类固化促进剂包括但不限于1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、2-十一烷基咪唑中的至少一种。
更进一步优选地，所述固化促进剂为2-甲基咪唑。
优选地，所述固化剂包括但不限于胺类固化剂、酸酐类固化剂和高分子类固化剂中的至少一种。
进一步优选地，所述胺类固化剂包括但不限于双氰胺、二胺、2-乙烯-3-胺、2-氨基-2-苯甲烷、二氨基二苯酚、有机酰肼中的至少一种；所述酸酐类固化剂包括但不限于邻苯二甲酸酐、2-苯醚-4-酸酐中的至少一种；所述的高分子类固化剂包括但不限于苯并树脂、酚醛树脂中的至少一种。
更进一步优选地，所述固化剂为双氰胺。
优选地，所述的无机填料包括但不限于硅微粉、钛白粉、滑石粉、高岭土、硫酸钡中的至少一种。
进一步优选地，所述无机填料包括硅微粉、钛白粉，其中，所述硅微粉和钛白粉的质量比为1～3:1～3。
优选地，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甲基丁酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的至少一种。
进一步优选地，所述有机溶剂为甲醇。
第二方面，本发明提供了一种覆铜板用胶液的制备方法，包括如下步骤：
取下述重量份数的覆铜板用胶液的原料：环氧大豆油改性酚醛树脂1200～2000份、环 氧树脂1200～2000份、酚醛树脂150～250份、阻燃剂300～700份、固化剂250～350份、固化促进剂1～5份、无机填料50～150份、有机溶剂100～300份；
将所述固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂后，加入所述环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、阻燃剂、无机填料熟化，制得覆铜板用胶液。
可以理解的是，本发明对所述的“将所述固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂”的方法没有特别的限制，采用本领域的常规的溶解方法即可。
优选地，所述固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂的步骤，具体包括：将固化剂、固化促进剂和有机溶剂混合后，搅拌溶解3～6h，其中，搅拌的转速为800～1500rpm。
可以理解的是，本发明对所述的“加入所述环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、阻燃剂、无机填料熟化”的方法没有特别的限制，采用本领域的常规的混合方法即可。
优选地，所述覆铜板用胶液的制备方法中，所述加入所述环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、阻燃剂、无机填料熟化的步骤，具体包括：加入所述环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、阻燃剂、无机填料混合搅拌4～6h，其中，搅拌的转速为800～1500rpm。
优选地，所述覆铜板用胶液的制备方法中，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。
优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、碱性催化剂100～135份、溶剂2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。
进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶剂800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；
将环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃条件下反应4～6h，再加入甲醛、碱性催化剂并在95～105℃条件下反应45～90min(优选为60min)后，经减压脱水后冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物，制得环氧大豆油改性酚醛树脂。
可以理解的是，本发明对所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合的方法没有特别限制；采用本领域技术人员常用的物料混合方法即可。
更进一步优选地，所述的环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合的步骤，具体包括：将所述环氧大豆油、苯酚、双酚A混合搅拌5～10min，再加入2-甲基咪唑。
更进一步优选地，所述的环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物为将石墨烯、氧化石墨烯和溶剂混合后超声处理10～30min制得。
进一步优选地，所述碱性催化剂包括但不限于三乙胺、氨水、双氰胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。
更进一步优选地，所述的环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述碱性催化剂包括三乙胺和氨水，其中，所述碱性催化剂中，三乙胺与氨水的质量比为2～4:1。
进一步优选地，所述的环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述溶剂包括但不限于醇类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。
更进一步优选地，所述的环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述溶剂为甲醇。
优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述环氧树脂包括但不限于低溴环氧树脂、高溴环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂中的至少一种。
进一步优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、高溴环氧树脂、低溴环氧树脂，其中，所述双酚A型环氧树脂、高溴环氧树脂、低溴环氧树脂的质量比为1:0.2～0.5:2～3。
优选地，所述覆铜板用胶液的制备方法中，所述阻燃剂包括但不限于溴系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂中的至少一种。
进一步优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述溴系阻燃剂包括但不限于四溴双酚A；所述氮系阻燃剂包括但不限于三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐中的至少一种；所述磷系阻燃剂包括但不限于磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯中的至少一种；所述无机阻燃剂包括但不限于三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。
进一步优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述阻燃剂包括四溴双酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化二锑，其中，所述四溴双酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化二锑的质量比为1:1～3:1～2:1～3。
优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述固化促进剂包括但不限于叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂中的至少一种。
进一步优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述叔胺类固化促进剂包括但不 限于苄基-2-苯胺、三乙醇胺至少一种；所述的咪唑类固化促进剂包括但不限于1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、2-十一烷基咪唑中的至少一种。
更进一步优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述固化促进剂为2-甲基咪唑。
优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述固化剂包括但不限于胺类固化剂、酸酐类固化剂和高分子类固化剂中的至少一种。
进一步优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述胺类固化剂包括但不限于双氰胺、二胺、2-乙烯-3-胺、2-氨基-2-苯甲烷、二氨基二苯酚、有机酰肼中的至少一种；所述酸酐类固化剂包括但不限于邻苯二甲酸酐、2-苯醚-4-酸酐中的至少一种；所述的高分子类固化剂包括但不限于苯并树脂、酚醛树脂中的至少一种。
更进一步优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述固化剂为双氰胺。
优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述的无机填料包括但不限于硅微粉、钛白粉、滑石粉、高岭土、硫酸钡中的至少一种。
进一步优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述无机填料包括硅微粉、钛白粉，其中，所述硅微粉和钛白粉的质量比为1～3:1～3。
优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甲基丁酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的至少一种。
进一步优选地，所述的覆铜板用胶液的制备方法中，所述有机溶剂为甲醇。
优选地，本发明第一方面所述的覆铜板用胶液为采用如第二方面所述的覆铜板用胶液的制备方法制得。
第三方面，本发明还提供了一种复合基CEM-1覆铜板，所述复合基CEM-1覆铜板的原料包括如第一方面所述的覆铜板用胶液。
第四方面，本发明还提供了一种复合基CEM-1覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
(1)取如第一方面所述的覆铜板用胶液，将漂白木浆纸浸渍如第一方面所述的覆铜板用胶液，烘干制得半固化片，将所述半固化片置于两张环氧玻璃纤维半固化片之间，制得复合型半固化叠片；
(2)将N张步骤(1)所得的复合型半固化叠片叠配，覆上铜箔后，经热压压制，得到复合基CEM-1覆铜板，其中，N为不小于0的整数。
可以理解的是，本发明对所述步骤(1)中烘干的方法没有特别的限制，采用本领域常规的烘干方法即可。
优选地，所述步骤(1)中，烘干的条件为：所述烘干的温度为160～210℃(进一步优选为170～190℃)；所述烘干的时间为1～5min。
优选地，所述步骤(2)中，所述热压压制的条件为：压力为70～80kg/cm2；温度为160～170℃；压制时间为60～120min。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所提供的覆铜板用胶液以产品性能好、用途广泛环氧大豆油改性酚醛树脂为原料，无易挥发小分子物质，对木浆纸浸透性好，树脂交联密度高，具有优异的耐高温性、化学稳定性；
(2)本发明所提供的覆铜板用胶液的制备方法简单，生产工艺绿色环保，高效安全；
(3)本发明所提供的复合基CEM-1覆铜板的制备工艺简单，节能、生产废料少，设备投入少，同时大大缩短了生产周期；本发明所制备的复合基CEM-1覆铜板具有较好的冲孔性、较好的耐焊性以及良好的加工性能，使用价值高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种复合基CEM-1覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1400份、苯酚565份、双酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛945份、三乙胺80份、氨水27份、甲醇2800份、石墨烯30份、氧化石墨烯25份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃条件下反应5h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃条件下反应60min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(160℃)时，抽真空脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后停止抽真空，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得 环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)覆铜板用胶液的配制：取下述重量份数的所述覆铜板用胶液的原料：步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂1515份、双酚A型环氧树脂(环氧当量184g/eq)440份、低溴环氧树脂(溴含量18％，环氧当量420g/eq)935份、高溴环氧树脂(溴含量48％，环氧当量390g/eq)160份、酚醛树脂205份、四溴双酚A100份、磷酸甲苯二苯酯125份、磷酸三氯丙基酯100份、三氧化锑150份、双氰胺325份、2-甲基咪唑2份、钛白粉50份、硅微粉50份、甲醇183份；将双氰胺、2-甲基咪唑和甲醇以850rpm的转速搅拌5h至双氰胺、2-甲基咪唑完全溶解，然后依次加入环氧大豆油改性酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、低溴环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化锑、钛白粉、硅微粉，以1000rpm的转速搅拌6h熟化后制得覆铜板用胶液；
(3)复合基CEM-1覆铜板的制造：将135g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的覆铜板用胶液，在180℃下烘干1min，控制含胶量为45～50％，流动度为3～7％，挥发物≤3.5％，制得半固化片，将所述半固化片置于两张环氧玻璃纤维半固化片之间，制得复合型半固化叠片；将6张所述的复合型半固化叠片叠配，覆上一张已粗化后的铜箔后，再用压机压制在控制压力为80kg/cm2和温度为160℃的条件下压制90min，经冷却得到复合基CEM-1覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
实施例2
本发明实施例提供了一种复合基CEM-1覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1200份、苯酚500份、双酚A1000份、2-甲基咪唑5份、甲醛800份、三乙胺90份、氨水45份、甲醇2500份、石墨烯25份、氧化石墨烯20份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃条件下反应6h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在105℃条件下反应45min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(165℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(165℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)覆铜板用胶液的配制：取下述重量份数的所述覆铜板用胶液的原料：步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂1200份、双酚A型环氧树脂(环氧当量184g/eq)440份、低溴环氧树脂(溴含量18％，环氧当量420g/eq)880份、高溴环氧树脂(溴含量48％，环氧当量390g/eq)88份、酚醛树脂150份、四溴双酚A100份、磷酸甲苯二苯酯100份、磷酸三氯丙基酯200份、三氧化二锑200份、双氰胺250份、2-甲基咪唑1份、钛白粉30份、硅微粉100份、甲醇175份；将双氰胺、2-甲基咪唑和甲醇以1500rpm的转速搅拌3h至双氰胺、2-甲基咪唑完全溶解，然后依次加入环氧大豆油改性酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、低溴环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化锑、钛白粉、硅微粉，以1000rpm的转速搅拌6h熟化后制得覆铜板用胶液；
(3)复合基CEM-1覆铜板的制造：将135g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的覆铜板用胶液，在190℃下烘干1min，控制含胶量为45～50％，流动度为3～7％，挥发物≤3.5％，制得半固化片，将所述半固化片置于两张环氧玻璃纤维半固化片之间，制得复合型半固化叠片；将6张所述的复合型半固化叠片叠配，覆上已粗化后的铜箔后，再用压机压制在控制压力为70kg/cm2和温度为160℃的条件下压制120min，经冷却得到复合基CEM-1覆铜板；，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
实施例3
本发明实施例提供了一种复合基CEM-1覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1450份、苯酚700份、双酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛1200份、三乙胺70份、氨水30份、甲醇2800份、石墨烯35份、氧化石墨烯22份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在150℃条件下反应6h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在95℃条件下反应60min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(155℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)覆铜板用胶液的配制：取下述重量份数的所述覆铜板用胶液的原料：步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂1800份、双酚A型环氧树脂440份、低溴环氧树脂(溴含 量18％，环氧当量420g/eq)1320份、高溴环氧树脂(溴含量48％，环氧当量390g/eq)220份、酚醛树脂250份、四溴双酚A50份、磷酸甲苯二苯酯150份、磷酸三氯丙基酯100份、三氧化锑150份、双氰胺350份、2-甲基咪唑3份、钛白粉50份、硅微粉75份、甲醇200份；将双氰胺、2-甲基咪唑和甲醇以1500rpm的转速搅拌4h至双氰胺、2-甲基咪唑完全溶解，然后依次加入环氧大豆油改性酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、低溴环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化锑、钛白粉、硅微粉，以1500rpm的转速搅拌5h熟化后制得覆铜板用胶液；
(3)复合基CEM-1覆铜板的制造：将135g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的覆铜板用胶液，在170℃下烘干2min，控制含胶量为45～50％，流动度为3～7％，挥发物≤3.5％，制得半固化片，将所述半固化片置于两张环氧玻璃纤维半固化片之间，制得复合型半固化叠片；将6张所述的复合型半固化叠片叠配，覆上一张已粗化后的铜箔后，再用压机压制在控制压力为80kg/cm2和温度为160℃的条件下压制100min，经冷却得到复合基CEM-1覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
实施例4
本发明实施例提供了一种复合基CEM-1覆铜板的制造方法，包括如下步骤：
(1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1600份、苯酚580份、双酚A1300份、2-甲基咪唑8份、甲醛980份、三乙胺100份、氨水25份、甲醇2800份、石墨烯45份、氧化石墨烯35份；
依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在200℃条件下反应4h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃条件下反应90min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(155℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；
(2)覆铜板用胶液的配制：取下述重量份数的所述覆铜板用胶液的原料：步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂2000份、双酚A型环氧树脂440份、低溴环氧树脂(溴含量18％，环氧当量420g/eq)1320份、高溴环氧树脂(溴含量48％，环氧当量390g/eq)220份、酚醛树脂220份、四溴双酚A75份、磷酸甲苯二苯酯150份、磷酸三氯丙基酯100份、 三氧化锑225份、双氰胺300份、2-甲基咪唑5份、钛白粉25份、硅微粉75份、甲醇200份；将双氰胺、2-甲基咪唑和甲醇以1000rpm的转速搅拌6h至双氰胺、2-甲基咪唑完全溶解，然后依次加入环氧大豆油改性酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、低溴环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化锑、钛白粉、硅微粉，以1500rpm的转速搅拌4h熟化后制得覆铜板用胶液；
(3)复合基CEM-1覆铜板的制造：将135g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的覆铜板用胶液，在170℃下烘干1min，控制含胶量为45～50％，流动度为3～7％，挥发物≤3.5％，制得半固化片，将所述半固化片置于两张环氧玻璃纤维半固化片之间，制得复合型半固化叠片；将6张所述的复合型半固化叠片叠配，覆上已粗化后的铜箔后，再用压机压制在控制压力为80kg/cm2和温度为170℃的条件下压制60min，经冷却得到复合基CEM-1覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
对比例1
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，本对比例1与实施例1的区别仅在于：实施例1中采用了“石墨烯45份、氧化石墨烯35份”，而本对比例1未采用石墨烯和氧化石墨烯，制得环氧大豆油改性酚醛树脂及复合基CEM-1覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
对比例2
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，将本发明实施例1中的“环氧大豆油1400份”替换成“桐油1400份”，制得环氧大豆油改性酚醛树脂及复合基CEM-1覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。
表1所得样品的各项性能对比
实施例 剥离强度(N/mm) 耐浸焊/288℃(s) 阻燃性 冲孔性
实施例1 1.75 30 UL 94V0 5-4-5
实施例2 1.73 28 UL 94V0 5-4-5
实施例3 1.68 28 UL 94V0 5-4-5
实施例4 1.70 27 UL 94V0 5-4-5
对比例1 1.48 21 UL 94V0 5-4-5
对比例2 1.52 18 UL 94V0 5-4-4
由以上结果可知：本发明实施例1～4制备的覆铜板，在保证生产成本降低的同时使板材的质量得到了改善，可达到阻燃UL 94V0级，且较好的冲孔性，较好的耐浸焊性。

Claims (10)

1.一种覆铜板用胶液，其特征在于，所述覆铜板用胶液的原料，按重量份数计，包括：环氧大豆油改性酚醛树脂1200～2000份、环氧树脂1200～2000份、酚醛树脂150～250份、阻燃剂300～700份、固化剂250～350份、固化促进剂1～5份、无机填料50～150份、有机溶剂100～300份，其中，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的组分制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。
2.如权利要求1所述的覆铜板用胶液，其特征在于，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶剂800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；
将环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃条件下反应4～6h，再加入甲醛、碱性催化剂并在95～105℃条件下反应45～90min后，经减压脱水后冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物，制得环氧大豆油改性酚醛树脂。
3.如权利要求1所述的覆铜板用胶液，其特征在于，所述环氧树脂包括低溴环氧树脂、高溴环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的覆铜板用胶液，其特征在于，所述阻燃剂包括于溴系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂中的至少一种，其中，所述溴系阻燃剂包括四溴双酚A；所述氮系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐中的至少一种；所述磷系阻燃剂包括磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯中的至少一种；所述无机阻燃剂包括三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。
5.如权利要求1所述的覆铜板用胶液，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、高溴环氧树脂、低溴环氧树脂，其中，所述双酚A型环氧树脂、高溴环氧树脂、低溴环氧树脂的质量比为1:0.2～0.5:2～3。
6.如权利要求1所述的覆铜板用胶液，其特征在于，所述阻燃剂包括四溴双酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化二锑，其中，所述四溴双酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化二锑的质量比为1:1～3:1～2:1～3。
7.一种覆铜板用胶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取下述重量份数的覆铜板用胶液的原料：环氧大豆油改性酚醛树脂1200～2000份、环氧树脂1200～2000份、酚醛树脂150～250份、阻燃剂300～700份、固化剂250～350份、固化促进剂1～5份、无机填料50～150份、有机溶剂100～300份；将所述固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂后，加入所述环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、阻燃剂、无机填料熟化，制得覆铜板用胶液。
8.一种覆铜板用胶液，其特征在于，所述覆铜板用胶液为采用如权利要求7所述的覆铜板用胶液的制备方法制得。
9.一种复合基CEM-1覆铜板，其特征在于，所述复合基CEM-1覆铜板的原料包括如权利要求1所述的覆铜板用胶液。
10.一种复合基CEM-1覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取如权利要求1所述的覆铜板用胶液，将漂白木浆纸浸渍如权利要求1所述的覆铜板用胶液，烘干制得半固化片，将所述半固化片置于两张环氧玻璃纤维半固化片之间，制得复合型半固化叠片；
(2)将N张步骤(1)所得的复合型半固化叠片叠配，覆上铜箔后，经热压压制，得到复合基CEM-1覆铜板，其中，N为不小于0的整数。
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